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钙钛矿铁电半导体的光催化研究现状及其展望

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(1)

崔宗杨  谢忠帅  汪尧进  袁国亮  刘俊明  

Research progress and prospects of photocatalytic devices with perovskite ferroelectric semiconductors

Cui Zong-Yang Xie Zhong-Shuai Wang Yao-Jin Yuan Guo-Liang Liu Jun-Ming 引用信息 Citation: Acta Physica Sinica, 69, 127706 (2020) DOI: 10.7498/aps.69.20200287 在线阅读 View online: https://doi.org/10.7498/aps.69.20200287

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反馈脉冲棘轮的能量转化效率研究

Energy conversion efficiency of feedback pulsing ratchet

(2)

 

专题:电介质材料和物理

钙钛矿铁电半导体的光催化研究现状及其展望

*

崔宗杨

1)

    谢忠帅

1)

    汪尧进

1)

    袁国亮

1)†

    刘俊明

2) 1) (南京理工大学材料科学与工程学院, 南京 210094) 2) (南京大学物理学院, 固体微结构物理国家重点实验室, 南京 210093) (2020 年 2 月 25 日收到; 2020 年 4 月 6 日收到修改稿) 钙钛矿材料可以分为 ABO3氧化物和 ABX3 (X = Cl, Br 或 I) 卤化物两大类, 它们都具有丰富的物理性 质和优异的光电性能, 比如铁电性和光催化性能. 本文介绍了 BiFeO3和 MAPbI3等铁电半导体光催化材料和 异质结的制备方法, 总结了它们在光电催化方面的研究进展. 目前研究者已经针对氧化物光催化材料做了各 种研究, 包括: 降低吸光层铁电材料的带隙, 制备铁电/窄带半导体吸光层异质结, 制备比表面积很大的纳米 片、纳米棒或者其他纳米结构, 以便吸收更多可见光; 让铁电极化及其退极化场垂直于光催化工作电极表面, 通过铁电/半导体异质结能带弯曲提供内电场, 通过外电场进行光电催化, 从而通过内、外电场高效分离光 生-电子空穴对; 通过光催化或者光电催化降解染料、分解水制氢、将 CO2转换为燃料; 通过铁电、热释电和 压电协同效应提高催化效应和能量转换效率. MAPbI3等卤素钙钛矿具有优异的半导体性质, 其铁电性可能 是引起超长的少数载流子寿命和载流子扩散长度的原因. 通过优化光催化多层膜结构并添加防止电解液渗 透的封装层可以避免 MAPbI3被电解液分解, 从而制备了具有很高能量转换效率的光电催化结构. 最后, 我 们分析和比较了这些钙钛矿铁电半导体在光电催化领域面临的挑战, 并展望了其应用前景. 关键词:光催化, 铁电极化, 电子-空穴对, 能量转换效率

PACS:77.84.–s, 77.22.Ch, 81.16.Hc, 81.15.–z  DOI: 10.7498/aps.69.20200287

 

1   引 言

目前, 随着社会、经济与人口的迅速发展, 能 源匮乏与环境污染问题逐渐成为制约经济与社会 发展的重要因素. 因此, 解决环境污染以及能源短 缺, 不仅是国家发展的重要战略, 也是改善人类生 存环境的重大问题. 半导体光催化材料可以利用太 阳光产生电子-空穴对, 电子、空穴分离后迁移到材 料表面并帮助其他物质发生还原、氧化反应. 光催 化技术利用自然界最丰富的能源—光能分解有 机污染物、生产燃料、固氮等, 此技术有望同时解 决环境污染与能源匮乏问题. 近几年来, 光催化技 术发展迅速, 其污染物分解效率与产氢效率不断提 升. 早在 1972 年, Fujishima 和 Honda[1]发现 TiO2 材料在紫外光的照射下可以在溶液中发生明显的 氧化还原反应, 该发现为研究者们打开了光催化世 界的大门. TiO2的能带带隙是 3.2 eV, 因此其只能 在紫外光照射下产生光催化反应, 但是太阳光谱的 主要成分由可见光 (波长 400—800 nm) 组成, 因 此需要研究较低能带带隙半导体光催化材料, 从而 更有效地利用可见光. 随后在多种材料中 (例如: ZnO[2], BiVO4, SrTiO3和 BaTiO3[3]等) 均发现了

光催化效应[4]. 光催化材料的性能主要由光生电 子-空穴对的产生、分离和转移决定. 电子和空穴往 往在几皮秒到数十纳秒时间内就可以在光催化剂   *  国家自然科学基金 (批准号: 51790492, 51431006, 51902159, 61874055) 和国家重点研发计划 (批准号: 2016YFA0300101) 资助 的课题. †  通信作者. E-mail: yuanguoliang@njust.edu.cn © 2020 中国物理学会  Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn

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内部和表面快速复合. 目前绝大部分半导体材料的 光生载流子寿命短、平均扩散长度短, 其光生电子-空穴对分离效率低, 光催化活性较低, 它们的光催 化性能还远远不能满足实际应用的需求. 为了实现有效且持久的太阳能到氢气的转化, 光催化材料需要以下特征: 有效且较宽的光吸收范 围, 快速的电荷分离以及出色的稳定性[5]. 窄带隙 半导体 (例如硅和 III-IV 族复合材料) 可以有效地 吸收光并分离电子-空穴对[6], 然而它们在氧化还 原反应过程中会遭受表面腐蚀和钝化, 因而其寿命 往往在数小时之内. TiO2, Fe2O3, BiVO4和 WO3 等类型的氧化物半导体具有出色的化学稳定性, 成 为光催化应用的热门材料, 但是它们的带隙较宽、 电子-空穴对复合率较高. 光催化反应的效率可以 通过多种方法提高, 比如: 改变催化材料的物质形 态 (纳米片、纳米颗粒、纳米花和纳米棒等) 提高其 比表面积, 通过半导体/金属肖特基结、半导体/半 导体异质结等设计弯曲的能带结构和相应的内电 场 (例如 ZnO-TiO2异质结[7]), 通过离子掺杂 (例 如 Fe3+, Ru3+和 V4+等掺杂 ZnO 等[8,9]) 调控光催 化剂的载流子浓度并提高其迁移率. 近年来, 钙钛矿材料在可见光范围内表现出较 高的光吸收率和能量转换效率 (PCE 为输出能量/ 输入能量)[10,11], 在光伏、光催化等可再生能源生产 中显示出很好的应用前景. 钙钛矿材料在光催化方 向的研究从 SrTiO3材料开始, 但是随着研究的不 断深入, Miyauchi 等[12]发现 SrTiO3的带隙较大 (3.2 eV), 导致其只能在紫外光的波长范围内分解 水, 进而影响了铁电材料的光催化效率. 在光催化 的实际应用中, 人们往往希望得到在可见光范围内 发生反应的材料, 因此更多的低带隙材料得到广泛 的研究, 如 BiFeO3 (2.16—2.7 eV)[13,14], Bi2FeCrO6

