鑽石成長方法

雖然鑽石因為轉換成石墨所需跨越的能障很大，故可以在常溫常壓下 穩定存在，但由碳的相圖(圖 2.3)以及熱力學觀點可知，鑽石的合成必須要 在相對高溫高壓的條件下才可以順利進行，故早期人工合成鑽石的開端自 然就是以高溫高壓的條件進行。之後為了提生合成效率以及降低製程溫 度、成本，衍生出各種合成鑽石的方式，利如觸媒高溫高壓法以及利用爆 炸方式成長鑽石的震波法。但由以上方式所製造出的鑽石有著尺寸小、品 質差等問題，其應用被限制在耐磨耗及散熱方面，若要進一步應用鑽石於 半導體元件，必須發展出更平整且品質佳的鑽石薄膜，因此，發展出了能

在相對低溫低壓下沉積鑽石的化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition，

CVD)。以下將介紹一般合成鑽石所常用的方法。

(1) 高溫高壓法(High pressure and high temperature method, HPHT method) (General Electric Company，簡稱 G.E.，奇異公司)將 Bridgman 教授的兩種 設計結合成環帶式(Belt Apparatus)高壓機，結構如圖 2.7[13]，使用包含硫化

恆定高壓之鑽石合成環境的設備為液壓機，包括六面頂壓機和兩面頂壓 機。但2000 年後，兩面頂壓機因成本考量，已降低生產量並逐漸停產。而 六面頂壓機是利用兩種不同石墨混合觸媒的方式來生產人造鑽石，其示意 圖如圖 2.8 所示[15]。六面頂壓機生產出來的人造鑽石主要以粒徑大約在 30/40 mesh 至 80/100 mesh 為主，其粒徑相當於 150 - 600 μm，這類鑽石主 要應用於切割、鑽孔或磨削工具等。

圖 2.6 (a) Bridgman 壓 缸 棒 管 式 (Piston-cylinder) ， (b) 無 壓 缸 對 頂 式 (Bridgman Anvils)的高壓機構圖[12]。

圖2.7 1955 年，General Electric Company 設計之環帶式(Belt Apparatus)高 壓機[13]。

圖 2.8 六面頂技術合成鑽石 (A) 六面頂壓機作用示意圖。(B) 六面頂技 術合成鑽石之兩種方式[15]。

在 1953 年，Liander 與 Lundbale 發現合成鑽石時添加溶劑觸媒(Fe、

Co 和 Ni)可有效的降低高溫高壓製程所需的溫度並提高鑽石品質。溶劑觸 媒的功用如同催化劑，可降低鑽石合成的活化能，並調整石墨組織達到碳 原子重組的效果，如圖2.9[12]。在高溫高壓的環境下，觸媒金屬會被融化，

由於其對石墨有相當高的溶解度，但對鑽石的溶解度相當低，因此鑽石可 從液相析出。下列為依照金屬對碳的溶解度所做的分類：

(1) 碳溶解度低或不會與碳產生反應：金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉛(Pb) 等。

(2) 對碳有良好的溶解度且與碳反應: 白金(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、鎳(Ni)、

鐵(Fe) 等。

圖2.9 金屬觸媒可以把石墨結構摺成鑽石結構，石墨六個碳原子一半向上 一半向下並與下層對應形成立體鑽石結構 [12]。

(2) 震波法

1961 年美國杜邦公司(Du Pont)利用爆炸法做出一種不需加觸媒 [16]，

直接在高溫高壓下把石墨轉換成鑽石的技術。其乃利用爆炸瞬間的高溫(約

為1000°C 左右)，而壓力高達到 300 - 400 kbar，使石墨瞬間熔解，並且快 速凝固形成較穩定的鑽石相。由於壓力快速降至大氣壓，而溫度下降較慢 的原因，此時形成的鑽石所處的環境是屬於石墨為穩定相的區域，如圖2.3 所示，微粒鑽石會因為低壓高溫的作用又變回石墨。為了防止石墨化，在 震波法中，須把散熱物質如銅粉等混入石墨原料中，在壓力消失時，溫度 也可藉由導熱較快的物質將熱迅速吸收或導引離開，使新生成的鑽石不至 於迅速轉變回石墨。

