3.6 钙钛矿铁电材料中光-力-热协同催化
压电性是指某些介质的单晶体在受到定向压 力或张力作用时, 在垂直于应力的晶体两侧表面上
f
f
V
V
C
C
H+/H2 = 0 eV
H+/H2 = 0 eV O2/H2O = 1.23 eV
O2/H2O=1.23 eV NaNbO3
NaNbO3
Electrolyte
Electrolyte
Cu PVDF
PVDF
FTO Pt
h+ h+
h+ h+ h+ h+ h+h+ e- e
-e- e- e- e -e- e
-e-e
-0
20 40 60 80 100 120 Time/s ON
Positive poled Without poled Negative poled Without poled(light)
Without poled(dark)
OFF
140 160 180 0.4
0.2 0.6 0.8 1.2 1.0 1.4
Current density/mAScm-2
0 0.4
0.2
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.6
Current density/mAScm-2
Negative poled(light)
Positive poled(light)
Potential/V vs Ag/AgCl
(a) (b)
(c) (d)
图 12 (a) 铁电极化指向底电极时 FTO/NaNbO3光阳极的能带结构示意图; (b) 在 0.5 mol/L Na2SO4电解质中以 100 mW/cm2
的紫外-可见光线照射下, 不同极化条件下光阳极的电流-电位曲线[64]; (c) 铁电极化指向底电极时 PVDF/Cu/NaNbO3/PVDF 的
能带结构示意图; (d) 不同极化条件下 NaNbO3/PVDF 薄膜的光电流密度-时间曲线[126]
Fig. 12. (a) Band bending of FTO/NaNbO3 for negative polarized; (b) current-potential curves of photoanodes with different polar-ization conditions[64]; (c) band bending of PVDF/Cu/PVDF-NaNbO3 for negative polarized; (d) current density versus time curves of NaNbO3/PVDF films with different polarization conditions[126].
分别出现相反的等量电荷的性质, 当外应力方向反 转时, 晶体两侧表面的电荷也随之反转[138,139]. 热 释电效应是温度变化引起晶体的极化强度改变和 电荷释放现象, 宏观上是温度变化使晶体两端出现 电压或产生电流. 如图 1(c)所示, 铁电材料同时具 有铁电、热释电和压电性能, 因此铁电材料都也可 以同时具备铁电光催化、热释电冷热催化和压电振 动催化的功能. 如图 13(a)所示, 光照在铁电体内 部产生光生电子-空穴对, 在铁电材料的退极化场
E
P的作用下电子-空穴对分离和迁移, 引起光催化 效应; 具有宏观极化的铁电材料可以在外力或者温 度变化的时候在其表面产生动态变化的电荷, 从而 进行力催化或者热催化, 将机械能或热能转换为电 能、化学能或者分解有机物[4,140]. 压电催化作为新 兴的催化反应过程之一, 由于其将机械能转化为化 学能的能力而迅速发展[141,142]. ZnO 等很多压电材 料能够在黑暗中的超声波振动或低频振动下降解 有机污染物[143−147], 具有高压电性能的钛酸钡基无 铅压电材料已被广泛研究用于压电催化.机械振动可以在材料中通过压电效应产生交 变的内电场并增强光生电子-空穴对的分离, 光-力 可以协同增强压电材料的催化效应. 在应力或应变 作用下压电材料的一端产生正极化电荷, 而在另一 端产生负极化电荷; 在压电极化电场的驱动下, 光 诱导的电子和空穴可以被有效地分离并向相反的 方向迁移, 有利于大量电荷向表面活性位的迁移, 从而参与各种光催化反应[142]. 压电材料在光催化 中的应用引起了越来越多的关注, Xue 等[57]报道 了一种通过将 ZnO 纳米线垂直编织到碳纤维上而 制成的压电光催化系统. 在紫外线照射下由 ZnO 纳米线产生电子-空穴对, 电子和空穴迅速迁移到 相反的表面并产生周期性的压电极化电场, 有效地 降解了甲基橙. 通过增加外力的频率, 可以获得更 大的压电极化电场, 从而提高了甲基橙分解性能.
部分两相复合的压电材料具有更好的压电性 能, 远远超过了其相应的单相材料[148−150], 这表明 双相压电材料可能具有更好的压电催化性能. 2019 年 Lin 等[150]发现由正交顺电相 Ba0.07Ca0.93TiO3
和四方铁电相组成的 Ba0.07Ca0.93TiO3固溶体中, 由于顺电正交相的离子极化与铁电相非 180°铁电 畴之间产生相互耦合, 在两相固溶体的溶解度极限 附近 (x = 0.23 时) 获得了更大的电致伸缩性和压 电性. 使用 H2Ti3O7纳米线模板通过两步水热法合
成了一系列 Ba1–xCaxTiO3纳米线. 对比 Ba0.8Ca0.2
TiO3 (BCT-0.2) 和 BaTiO3 (BCT-0) 两份样品, 甲 基橙染料分别在 40 和 100 min 内完全降解, 这说 明同时进行紫光照射和超声振动可以显著地提高 甲基橙染料的降解效率. 由于热激发和光诱导的自 由电荷载流子浓度的增加和压电极化电场分离电 子-空穴对, Ba0.8Ca0.2TiO3纳米线表现出最好的压 电催化和光催化性能. 如图 13(b)所示, 在超声和 光的同时作用下, BCT-0.2 系统催化降解过程的
K
obs值是 83.4 × 10–3 min–1, 比压电催化和光催化 降解过程的简单总和 Kobs值大 71%, 此结果表明 在压电催化降解和光催化降解之间存在耦合作用, 两者的耦合作用带来了更高的光催化降解速率.2013 年 Zhang 等[131]以 KNbO3纳米结构为 代表材料研究了压电催化和光催化的联合作用, 发现 KNbO3纳米片表现出良好的光催化性能.