(1.4 —2.1 eV)[15]和 MAPbI3  (1.5 eV) 等 .  近 几 年 来, 在钙钛矿铁电材料的光催化研究方面取得了 一系列进展, 这大体上分为两类: 1) 铁电光催化材 料, 包括 BiFeO3, BaTiO3, NaNbO3, PbZr1–xTixO3 (PZT), Bi2FeCrO6, Bi2MoO6和 MAPbI3等; 2) 铁 电/半导体复合材料, 即通过钙钛矿铁电材料与传 统光催化材料构建异质结, 利用铁电体的退极化 场 (EP) 帮助分离光催化材料中光生电子-空穴对 并增强光催化性能, 比如 BiFeO3/TiO2, BaTiO3/ CdS 等[4]. 铁电材料由于具有铁电极化 (P), 其 EP可用 于分离光生电子-空穴对, 在光伏和光催化方面具 有独特的优势, 这为提高光催化的能量转换效率开 辟 了 一 条 新 的 道 路 .  钙 钛 矿 氧 化 物 铁 电 体 ,  即 ABO3及其衍生物, 已被应用在电容器、传感器、致 动器、存储器、能量存储等方面. 近几年来, 铁电材 料成为了光催化、力催化和热催化领域的研究热 点. 由于优异的光催化材料对于光催化反应过程中 电子-空穴对的分离与运输要求极高, 研究者往往 通过外在条件, 例如: 外加电场, 构建电子传输层 与空穴传输层等方法, 来增加电子-空穴对的分离 与载流子的运输效率. 铁电材料因其 EP的存在, 具备天然优势, 材料本身就可以达到增加电子-空 穴对分离与运输效率的目的. 铁电极化及其 EP在 调控光催化半导体材料及其异质结的能带结构和 帮助分离光生电子-空穴对等方面具有巨大的发展 空间[16−20]. 当铁电材料参与异质结时, 其极化将在 相邻的半导体中引起大量的自由载流子重新分布, 因此可以将半导体耗尽区的大小和宽度有效地朝 着有利的方向调整[19]. 各种研究已经证明了铁电 极化调制半导体器件性能的有效性[21]. 例如, 铁电 极化及其 EP可以提高光生电子-空穴对的分离效 率, 从而提高太阳能电池及光催化材料的 PCE, 铁 电极化还能够调节 BaTiO3, PbZr1–xTixO3 (PZT) 和 BiFeO3材料表面的电化学反应, 例如罗丹明 B、乙烯、刚果红、甲基橙和甲基蓝的降解[22−24]. 当 将铁电极化适当地引入到这样的系统中时, 有望显 著提高材料的光电转换效率 (IPCE) 和 PCE. 本文阐明了铁电极化及其 EP增强光催化性能 的物理和电化学机制, 描述了 EP帮助分离光生电 子-空穴对、分解水产氢、分解污染物或 CO2的结 构设计和实验过程, 介绍了 BiFeO3, BaTiO3, Bi2Fe CrO6等氧化物铁电材料和 MAPbI3卤素钙钛矿材 料在光催化性能研究方面的最新研究进展, 分析了 钙钛矿铁电材料在光催化研究和应用方面的挑战 和机遇, 讨论了钙钛矿铁电光催化材料的发展 方向.  

2   铁电半导体光催化基本原理

 

2.1 铁电材料及其特性

铁电材料具有外电场可以翻转的铁电极化[25], 其铁电性源于其晶格结构的不对称性, 晶体内部的 正负电荷中心不重合导致其内部存在电偶极子, 也

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就是说铁电材料的晶体结构具有非中心对称性, 只 有单晶和多晶材料具有铁电性, 非晶材料不具有铁 电性. 晶体材料有 32 种不同的点群, 其中 11 种中 心对称点群, 21 种非中心对称点群. 在这 21 种群 中, 20 种群具有热释电性和压电性[26−28], 其中只 有 10 种 具 有 铁 电 性 ,  它 们 分 别 是 :  三 斜 晶 系 1 (C 1) 点群、单斜晶系 m (Cs) 点群和 2 (C 2) 点群、 正交晶系 mm 2 (C 2v) 点群、三方晶系 3 (C 3) 点群 和 3m (C 3v) 点群、四方晶系 4 (C 4) 点群和 4mm (C 4v) 点群、六方晶系 6 (C 6) 点群和 6mm (C 6v) 点群. 20 世纪 50 年代以来, 研究者发现 BaTiO3 与 PZT 等材料的铁电和压电性能十分优异, 因而 掀 起 了 这 类 材 料 的 研 究 热 潮 .  如图 1(a)所 示 , ABX3型 钙 钛 矿 铁 电 体 的 晶 胞 中 6 个 带 负 电 的 X 阴离子组成了 1 个八面体, X 阴离子的负电荷中 心与 A 和 B 阳离子的正电荷中心不重合, 因此产 生了电偶极子[29,30]. 如图 1(b)所示, 由于 P 与外电 场 (E) 的滞后关系, 其曲线称为 P-E 电滞回线, 它 可以用于判断材料是否为铁电体, 也是评价材料铁 电极化强弱的标准之一. 由于铁电极化 P 不仅仅 取决于外加电场 E, 同时和其极化翻转的历史有 关, 铁电材料可以用于信息存储, 这和铁磁材料 M-H 磁 滞 回 线 及 其 存 储 功 能 类 似 .  P-E 回 线 中 与 X 轴的交点, 即 P 为零时的外电场称为矫顽场 (Ec); 曲线与 Y 轴的交点, 即 E 为零时的铁电极化, 称为剩余铁电极化 (Pr), 这可以用来衡量铁电体保 持铁电极化强度的能力. P 随着 E 的变化而变化, 当 E 增加到一定程度时, P 将不再增大, 这表示铁 电体极化可以达到的最大值, 即饱和铁电极化 (Ps). 通过 Ec, Pr与 Ps三者的结合, 可以容易地判 断材料的铁电性能的强弱. 翻转铁电极化往往需要 较大的外电场, 大部分已知的铁电材料能带带隙都 比较高, 即属于宽禁带半导体材料甚至典型的绝缘 材料. 如图 1(c)所示, 铁电材料属于热释电材料, 它们都属于压电材料, 因此所有的铁电材料同时具 有铁电性、热释电性和压电性[31]. 引进铁电畴的概念可以更好地理解铁电体内 部极化的情况, 铁电畴是指在铁电晶体内部特定的   Mechanical Pollutant removal Nitrogen fixation Ferroelectric Organic synthesis CO 2 reduc tion Polarization Pyroelectric Pizeoelectric Force Force release e -e- e -p h+ h+ h+  Redox Solar Hea t Water splitting Heating Cooling Redox Redox Domain 6 7 5 8 1 2 4 3 Domain (a) (b)       s r c -c (c) 图 1    (a) ABX3型钙钛矿铁电材料结构图; (b) P-E 电滞回线; (c) 铁电光催化、热释电催化、压电催化机制及其应用 Fig. 1. (a) Structure diagram of ABX3  type perovskite ferroelectric material; (b) P-E hysteresis loop. (c) photocatalysis, piezocata-lysis and pyrocatalysis of a ferroelectric semiconductor and their application.  

