鑭鈣錳氧薄膜特性和樣品製作

2-1 磁性物質的簡介

磁性物質

若一物質放在外加一磁場的環境下，物質本身會被磁化，這種會 被磁化的物質，我們稱之為磁性物質。然而根據磁性物質，磁化率的 大小、符號和及其本身的磁矩結構，所以磁性物質又細分為以下幾種，

(1) 反磁性物質（Diamagnetic）

有些物質在受到外加磁場H的影響下時，會相對的感應出與原磁場 H方向相反的一磁場，其磁化率χ d ＜0，這種磁性稱之為反磁性。

其磁化率的絕對數值大小約為10^-5 的數量級，而χ d

的性質和磁

場、溫度均無關係。

(2) 順磁性物質（Paramagnetic）

這些物質在受到外加磁場H的影響下，會相對的感應出與原磁場H 方向相同的一磁場，其磁化率χ d ＞0，但其數值很小，顯示微弱 的磁性，這種磁性稱為順磁性，在順磁性物質中，各原子的磁矩 方向混亂，對外不顯示宏觀磁性，在外加磁場H的影響下，感應 出同方向的磁場強度，在室溫下約為 10^-3~10^-6 數量級。而多數順

磁物質χ p 與溫度T有密切的關係，遵守著居禮定律(Curie Law)，

χ _p = C/T

其中C為居里常數(Curie Constant)，T為絕對溫度，然而更多的順 磁性物質的χ p 與溫度的關係，遵守著居里-魏斯定律

(Curie-Wiess) ：

χ p = C/(T-Tp) ，(T＞Tp)

其中，Tp 為臨界溫度，稱為順磁居里溫度(Curie Temperature)

(3) 鐵磁性物質 (Ferromagnetic)

這種物質有很大的不同，只要在很小的磁場下就能磁化到飽和。

不但磁化率χ＞0，而且數量級大到 10~10⁶ ，其磁化強度M 和磁 場強度H之間的關係是非線性的。鐵磁物質在反覆磁化下會有磁滯 現象的產生。其內部原子磁矩按區域自發性平行排列。當鐵磁性 物質的溫度比臨界溫度Tc 高時，鐵磁性將轉變成順磁性，遵守著 居里-魏斯定律(Curie-Wiess) ：

χ c = C/(T-Tc) ，(T＞Tc)

其中C為居里常數(Curie Constant)，Tc 是鐵磁性的順磁居里溫度 (Curie Temperature)。

(4) 反鐵磁性物質 (Anti- Ferromagnetic)

另有一種物質，溫度到達某各臨界溫度TN 以上，磁化率和溫度的 關係與正常順磁物質相似，遵守著居里-魏斯定律(Curie-Wiess) ，當T＜TN ，磁化率不是增加而是降低並趨於一各穩定的值。所

以極化率在T＝TN 時，有一各極大的值；顯然的TN 是一個臨界 溫度，由於是尼爾(Neel)所發現的，所以命名為尼爾溫度(Neel Temperature)，其在TN 以下時，自旋成反平行排列，每一磁矩大 小相等、方向相反，只有在很強的磁場下才能顯出微弱的磁性。

(5) 亞鐵磁性物質 (Ferrimagnetic)

其宏觀磁性和鐵磁相同，僅是磁化率稍低一些，約為 10⁰~10³ 數 量級，其內部磁矩結構和反鐵磁性相同，但相反排序的磁矩大小 不等量。

圖 2-1 (a)、圖 2-1 (b)，分別代表不同磁性物質的一些特性，圖 2-1 (a)代表的是在不同的磁性物質中的 magnetic dipoles；圖 2-1 (b) 代表的是在不同的磁性物質中，1/χ 對溫度 T 的作圖。

圖 2-1 (a) 在磁性物質中的 magnetic dipoles [10]

圖 2-1 (b) 在磁性物質中的 1/χ 對溫度 T 的作圖 [11]

2-2 錳氧化合物的物理特性

鑭鈣錳氧薄膜的晶格結構是鈣鈦礦結構 (Perovskite)[12]，而 Perovskite 的晶格結構示意圖如(圖 2-2)所示，在圖左下方的八面體 中，若以八面體為中心，四周La 原子為邊作立方體，則立方體中心 的位置是Mn 原子，O 原子則是在立方體的面心的位置，La / Ca 原 子則是在立方體四個邊的位置。