2019 年 Yu 等[50]制备了 KNbO3纳米管和纳米片, 发现超声振动激发的压电效应能够显著增强它们 的光催化效应, 并阐明了该压电光催化效应的铁 电-光-电-化学过程. 如图 13(c)所示, 在可见光和 超声振动的激励下, 纳米管降解甲基橙染料的
K
obs达到 0.016 min–1; 纳米片具有更大的比表面 积 , 相 同 测 量 条 件 下 其 压 电 光 催 化 效 果 更 好 ,K
obs达到 0.022 min–1, 在 2 h 内降解 92.6% 的甲 基橙染料. 铁电极化可以调控 ITO 玻璃基片上生 长的 KNbO3纳米片的光电催化性能, 在 AM1.5 的模拟太阳光照射和 0 V 电势下 (vs. Ag/AgCl) 条件下, 铁电极化指向和背向基片的 KNbO3纳米 片时的光电流密度分别为 0.82 和 0.53 µC/cm2.ZnSnO3是一种钙钛矿结构压电材料, 它具有 与 LiNbO3铁电材料一致的 R3c 空间群, 其铁电极 化 Ps约为 0.2 µC/cm2[52]. 其机械弯曲产生的应变 会产生压电势、极大地增加局部电导并有效地降低 势垒高度. 2015 年 Lo 等[51]在 FTO 玻璃上制备了 垂直排列的 ZnSnO3纳米线, 在应力作用下产生压 电极化电场和能带畸变, 载流子的迁移率增加, 光 生电子和空穴的复合减少, 甲基橙的降解表现出更 高的光催化活性. 超声振动产生了周期性变化的 压电极化电场和相应的能带弯曲, 在超声振动和紫 外 光 照 射 下 Zn1 – xSnO3的 降 解 染 料 的 速 率 达 到 0.015 min–1, 这是单纯紫外光催化降解染料速率的 四倍[53]. 2019 年清华大学 Wang 和 Wu[52]制备了 具 ZnSnO3–x纳米线, 通过在氢氦气体环境中对
ZnSO3纳米线进行 300 ℃ 热处理 3 h, 制备了氧空 位含量适中的 ZnSnO3–x纳米线, 其载流子浓度约 5 × 1014 /cm3, 载流子迁移率约 300 cm2·V–1·s–1, 少 数 载 流 子 寿 命 约 8.3 ns. 如
图 13(d)
所 示 , 在 40 kHz 超声振动和氙灯光照同时进行时, ZnSnO3–x 纳米线 60 min 内降解了 92% 的罗丹明 B 染料, 比 单纯氙灯光照或者超声振动的效果好 1.5 和 2.3 倍;如图 13(e)所示, 超声振动、氙灯光照、超声振动和 氙灯光照三种情况下的产氢速率分别达到 3562,
3453, 3882 µmol·h–1·g–1. 这说明压电和光协同催化 在进行污水净化和制氢方面具有很大的潜力.
BCT-0.2 Ultrasonic
Ultrasonic
Ferroelectric Pyroelectric (a)
Red. Red.
Oxi.
H2 evolution/mmolSSg-1
/0
pyroelectric
pyroelectric plezoelectric
and piezoelectric materials under the influence of ferroelectric, pyroelectric and piezoelectric effects respectively[140]; (b) degradation reaction kinetic rate constants (Kobs ) of methyl orange over BCT-0 and BCT-0.2 under UV light, ultrasonic vibration and the sim-ultaneous assistance of ultrasonic vibration and UV light[150]; (c) Kobs (i.e. k) of the RhB solution over the KNbO3 nanosheet (NS) and nanotube (NC) under different conditions[50]; (d) the RhB dye solution degradation activity and (e) the amount of hydrogen evolution of ZnSnO3–x nanowires as a function of time under applying light and ultrasonic vibration simultaneously[52].
物. 在可见光下, 两种 BiFeO3纳米结构均显示出 作还很少. 2019 年, 日本北海道大学 Kubota 等[156]
通过球磨振动让 BaTiO3粉体产生正压电效应和
4.0 Semiconductors pH=0.7Redox potentials SiCGaP
CdS
Potential/V vs NHE
1.0 for CO2 photoredox; (b) conduction band, valence band potentials, and band gap energies of various semiconductor photocatalysts relative to the redox potentials at pH 7 of compounds involved in CO2 reduction[158].