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微小区域内, 所有的电偶极子的取向均为统一取 向, 并且该区域中电偶极子的取向不同于其他区域 的电偶极子取向, 将这样的小区域称为铁电畴, 铁 电畴的存在对于本文所涉及的光催化材料有着重 要的影响. 铁电材料通常具有很多的铁电畴, 各个 铁电畴也通常具有随机取向的 P, 宏观上 P 通常 为零. 因此, 当对材料施加一定方向的外电场 E 后, 使得材料内部原本混乱的铁电畴出现一定程度的 取向, 导致材料沿外电场方向的两个表面富集相反 的束缚电荷. 相反的束缚电荷产生退极化场 EP, 其 方向与外电场 E 方向相反. EP可以加速材料内部 电子-空穴对的分离, 这对于铁电材料在光催化领 域的发挥起到了至关重要的作用. 对 ABO3型钙钛矿材料来说, A, B 和 O 元素 都会对光催化活性有一定的影响. 导带底通常是 由 O 元素的 2p 轨道和 B 元素的 nd 轨道形成的反 键轨道决定, 而价带顶则通常是由 O 元素的非成 键 2p 轨道来决定. 其中 B 元素对光催化活性有着 至关重要的影响; B 元素 d 轨道和 O 元素 2p 轨道 的相互作用决定着其费米面附近的电子结构. 例如 对于 Bi2FeCrO6薄膜来说, 通过控制 Fe/Cr 阳离 子序参量及其在薄膜中的分布, 可在 1.4—2.1 eV 的范围内调控 Bi2FeCrO6的带隙, 从而获得更强 的光吸收. 对 A 位离子而言, 其可以间接影响光催 化效率, 在晶格内可以起到电荷补偿的作用, 并且 A 位离子半径的大小影响着 BO64–八面体的结构 畸变, 较大或者较小半径的 A 位离子会引起整个 晶格的膨胀或者收缩, 使 B—O 键长发生变化, 从 而影响材料的带隙宽度[32].  

2.2 铁电材料的半导体性质

光催化铁电材料的能带结构 (包括带隙大小、 直接/间接半导体等)、少数载流子寿命与迁移率、 载流子平均扩散长度、内/外量子效率等均对半导 体材料的光催化性能有重大的影响. 材料吸收光的 能力也是影响光催化材料效率的重要因素. 材料的 带隙大小主要影响吸收可见光的范围, 带隙越小, 吸收可见光的范围越大. 少数载流子是指在对应 的 p 型或 n 型半导体中相对数量最少的载流子, 少数载流子有一定的生存时间, 电子-空穴对并不 会直接复合, 其存在的时间有的长有的短, 因此少 数载流子寿命就称为 tm. 间接带隙半导体往往具 有较长的 tm, 因此能带的结构包括直接与间接带 隙都会影响载流子的分离过程, 对材料的传输效率 产生重要的影响. 少数载流子在半导体内部并不是 有序的运动, 而是处于无序不规则运动状态, 因此 用载流子扩散长度 (Lm) 来衡量载流子的运动能 力. 载流子在半导体内部的传输是一个复杂的过 程, 半导体的传输能力主要由少数载流子决定, 半 导体材料传输能力的大小与 tm和 Lm相关联. 铁 电材料的铁电极化 P 及其 EP, 可以有效地帮助半 导体材料中光生电子-空穴对分离和沿特定方向的 运动. 量子效率是指材料内部载流子数目与入射太 阳光能量所具有的光子数目的比例. 量子效率分为 内量子效率与外量子效率, 内量子效率是指材料的 电荷载流子数目与从外部入射到材料内部并被吸 收的光子数目之比; 外量子效率是指材料内部载流 子数目与入射太阳光能量所具有的光子数目的比 例, 一般可以直接测试材料的外量子效率, 内量子 效率需要通过测试材料的透射率与反射率来计算. 材料的入射光子/电流转换效率简称光电转换效 率 (IPCE), 是研究光伏或光催化材料性能的一个 重要指标, 其计算公式如下:   ηIPCE= ne(λ) nph(λ) = [ 1240× J(mA· cm−2)] [λ (nm)× I (mW · cm−2)]. (1) 其中 l (nm) 表示入射光的波长, I (mW·cm–2) 表示 入射光的光通量, nph(l) 表示入射光的光子数量, ne(l) 表示入射光在半导体中增加的自由电子数 量, J (mA·cm–2) 表示半导体中产生的光电流密度.

IPCE 不同于 PCE, IPCE 越高越有利于提高 PCE.

 

2.3 光催化基本原理

光催化是指利用自然界中最丰富的能量-光能, 通过催化反应, 转变为电能或者化学能, 来分解有 机物或者产生化学能. 光催化作为一种化学反应, 属于氧化还原反应, 通过电子的得失得到电能以及 化学能. 光催化过程中, 必须具备两个核心要素: 光能与催化剂, 光能承担着启动光催化反应以及维 持化学反应进行的任务; 而催化剂承担降低反应 活化能, 加快反应进行的任务. 如图 2(a)所示, 光 催化材料必须保证导带的底部低于 H+/H2的氧化 电位 0 eV; 价带的顶部高于 H2O/O2的还原电位 1.23 eV. 热力学上驱动该反应所需要的最小光子 能量为 1.23 eV, 根据 Eph(eV) = 1240/l(nm), 该 光子的波长是 1008 nm. 波长为 l 的光源既可以是

(6)