圖 2-2 鈣鈦礦結構示意圖

[12]

LaMnO3 在不同的摻鈣量下會有不同的相圖[22]，相對應的物 理性質也會有不同。本實驗的樣品為La^0.7Ca^0.3MnO³，其摻鈣量可以從

化學式中獲得，其特性為有一居里溫度(TC)，在T > TC 為順磁絕緣態，

T < TC 為鐵磁金屬態。當摻鈣於LaMnO3，由於Ca²⁺只有二價電子La³⁺

三個價電子，所以Ca²⁺接收了一個價電子，造成同時存在Mn³⁺ 離子 及Mn⁴⁺離子。結果在eg state形成一個電洞，這樣在eg state上的電子，

就有空間傳遞，電子有機會傳遞到另一個eg state未被電子佔據的Mn⁴⁺

離子。圖 2-2 (a)表示電子的移動情形：

在1950 年，鈣鈦礦錳氧化物的研究，已被 Jonker 和 Van Santen [13]所發表，其中，就以 La^1-xA^xMnO³ (A：Ca、Ba、Sr ；0≦x≦1) 為樣品，作了一系列電性和磁性的特性量測。而Zener 為了解釋在居 禮溫度 T

c (

Curie temperature

)

時，有相變的轉換，其磁性由順磁轉換 為鐵磁(paramagnetic-ferromagnetic transition)；同時其電性也由絕緣體 轉換成金屬導體(insulator-metal transition)，而提出了雙重自旋交換機 制(double exchange mechanism ) [14,15]。

接著，在 1995 年，A. J. Millis et al.提出 Double Exchange 並不能 成玏的解釋在CMR 錳氧化物中電阻率的問題[16]。而提出 Jahn-Teller distortion [17]的理論，說明了其他影響鐵磁轉換的因素。

雙重自旋交換機制(double exchange mechanism) [14,15]

在龐磁阻氧化物中，以Ca

²⁺

、 Sr

²⁺

、 Ba

²⁺

等鹼土族二價的元 素，取代三價 La

³⁺

的稀土族元素，則 Mn

³⁺

、 Mn

⁴⁺

會同時共存，

此時在Mn³⁺的 3d 軌域上的eg

↑電子，會跳到中間氧的 2p軌域上，而

在氧2p軌域上的電子會再跳至另一邊Mn⁴⁺的eg↑軌域上，這就是DE。

當相鄰Mn³⁺及Mn⁴⁺之t2g↑電子間自旋方向的夾角θij；θij = 0 也就是兩 電子自旋同向，此時躍遷機率最大；反之θij = 180 也就是兩電子自旋 反向，此時躍遷機率最小。如圖 2-2 (a) 所示

其中，

t

ij ＝ tcos(θij/2) （為躍遷條件式子）

θij ：為相鄰Mn³⁺及Mn⁴⁺之t2g↑電子間自旋方向的夾角。

t

ij

：θ

ij時eg↑電子從Mn³⁺躍遷至相鄰Mn⁴⁺的機率。

t : θ

ij= 0時，eg↑電子從Mn³⁺躍遷至相鄰Mn⁴⁺的機率。

圖 2-2 (a) Double-exchange 示意圖 [18]

Jahn-Teller distortion [17]

在龐磁阻錳氧化物鈣鈦礦結構中，錳離子被六個氧原子所包圍 著，錳的3d軌域扮演很重要的角色，錳離子與附近氧原子的庫倫作 用，造成錳3d軌域的簡併態被晶體場(crystal field)分裂成較高能的eg