(3) 化學氣相沉積法

早期使用的合成鑽石方式，如高溫高壓法、震波法等，所合成出來的

鑽石不但缺陷多，且形態尺寸不易控制，因此，合成鑽石的研究方向，轉 為以相對低溫低壓的方式，在不同基材上沉積鑽石薄膜，即所謂的化學氣 相沉積法(Chemical vapor deposition, CVD)。其原理是以氫氣與甲烷的混合 氣體為反應氣體，透過熱裂解或是電漿反應，將甲烷與氫氣解離成高活性 使得在1970 年代中期，Derjaguin 等人在異質基板上成長鑽石的速率得以大 幅提升至> 1 μm/h。於此之後，各種 CVD 成長鑽石的方式迅速發展，如 HFCVD，其示意圖如圖 2.11[19]。其原理為利用施加電壓來加熱鎢絲，同 時通入甲烷與氫氣之反應氣體，經由熱燈絲分解成碳氫活性基以生成鑽

石，以及氫原子來抑制石墨的生成並維持薄膜結構為sp³鍵結，進而在基板 上生成鑽石。HFCVD 的優點為設備簡單，沉積速率快且可在大面積基板上 成長鑽石，但也存在某些缺點，例如:製程溫度高、燈絲易變形變脆、沉積 層不均勻及品質控制不易等。

圖2.10 化學氣相沉積原理圖[17]。 圖 2.11 HFCVD 示意圖[19]。

(4) 微波電漿化學氣相沉積法

因本實驗所使用的沉積鑽石方式為微波電漿化學氣相沉積法，故特別

對此方式進行較為詳細的介紹。首先，電漿的產生是因為系統中電子在高 電場作用下而加速，形成具有高動能的高能電子。高能電子在移動的過程 中與氣體分子發生彈性與非彈性碰撞，其中，在非彈性碰撞下，電子的動 能幾乎可完全轉移給氣體分子。當此能量足夠時，便可使氣體分子發生激 發、解離、游離的現象，產生出介穩分子、自由基或是離子等具有高活性

的粒子，而這種自由基、電子、離子、激發態分子等氣體分子同時存在的 狀態即稱為電漿狀態。1980年代，日本無機材料研究所NIRIM (The National Institute for Research in Inorganic Materials,現為NIMS)以微波電漿方式在製 程中產生氫原子，大幅抑制石墨相的產生並提升鑽石沉積速率。其MPCVD

間的碰撞時，氫原子帶走甲烷分子中的一個氫原子而產生，碳氫物種則在

圖2.12 NIRIM 型微波電漿化學氣相沉積系統[20]。

圖 2.13 ASTeX 公司的微波電漿化學氣相沉積系統[21]。

表 2.5 幾種主要成長鑽石膜方法之特性比較[8]。

表 2.6 單晶鑽石與 CVD 鑽石之特性比較 [20]。

CVD 鑽石 單晶鑽石

density (g/cm³) 2.8-3.51 3.515

Thermal conductivity at 25°C (W m^-1 K^-1) 2100 2200 Thermal expansion coefficient at 25-200

℃ (x10^-6°C ^-1) ~2.0 0.8-1.2 Electrical resistivity (Ω^.cm) 10¹²-10¹⁶ 10¹⁶

Dielectric constant at 45 MHz to 20 GHz 5.6 5.7

Electron mobility (cm² V^-1 s^-1) 1350-1500 2200 Hole mobility (cm² V^-1 s^-1) 480 1600

Young’s modulus (GPa) 820-900 910-1250 Vickers hardness (GPa) 50-100 57-104

Index of refraction at 10μm 2.34-2.42 2.40