自然光, 也可以是人工光源, 为了使半导体的价带 电子发生跃迁, 光子能量需要大于等于半导体催化 剂的带隙 (Eg), 即 Eg ≥ 1240/l(nm). 当激发能量 足够时, 电子发生跃迁, 在半导体材料内部与表面 产生光生电子-空穴对. H+/H2和 O2/H2O 的氧化 还原电位可能夹在价带的顶部和导带的底部之 间[33], 因此需要比光催化剂的带隙大得多的光子 能量. 以带隙为 3.2 eV 的 TiO2半导体材料为例, 想要激发此催化剂, 则需要光源的波长小于或等 于 388 nm. 在实际光催化反应中大部分光生电子 (e–)-空 穴 (h+) 对都会重新复合, 产生热能, 其反应式为   2H2O + 4h+→ O2+ 4H+, (2)   O2+ 4H++ 4e−→ 2H2O. (3) 上述 (2) 式和 (3) 式表明电子-空穴对在半导 体表面进行循环的氧化还原反应, 在半导体表面形 成了原电池结构, 这并不能进行光电能量转换. 因 此, 半导体光催化主要是由“半反应”来进行. 目前 光催化的应用主要有两方面: 降解有机染料和分解 水并生产 H2. 降解有机染料是通过光生载流子与 有机物或氧化物的相互作用, 来完成能量转换的过 程, 其反应式为[34−36]:   OH+ h+→·OH, (4)   (h+, e−, ·OH) + 有机物 → (氧化、还原、降解)产物. (5) 光催化降解染料的过程中, 设定 C0为染料的 初始浓度, C 为 t 时刻的染料浓度, 光催化分解染 料的动力学速率常数 (Kobs) 满足:   ln (C0/C) = Kobs· t, (6) Kobs即为 ln(C0/C) 与时间 t 曲线的切线斜率或一 阶近似下直线的斜率. 在光催化分解水并生产 H2的过程中, 光催化 半导体材料称为工作电极, 为了提高电子-空穴对 的分离效率, 通常会为催化剂配备参比电极和对电 极 .  首 先 ,  需 要 定 义 理 想 状 态 下 的 标 准 氢 电 极 (SHE) 作为电势参照的参比电极. 将镀有海绵状铂 黑的铂片插入到 H+浓度是 1.0 mol/L 的酸性溶液, 再持续输入压强为 100 kPa 的高纯 H2使铂黑吸 附 H2至饱和, 这时铂片就可以等同于 SHE. 我们 规定任何温度下标准状态的氢电极的电势为零, 其 他电极的“氢标”电势就是其与标准氢电极 SHE 的 电势差. 标准氢电极都是可逆氢电极 (RHE), 而 RHE 不一定会是 SHE. 另外, 在常用的三电极光 催化反应系统中, Ag/AgCl 通常代替标准氢电极 SHE 作为参比电极. Pt 通常是对电极, 当向催化 剂施加一定的正向偏压之后, 会迫使光生电子向 Pt 电极方向移动, 从而使电子-空穴对分离, 减少 两者发生复合的机会, 使得光催化效率大大提升. 图 2(b)解释了光催化产氢、析氧反应过程, 光催化 材料受到光激发后, 电子与空穴分离, 电子参与还 原反应产生氢气, 空穴参与氧化反应产生氧气[37−39]. 目前, 提高光催化材料的催化活性和能量转换 效率 PCE, 主要从两点出发: 1) 调控光催化材料的 能带结构, 增加材料吸收光的波长范围、少数载流 子的寿命 tm和平均扩散长度 Lm; 2) 提高光生电 子-空穴对的分离效率、外量子效率和 PCE. 主要 有以下六种方式:   e- h+ h+ H2O H2 H2   > g H+ H+ H+/H 2 e -O2 H2O O2 O2/H2O Particulate photocatalyst Recombination Cocatalyst nanoparticle (b) (a) Band gap 0 +1.0 +2.0 +3.0 Conduction band(C.B.) Valence band(V.B.)  (vs NHE) (pH 0) Step (3) Step (3) Step (1) Step (2) 图 2    (a) 光催化分解水的基本原理; (b) 光催化产氢、析氧反应步骤[33] Fig. 2. (a) Basic principle of photocatalytic water-splitting process; (b) photocatalytic reaction steps for hydrogen and oxygen pro-duction[33].  

(7)

1) 离子掺杂改善半导体性能

通过离子掺杂, 尤其是过渡金属离子, 可以有 效提高载流子的寿命, 降低电子空穴对的复合速 率, 增加半导体内部电子-空穴对的分离程度. 以 TiO2为 例 ,  Litter 和 Navio[40]以 及 Choi 等[41]发

现 对 TiO2进 行 Mo2+,  Fe3+,  Ru3+,  Re5+,  Os3+,

Rh3+, V4+的掺杂, 可以明显提高 TiO2的光催化效 率. 但是, 对于金属离子的掺杂存在着一定的极限 值, 高于此极限值后, 半导体材料的光催化性能会 急剧下降. 2) 半导体/半导体异质结分离电子-空穴对 在半导体催化剂表面复合一层带隙较小的半 导体材料, 可以有效地提高半导体内光生载流子的 分离效率, 并且可以扩大光谱的吸收范围. 二者的 复合必须满足能级匹配的条件, 所复合的半导体材 料的带隙必须小于催化剂半导体本身的带隙, 且其 导带能级必须高于催化剂半导体的导带能级. 表 1 列举和比较了各种铁电材料、异质结和肖特基结的 光催化性能[14,18,42−59]. 3) 通过半导体/金属的肖特基结分离电子-空 穴对 当特定半导体材料与金属材料复合时, 由于两 者的费米能级不同, 电子从能级较高的半导体材料 向能级较低的金属材料传输时导致载流子重新分 布, 直到二者的费米能级相同, 形成肖特基势垒, 相应的内电场可以有效地捕获电子, 阻止电子空穴 的重新复合. 4) 通过外电场分离电子-空穴对 外电场对光催化反应有着重要的影响, 外电场 帮助催化剂进行电子-空穴对的分离. 同时, 对于不 同的催化剂材料, 存在一个特定的最佳电压值, 而 且在不同的实验条件下, 此数值也不同. 表 2列举 和比较了各种铁电材料及其异质结的光电催化性 能[15,50,60−73]. 5) 优化反应溶液 pH 值 溶液 pH 值的影响原理比较复杂, 在不同的情 况以及不同的材料中, pH 值表现出了不同的影响, 具体的原理还需要进一步的探究. 6) 调控溶液中的氧含量 氧对光催化反应过程的影响主要来自两方面: O2直接参与光催化反应; O2直接影响半导体电极 的开路电位光电压响应, O2会影响光生电子向 Pt 对电极的运动, 催化剂表面的氧成分会大量吸 收电子, 阻碍电子-空穴对的转移.  