及較低能的t2g 兩個能階，為了讓整體能量降低晶格會扭曲，這就是 Jahn-Teller distortion。如圖 2-2 (b) 所示，

LaMnO ₃ ^Crystal

Field

Jahn-Teller Distortion

圖 2-2 (b) Jahn-Teller distortion

2-3 光激發探測原理

i : complex dielectric function i : complex conductivity

Δ Δ

2-4 樣品的製備

一開始在決定要製作樣品時，有嘗試鍍在不同的基板上，鑭鋁 氧(LAO)、(NGO)；最後決定將鑭鈣錳氧薄膜(La^0.7Ca^0.3MnO³)鍍在 (NGO)基板上，考量在於薄膜和(NGO)基板之間的 mismatch 比較 小，相較於其他基板的 mismatch(表 2-4)，因為磁性材料對於薄膜和 基板間的mismatch 會造成所謂的應力(strain)，所以近一步影響到磁 性材料的電性、磁性等。

a (nm) b (nm) c (nm) La^0.7Ca^0.3MnO³ 0.545 0.545 0.772

NGO 0.543 0.550 0.771 LAO 0.382 0.382 0.382 表 2-4 [19,20]

2-5 鍍膜的系統及步驟

脈衝雷射鍍膜技術，是利用雷射光能去分離靶材表面的原子或 分子的結合能，進而層層剝離蒸發，在蒸鍍時並不會破壞靶材本身的 組織成份等，因雷射為脈衝形式，只和靶材表面產生反應。

本實驗是採用KrF 準分子雷射作為雷射源(Lambda Physika Lextra 200 )，其雷射波長為 248 nm，脈衝寬度 12 ns。雷射的重複率 和能量設定分別為5 Hz、3 ~ 5 J/cm²。雷射鍍膜系統如圖(圖 3-2)所 示。

渦輪幫浦

真空計

O₂

靶材

加熱器 透鏡

真空腔 基板

圖 2-5 雷射鍍膜系統裝置[21]

在一開始要準備鍍膜時，首先要把基板清洗乾淨，

基板的清洗步驟如下，

1. 將基板放入裝丙酮的燒杯中，使用超音波震盪器 5 分鐘。

2. 同 1.步驟依序更換甲醇Æ丙酮Æ甲醇Æ丙酮Æ甲醇Æ去離子水。

其中，丙酮用於去除基板上的有機物和殘餘物，

甲醇用於清除基板上的殘餘丙酮，

去離子水用於清除基板上殘留的甲醇

清洗完基板，接下來的是研磨鋼板，以砂紙的號碼，從最小的號 碼開始研磨鋼板，依次研磨鋼板，依序以垂直、水平交互研磨，直到 表面光滑明亮，此時用氮氣槍清理剛剛研磨的表面，然後用丙酮加棉 花棒去清理鋼板的表面，待這些過程都完成，再進行下一步驟。

將清潔好的基板用銀膠黏貼在鋼板上，用加熱器將銀膠烤乾；接 者將固定樣品的鋼板(holder) 放入 真空腔體(chamber) 內，用綠光雷 射進行對光，對完光，則再次檢查一切是否都 setup 好，檢查完成後，

進行接下來的抽真空、鍍膜等等步驟。

首先，待chamber 裡的真空度抽至 10^-6 torr以下，在進行基板的 加熱；當到達所要設定的溫度，此時，打開氧氣的閥門，將真空腔內

充到所想要的氧壓，待達到一特定氧壓，而且壓力計、加熱器穩定，

在啟動靶材的旋轉馬達，使之以一定頻率旋轉，再將雷射導到靶材 上，進行雷射的蒸鍍過程，在蒸鍍的過程，隨時都要注意氧壓、基板 溫度等等。

在完成蒸鍍之後，關閉閥門和加熱器，視樣品的需要作後段退火 的製程（in-situ post annealing ），在最後降溫的過程，充入大量氧氣 並使之壓力維持在500 torr 下，進行降溫的動作，待到達室溫時，再 破真空，取出樣品，

鍍膜條件

La^0.7Ca^0.3MnO³/NGO(110)

鍍膜材料 氧壓 溫度 雷射脈衝重複率 雷射脈衝次數

La^0.7Ca^0.3MnO³ 0.3 torr 780 ^oC 5 Hz 3000 p

2-6 R-T 和 M-T 的量測及原理

以下介紹的是本實驗室的 R-T 量測系統。在低溫系統方面，包 含一個閉路液氦冷凍機 (Closed Cycle Liquid Helium Refrigerator )、