3   钙钛矿氧化物铁电体的光催化研究

进展

 

3.1 BiFeO

3

的光催化

近年来 BiFeO3等铁电材料的光电催化效率如 表 2所示[60−67]. 2008 年, 南京大学的 Cho 等[14]发 现 BiFeO3纳米粉体的带隙可以降低到 2.18 eV, 带隙能量能够很好地与光催化分解水的氧化还原 反应匹配, 电子-空穴对在退极化场的作用下容易 分离, 有利于光催化效率的提升, 该 BiFeO3粉体 具有优异的光催化性能, 开启了铁电半导体材料光 催化研究的热潮. 为了方便比较, 对于基片/底电 极/光催化剂/电解液结构, 指定钙钛矿铁电材料作 为阳极使用的为光阳极, 作为阴极使用的为光阴 极, 外电场及其电压、铁电极化方向指向电解液为 正向电场/正电压 (+E/+V )、正向极化 (+P), 外 电场及其电压、铁电极化方向指向底电极为反向电 场/负电压 (–E/–V )、反向极化 (–P). 对于 BiFeO3材料而言, 其既可以独自作为光 电极使用, 也可以作为辅助性材料与 C3N4等经典 光催化材料复合, 也可以在 BiFeO3材料基础上进 行修饰改性 (例如, 与 Au 复合等)[74−76]. 2014 年, Cao 等[77]在 ITO 导电玻璃上利用旋涂法制备了 高质量的 BiFeO3多晶薄膜, ITO 薄膜的厚度为 100 nm, BiFeO3薄膜厚度为 300 nm. 二者的势垒 高度为 1.24 eV, 为典型的肖特基结. 在进行光催 化测试之前, BiFeO3薄膜电极被置于碳酸丙烯脂 溶液中进行电化学预处理, 施加 10 s 的 ± 8 V 偏 压对 BiFeO3薄膜进行不同方向的铁电极化预处 理, 控制电荷转移的方向并改变能带结构, 以便提 高 BiFeO3薄膜的光催化效率. 稳态荧光光谱法是 分析光致电荷转移动力学的一种简便方法, 分别对 薄膜进行+8 V 与–8 V 极化之后, 可以发现不同极 化方向的 BiFeO3薄膜的荧光强度发生了显著的变 化. 如图 3(a)所示, BiFeO3薄膜经过+8 V 外电压 极化后, 其铁电极化 P 方向指向电解液, 其退极化 场–EP (即 Ebi) 指向底电极, 能带在左边缘处向上 弯曲、右边缘处向下弯曲, 导致耗尽层宽度增加, 加大电子-空穴对的分离效率, 同时电子与空穴更 容易的导出, 它的荧光强度显著大于初始薄膜的荧 光强度. 如图 3(b)所示, BiFeO3薄膜经过–8 V 电

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表  1      部分压电和铁电材料的光催化降解甲基橙染料 或 CO 2 的性能比较 Table 1.       Photocatalytic degradation of organic compounds using a variety of catalytic methods. 材料及结构 (铁电材料为粗体 ) 铁电 带隙 /eV 激励源 催化降解物 催化活性 污染性 稳定性 (性能 /时间 ) 文献 BiFeO 3 纳米粉体 强 2.18 紫外可见光 甲基橙 8 h 降解 90% 中 — [ 14 ] FTO 玻璃 /BiVO 4 /BiFeO 3 /CuInS 2 强 2.1—2.7 可见光 对硝基苯酚 Kobs  = 0.02 min –1 中 相对稳定 /5 次循环 [ 56 ] NaNbO 3 纳米棒 强 3.3 光 + 超声振动 甲基蓝 — 弱 98%/3 次循环 [ 42 ] BaTiO 3 @ Ag 纳米颗粒 强 3.2 光 罗丹明 B Kobs  = 0.087 min –1 弱 [ 43 ] BaTiO 3 /MoO 3 强 3.2 紫外 -可见光 罗丹明 B 60 min 降解 86% 弱 95%/5 次循环 [ 44 ] BaTiO 3 /Ag 2 O 纳米棒 强 3.2 紫外光 +  超声振动 罗丹明 B (c  = 15 mg·L –1 ) Kobs  = 0.031 min –1 弱 50%/5 次循环 [ 18 ] BaTiO 3 @ 非晶 BaTiO 3– x 强 3.2 可见光 甲基蓝 5 h 降解 62.4% 弱 97%/5 次循环 [ 45 ] PbTiO 3 /TiO 2 纳米片 强 3.6 氙灯可见光 甲基蓝 Kobs  = 0.057 min –1 132.6  µ mol·h –1 ·g –1 产 H2 强 — [ 46 ] KNbO 3 /g-C 3 N4 强 3.28 氙灯可见光 — 180  µ mol·h –1 ·g –1 产 H2 弱 95%/4 次循环 [ 47 ] {001} Bi 3 TiNbO 9 纳米片 — 3.3 氙灯可见光 — 342.6  µ mol·h –1 ·g –1 产 H2 中 — [ 48 ] KNbO 3 颗粒 强 3.28 光 罗丹明 B Kobs  = 0.317 min –1 弱 — [ 49 ] KNbO 3 纳米片 强 3.07 可见光 + 超声振动 罗丹明 B Kobs  = 0.022 min –1 2 h 降解 92.6% 弱 — [ 50 ] FTO 玻璃 /ZnSnO 3 纳米线 弱 3.7 光 + 压力 甲基蓝 Kobs  = 0.007 min –1 弱 90%/1 h [ 51 ] FTO/ZnSnO 3– x 纳米线 弱 2.4—3.7 光 、 超声振动 、 光和超声振动 — 3562 ,  3453 , 3882  µ mol·h –1 ·g –1 产 H2 弱 在振动下相对稳定 /7 h [ 52 ] FTO/Zn 1– x SnO 3  纳米线 弱 2.4—3.7 紫外光 + 振动 甲基蓝 Kobs  = 0.015 min –1 弱 — [ 53 ] PZT @ TiO 2 核壳结构 强 3.6 光 + 搅拌 罗丹明 B 80 min 完全降解 强 — [ 54 ] BiOI-BaTiO 3 纳米粒子 强 3.2 可见光 甲基橙 90 min 降解 95.4% 弱 — [ 55 ] ZnO 纳米线 压电 3.37 光 + 摇摆 甲基蓝 Kobs  = 0.025 min –1 弱 99%/3 次循环 [ 57 ] ZnO 纳米片 /TiO 2 纳米颗粒 压电 3.37 可见光 甲基橙 Kobs  = 0.038 min –1 弱 相对稳定 /11 h [ 58 ] Ag-ZnO 纳米线 压电 3.37 光 + 弯折 罗丹明 B Kobs  = 0.052 min –1 弱 90%/8 次循环 [ 59 ]

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表  2      近 年 部 分 铁 电 材 料 光 电 催 化 分 解 水 的 研 究 进 展 (这 里 ITO,  FTO,  SrTiO 3 , Nb-SrTiO 3 和 glas s 是 薄 膜 基 片 , PCB M 是 [6,6]-苯 基 C61-丁 酸 甲 酯 , PEI E 是 乙 氧 基 化 聚 乙 烯 亚 胺 ; PEDOT:PS S 是聚苯乙烯磺酸 盐 (3, 4-乙撑二氧噻吩 )) Table 2.       Photoelectrochemical  water  splitting  of  ferroelectric  materials  in  recent  years,  where  ITO,  FTO,  SrTiO 3 , Nb-SrTiO 3  and  glass  are  substrate  of  films,  PCBM  is  [6,6]-phenyl-C61-butyric  acid  methyl  ester,  PEIE  is  ethoxylated  polyethylenimine,  PEDOT:PSS  is  poly(3,  4-ethylenedioxythiophene)  polystyrene  sulfonate  and  FM  is  In 0.51 Bi0.325 Sn 0.165  as  protective  layer. 材料和结构 (铁电材料为粗体 ) 铁电 PCE/% 带隙 /eV 电解液 光源 工作电极电势 光电流密度 / mA·cm –2 污染性 稳定性 (性能 /时间 ) 文献 ITO/BiFeO 3 /Au 强 — 2.16—2.7 0.1 mol/L KCl AM1.5G 0 V vs Ag/AgCl 0.05 弱 — [ 60 ] SrTiO 3 /SrRuO 3 /(111)BiFeO 3 强 — 2.16—2.7 0.5 mol/L Na 2 SO 4 AM1.5G 0 V vs. Ag/AgCl 0.08 弱 100%/700 s [ 61 ] SrTiO 3 /CaRuO 3 /(111)  Bi 2 FeCrO 6 强 — 1.9—2.1 1 mol/L Na 2 SO 4 AM1.5G 0 V vs. Ag/AgCl –2.02 弱 — [ 15 ] SrTiO 3 /SrRuO 3 /Bi 2 Fe CrO 6 / NiO 强 — 1.8— –2.7 1 mol/L Na 2 SO 4 AM1.5G 1.2 V vs. RHE 0.9 弱 95%/7 h [ 62 ] TiO 2 @ PbTiO 3  核壳结构 强 — 3.6 — 氙灯 100 mW·cm –2 — 132  µ mol·g –1 H 2 强 — [ 63 ] FTO/NaNbO 3 强 — 3.37 0.5 mol/L Na 2 SO 4 AM1.5G 1 V vs. Ag/AgCl 0.51 弱 — [ 64 ] ITO/KNbO 3 纳米片 强 — 2.86 0.5 mol/L Na 2 SO 4 AM1.5G 0 V vs. Ag/AgCl 0.82 弱 — [ 50 ] (001) LiNbO 3 单晶 强 — 3.26 mol/LK 3 PO 4 AM1.5G 1.23 V vs. RHE 0.15 弱 — [ 65 ] FTO/TiO 2 @ BaTiO 3 /Ag 2 O 强 — 3.2 1 mol/LNaOH AM1.5G 0.8 V vs. Ag/AgCl 1.8 弱 97%/1 h [ 66 ] FTO/TiO 2 @ SrTiO 3 (10 nm 四方铁电相 ) 弱 — 3.2 1 mol/LNaOH AM1.5G 1.23 V vs. RHE 1.43 弱 — [ 67 ] Glass/FTO/m-TiO 2 /CH 3 NH 3 PbI 3 / Spiro-MeOTAD/Au/Ni 弱 14.4 1.5 — AM1.5G 1.0 V vs. SHE 17.4 强 66%/1 h [ 68 ] FTO/PEDOT:PSS/CH 3 NH 3 PbI 3 / PCBM/PEIE/Ag/FM 弱 7.7 1.5 — AM1.5G 1.2 V vs. RHE 15.0 强 80%/1 h [ 69 ] ITO/NiO/CH 3 NH 3 PbI 3 / PCBM/Ag/Ti/Pt 弱 16.1 1.5 0.5 mol/L H 2 SO 4 AM1.5G 1.2 V vs. RHE 18 强 70%/12 h [ 70 ] CH 3 NH 3 PbI 3  solar cells, a cell for H 2 O splitting 弱 15.7 1.5 — AM1.5G — 10 强 75%/10 h [ 71 ] FTO/BiVO 4 /black-phosphorene/ NiOOH 无 — 2.4—2.5 0.5 mol/L KH 2 PO 4 K2 HPO 4 AM1.5G 1.23 V vs. RHE 4.48 强 99%/60 h [ 72 ] FTO/H:TiO 2 无 1.63 3.2 1 mol/LNaOH AM1.5G –0.6 V vs. Ag/AgCl 1.97 弱 94%/28 h [ 73 ]

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压极化后, 其结果与+8 V 极化相反, 空穴难以从 电解液传输到 BiFeO3, 电子难以从 BiFeO3传输 到电解液. 如图 3(c)所示, 经过+8 V 极化的 Bi FeO3薄膜的外量子产生效率是–8 V 极化后薄膜 外量子效应的 10 倍, 这说明了 BiFeO3的铁电极 化方向能够明显的影响材料的外量子效率, 可以通 过铁电极化翻转调节外量子效率和光电流密度. 如 图 3(d)所示, BiFeO3薄膜的铁电极化状态不同, 光催化的电流密度也随之变化. 首先, BiFeO3工作 电极为 0 V (vs. Ag/AgCl) 时, +8 V 和–8 V 极化 后的 BiFeO3显示的光电流都为负, 这是因为 Bi FeO3/ITO 界面上存在 1.24 eV 肖特基势垒, 这会 阻碍电子并促进空穴向 ITO 电极的转移, 从而无 论 BiFeO3薄膜如何极化, 都只能获得光阴极电流. 其次, BiFeO3薄膜的极化状态可以大幅度调节光 电流. 当 BiFeO3工作电极为 0 V 时, –8 V 极化后 的 BiFeO3薄膜的光电流密度为 0, +8 V 极化后 的 BiFeO3的光电流密度为–10 µA/cm2. 2018 年 Song 等[61]研究发现: (111)pc BiFeO3 单晶外延薄膜具有最大的宏观铁电极化及其 EP, 能够显著地提高薄膜样品的光电催化性能. 为了方 便比较, 根据 ABO3伪立方结构表示 BiFeO3的晶 ⟨111⟩ 面和晶向, 并标记 pc. 通过脉冲激光沉积 (PLD) 薄膜方法在 SrTiO3基片生长 La0.67Sr0.33MnO3 或 SrRuO3底电极. 然后, 分别生长 (001)pc, (110)pc, (111)pc三种晶面的外延 BiFeO3薄膜. 由于菱面体 相 BiFeO3的铁电极化方向在 ABO3晶胞的体对 角 线 方 向 ,  即 沿 伪 立 方 体 的 晶 向 ,  (111)pc BiFeO3外延薄膜具有最大的宏观铁电极化, 因此 被广泛研究[78−86]. 先前的研究表明 (111)pc晶面的 BiFeO3薄膜的宏观铁电极化约 90—110 µC/cm2, 而 (001)pc和 (110)pc BiFeO3薄膜的宏观铁电极化 分别为 55—76 µC/cm2和 80—91 µC/cm2. 铁电 极化增加会增加 EP, 从而提高铁电半导体材料的 光生电子-空穴对和相应的光催化效率. Song 等[61]构建了 Mott-Schottky 曲线并计算 了 BiFeO3薄膜光阳极的带边位置, 阐明了不同晶 体取向的 BiFeO3薄膜的光催化性能差异. 首先, 根据图 4(a)的 Mott-Schottky 曲线的正斜率可以 判断 BiFeO3薄膜为 n 型半导体, 此行为是由氧空 位引起的. 另外, Vfb+kT/e, 可通过 Mott-Schottky 方程中获得   1/C2= 2 (V − Vfb− kT /e) /(εrε0A2eNd). (7)   As-deposited +8 V ploed -8 V ploed As-deposited in dark As-deposited in illumination +8 V ploed in dark +8 V ploed in illumination -8 V ploed in dark -8 V ploed in illumination +8 V ploed -8 V ploed KCl solution KCl solution RhB or CdSe RhB or CdSe Potential/V vs Ag/AgCl Potent ial/V v s Ag/AgCl Potential/V vs Ag/AgCl