一個真空絕熱腔、一個抽真空機械幫浦。實驗所使用的量測方法是傳 統的四點量測法，實驗系統的架構圖，如圖 2-6 所示，

圖 2-6 四點量測系統架構圖

四點量測法

圖 2-6(a) 四點量測 圖 2-6(b) 兩點量測

我們所製備的 La^0.7Ca^0.3MnO³ 薄膜，鍍在 NGO (110) (圖 2-6 (d))，分別如下圖所示，

從R-T圖中，我們可以看出LCMO薄膜，分別在Tc 處產生變化，

從順磁相轉變成鐵磁相（paramagnetic-ferromagnetic transition）；以及 在絕緣相轉變成金屬相（insulator-metal transition），而相變的溫度T IM

（insulator-metal transition）和 Tc（paramagnetic-ferromagnetic

transition） 幾乎是一致的。為解釋此種現象，進而Zener 提出了雙重 自旋交換機制 (double exchange mechanism; DE)[14,15]

我們也可從R-T 圖中的 Tc 值，去判斷初步薄膜的品質好壞，在 此次樣品的Tc 值大約在 260k 左右，由相圖 2-6 (c)，可以看出我們製 備的樣品Tc 值符合於相圖；而 R-T 圖明顯可以看出從低溫到室溫的 電阻變化，符合金屬相轉變成絕緣相的趨勢。

至於磁化率的量測,我們使用 Quantum Design Superconducting Quantum Interference Device (SQUID),從圖 2-6 (e)中我們可以看出順 磁-鐵磁轉變溫度在 263K。

圖 2-6 (c) (La1-xCax)MnO3的相圖 [22]

0 50 100 150 200 250 300

2-7 X-ray 繞射 (X-ray diffraction)

我們利用 X-ray 繞射，可得到薄膜的晶格常數及其軸向性。本 實驗室所用的 X-ray 繞射分析儀是 REGAKU 二環式薄膜繞射儀，

其放置樣品固定座的垂直軸和 X-ray 入射線夾角 θ 是可以改變的，

而且偵測器可以隨著θ 角的轉度，作 2θ 角的變動。當 X-ray 入射樣 品時，會產生繞射，我們根據布拉格(Bragg)繞射條件：

2dsinθ=nλ (2-7 )

其中

d 為晶格平面間的距離

θ 為樣品和入射光之間的夾角 λ 為入射光的波長

n 為正整數

系統入射光的角度(θ)，可由 0^o 掃到 45^o ，而偵測器的角度(2θ) 則可由 0^o 掃到 90^o ，再由所偵測到的強度(I)對角度(2θ)的關係圖，

便可查表得知此薄膜的軸向。

以下為La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110)樣品的XRD圖，圖 2-7 (a)、圖 2-7 (b)、圖 2-7 (c)，其中 圖 2-7 (b)、圖 2-7 (c) 為局部放大圖。

我們觀察La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110)樣品的XRD圖，將其所得到 的資料和XRD 資料庫中的NGO (110) 、LCMO 粉末作比較，可以發 現基板繞射的位置和XRD 資料庫中的資料是相符合的，而且此外沒 有其他的雜項存在，又經比較LCMO 粉末的資料庫，LCMO薄膜 (002)、(004)、(006) 的軸向是符合資料庫裡的結果，而在將圖形放大，

可以更清楚分出薄膜和基板，但相當的接近，所以我們推論我們的薄 膜成長的相當不錯。

圖 2-7 (a) La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110) 的 XRD

圖 2-7 (b) La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110) 的 XRD 放大圖

圖 2-7 (c) La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110) 的 XRD 放大圖

2-8 原子力顯微鏡 (atomic force microscope)

我們使用接觸式的 AFM ，去獲得樣品表面的的特性。其原理 是，利用特製的微小探針，來探測探針與表面間的某種交互作用力，

我們使用接觸式的 AFM ，去獲得樣品表面的的特性。其原理 是，利用特製的微小探針，來探測探針與表面間的某種交互作用力，

在文檔中 利用飛秒級激發檢測光譜研究鑭鈣錳氧薄膜的超快動力行為 (頁 19-0)