External quantum yield/%

BFO BFO ITO ITO -1.0 (a) (b) (c) (d) +1.0 0 0 350 400 Wavelength/nm 450 500 550 3 6 0.06 0.04 0.02 -0.02 -0.2 -0.4 0 0.2 0.4 0 9 -1.0 +1.0 0 ① ① ② f f bi bi e e e e h h h h Current/mA Scm -2

图 3    (a), (b) 对 BiFeO3薄膜进行+8 V 和–8 V 极化后的能带结构示意图; (c) 极化之前和+8 V 和–8 V 极化之后 BiFeO3电极

测量的外量子效率; (d) 不同铁电极化状态的 BiFeO3工作电极的光电流与电势曲线[24]

Fig. 3. Energy band structure diagram of the BiFeO3

 thin film after (a) +8 V and (b) –8 V poling; (c) external quantum yield spec-tra of BiFeO3 film before poling and after +8 V and –8 V poling; (d) photocurrent–potential characteristics of the photoelectrodes

with different polarization states[24].

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其中 C 是半导体工作电极的空间电荷层的电容, e 是电子的电荷, er是半导体的相对介电常数, e0 是真空的介电常数, Nd是自由载流子密度, V 是施 加的外电势, Vfb是平带电势. 相对于 Ag/AgCl, BiFeO3薄膜的平带电势的计算值为–0.576, –0.806 和–0.856 V. 工作电极的可逆氢电极 (RHE) 的电 势 VRHE的计算公式如下:  

VRHE= VAg/AgCl+ 0.059× pH + VAg/AgCl(1 M KCl) , (8)

VAg/AgCl(1 M KCl) 其中 在 25 ℃ 和 1 M KCl (1 M = 1 mol/L) 溶液中为 0.235 V, VAg/AgCl为工作电极 在溶液中相对于 Ag/AgCl 的电势. 因此, 相对于 可逆氢电势, (001)pc, (110)pc和 (111)pc BiFeO3薄 膜的最终平带电势分别为–0.006 V, –0.236 V 和 –0.286 V. 另外, 如图 4(b)所示, (001)pc和 (110)pc BiFeO3薄膜光学带隙为 2.67 eV, (111)pc BiFeO3 薄膜的光学带隙为 2.57 eV. 如图 4(c)所示, 考虑 到在 n 型半导体的情况下, 平带电势位于导带 (CB) 的正下方, 则可以根据测得的平带电势来获 得不同晶向 BiFeO3的近似带边位置电位. 此外, 如图 4(d)所示, 厚度为 50 nm 的外延 BiFeO3薄 膜光阳极的电化学阻抗谱显示, (111)pc BiFeO3薄 膜光阳极由于具有最高的铁电自发极化并且具有 较小的阻抗值, 这与最佳的电荷转移效率相匹配. 图 5(a)是 BiFeO3外延薄膜作为光阳极分解 水时的能带图. 当 BiFeO3薄膜的铁电极化指向底 电极, 在 BiFeO3/电解液界面具有负束缚电荷, 能 带向上弯曲, 在底电极/BiFeO3界面具有正束缚电 荷, 能带向下弯曲. 因此, 电子能够传输到底电极 并最终在 Pt 对电极附近电解液中通过光催化产 生 H2, 空穴可以传输到电解液并通过光催化产生 O2. 当 BiFeO3外延薄膜的铁电极化指向电解液 时, 电子难以传输到底电极, 空穴难以传输到电解 液. 图 5(b)的 BiFeO3电极的光电流-电势 (vs. Ag/ AgCl) 曲线证实了能带图的理论模型, 在工作电极 的电势为正的情况下, 当铁电极化指向底电极时, (111)pc BiFeO3薄膜的光电催化效率表现的最为 突出, 光电流密度可达到 0.08 mA/cm–2, 当铁电极 化指向电解液时, 光电流很小. 图 5(c)对比了电势 为 0 情况下, (001)pc和 (111)pc薄膜的光电催化效   400 400 200 200 400 600 800 0 0 600 800 1000 (b) (a) (c) (d) 500 600 700 800 Wavelength/nm Abso rbance/ arb.units Potential/V vs Ag/AgCl  vs RHE Frequency=2 kHz -0.83 V -0.78 V -0.55 V 2.57 eV 2.67 eV -0.236 -0.006 -0.286 2.57 eV 2.67 eV 2.0 2.2 Energy/eV (  ) 2 2.4 2.6 2.8 3.0 2.67 eV VB CB (001)pc BiFeO3 (110)pc BiFeO3 (111)pc BiFeO3 (001)pc BiFeO3 (110)pc BiFeO3 (111)pc BiFeO3 (001)pc BiFeO3 (110)pc BiFeO3 (111)pc BiFeO3 (001)pc BiFeO3 (110)pc BiFeO3 (111)pc BiFeO3 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 1 2 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0 0 1 2 3 0.2  /kW - /k W H+/H 2 O2/H2O /10 12 cm 4SF -2

图 4    (a) 三种 50 nm 厚外延 BiFeO3薄膜光阳极的 Mott-Schottky 曲线, 相对于 Ag/AgCl 参比电极的平带电势由曲线斜率与横

轴 交 点 决 定 ;  (b)  400 —800 nm 入 射 光 波 长 范 围 内 的 BiFeO3薄 膜 的 吸 光 度 ; (c) 三 种 外 延 BiFeO3薄 膜 光 阳 极 的 能 带 位 置 ;

(d) BiFeO3薄膜光阳极的电化学阻抗谱[77]

Fig. 4. (a) Mott-Schottky plots for the 50-nm-thick epitaxial BiFeO3

 thin-film photoanodes with different crystallographic orienta-tions, where the flat-band potentials are obtained from the intercepts of the extrapolated lines; (b) absorbance measurements for

these three BiFeO3 thin films with incident light at 400−800 nm wavelength; (c) band positions for the epitaxial BiFeO3 thin-film

photoanodes; (d) electrochemical impedance spectroscopy spectra of the BiFeO3 thin-film photoanodes[77].

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果, 可知铁电极化指向底电极 (–P) 时 (111) Bi FeO3薄膜具有最大的光电流密度. –P 使 (111)pc BiFeO3薄膜的光电流密度增大约 5.3 倍, 铁电极 化翻转使光电流密度变化 8000%, 光催化起始电位 变化 0.33 V. 此外, 当 (111)pc BiFeO3薄膜的厚度 从 20 nm 增加到 50 nm 时, 外延 BiFeO3薄膜的 光电流密度增加, 并且当厚度进一步从 50 nm 增 加到 100 nm 时, BiFeO3薄膜的光电流密度减小. 光电流的变化可以用电荷转移模型来解释[87−89]: 随外延 BiFeO3薄膜厚度从 20 nm 增加到 50 nm, 光生载流子总数的增加引起光电流密度的增加; 当 厚度从 50 nm 增加到 100 nm, 由于载流子扩散长 度小于薄膜厚度, 大量的光生电子-空穴对在薄膜 内部复合, 光电流密度随薄膜厚度的增加而减小. 2019 年 Huang 等[89]利用 BiFeO3材料涂覆在 掺 Sn 的 TiO2纳米棒 (Sn:TiO2@BiFeO3) 上, 实现 了光催化电流密度的增强, 最大达到 1.76 mA/cm2. 很多铁电材料具有高介电常数和较低的载流子迁 移率, 因此利用铁电薄膜进行能带工程改性时铁电 薄膜需要足够薄, 从而尽量避免铁电材料对电荷传 输的影响. 首先利用水热法在 FTO 玻璃衬底上生 长规则的 Sn:TiO2纳米棒, 在 450 ℃ 退火后, 利用 溶 胶 -凝 胶 法 在 FTO 玻 璃 /Sn:TiO2上 涂 覆 一 层 BiFeO3薄膜, 制备过程及模拟形貌如下图 6(a)所 示. 通过 Sn 掺杂与 BiFeO3包裹都能够显著提高 TiO2纳米棒的光催化性能. 如图 6(b)所示, 工作 电极电势为 1.23 V 时, TiO2纳米棒的光电流密度 为 0.54 mA/cm2, Sn 掺杂的 TiO2纳米棒的光电流 密度提高到 0.83 mA/cm2, Sn:TiO2@BiFeO3的光 催化电流密度提升到 1.51 mA/cm2. 由于 BiFeO3 (2.16—2.7 eV) 的带隙比 TiO2 (3.2 eV) 小, 通过 复合之后导致 Sn:TiO2@BiFeO3结构的可见光吸 收范围显著增强. 同时, 如果对该复合结构施加不 同方向的外加电场, BiFeO3铁电层的退极化场   H+/H 2 O2/H2O H+/H 2 O2/H2O H+/H 2 O2/H2O e -e- e -e -e- e -e -h+ h+ h+ F F F Pt Pt Pt Electrolyte Electrolyte

Positive bound charge

Negative bound charge Photo-generated hole

0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 100 200 Up-poled Down-poled Up-poled 300 400 500 600 700 Photo-generated electron Electrolyte Bottom electrode Bottom electrode Bottom electrode V C s=0 s=-r s=+r C C V V

BiFeO3 BiFeO3 BiFeO3

(001)pc BiFeO3 (111)pc BiFeO3 Potential/V vs Ag/AgCl Potential/V vs Ag/AgCl 0.079 mA/cm2 -0.2 -0.4 -0.05 0 0.05 0.10 0.15 0.01 -0.01 -0.4 -0.2 0 0 0.004 0.008 0 200 300 Time/s Time/s 0.20 (b) (a) (c) 0 0.2 Dark (111)SrTiO3 (111)SrTiO3 (111)pc BiTiO3 (111)pc BiTiO3 As-deposited As-deposited 0.4 Current densit y/mA Scm -2 Current densit y/mA Scm -2 Current density / mA Scm -2 Current density/mA Scm -2 图 5    光催化反应过程中 BiFeO3薄膜作为光阳极的能带图 (a) 不同极化状态下, BiFeO3薄膜能带结构的改变; (b) (111)pc BiFeO3薄膜作为光阳极的光电流密度-电势曲线; (c) 在电势为 0 V 情况下 (001)pc和 (111)pc BiFeO3薄膜光阳极的光电流密度-时 间曲线[61] Fig. 5. Energy band diagrams for BiFeO3 photoanodes in PEC water splitting cells: (a) Changes in the band structure of BiFeO3

thin films under different polarization states; (b) linear sweep voltammetry of 50-nm-thick (111)pc BiFeO3 thin-film photoanodes in

different polarization states; (c) photocurrent density versus time curves for (001)pc and (111)pc BiFeO3 thin-film photoanodes with

different polarization states under zero bias (0 V vs. Ag/AgCl)[61].

(13)

EP可以调控 Sn:TiO2@BiFeO3的光电催化效率. 如图 6(c)所示, 外电压极化 BiFeO3薄膜后其铁电 极化指向电解液, 其退极化场指向 Sn:TiO2, Sn: TiO2@BiFeO3界面处的能带向上弯曲, 其耗尽层 变宽, 内建电场增加了电子-空穴分离效率, 光阳极 的光催化电流密度由 1.51 mA/cm2增加至 1.76 mA/cm2. 如图 6(d)所示, 当外加极化电压指向

FTO 基片时, Sn:TiO2@BiFeO3界面处的耗尽层 变窄, 降低了电子-空穴分离效率, 光阳极的光催化 电流密度由 1.51 mA/cm2降低至 1.02 mA/cm2. 作为 n 型半导体, BiVO4的带隙约为 2.4 eV, 相对较窄的带隙可以吸收大部分可见光[90], 是目 前光催化领域中最有希望获得实际应用的光阳极 催化材料之一[1,91−96]. 尽管 BiVO4的原材料资源 丰富, 成本低廉, 但是在 AM1.5G 标准太阳光照和 电势为 1.23 V 的情况下, BiVO4的光电流密度远 小于其理论值 7.5 mA/cm2[97,98]. 这主要归因于材 料的表面缺陷以及表面腐蚀导致的内部较高的 电子-空穴对复合率, 以及析氧反应过程中产生的 超 电 位[99−101].  通 过 在 BiVO4纳 米 棒 表 面 包 裹 BiFeO3铁电层, Xie 等[102]显著提高了 BiVO4的 光催化效率. BiFeO3铁电层不仅可以对 BiVO4层 进行保护, 防止光腐蚀与化学腐蚀, 同时 BiFeO3 铁电层的退极化场也可以提高异质结中光生电子-空穴对分离效率. 如图 7(a)所示, 通过化学溶剂沉 积法在 BiVO4纳米棒表面包裹了 10 nm 以内厚度 的 BiFeO3铁电层[103]. 由于使用化学方法制备薄 膜, 其内部的化学溶剂的蒸发导致薄膜的形貌呈多 孔状, 这可以增加材料的吸光性, 进而提高材料的 光催化效率. 如图 7(b)所示, 在 AM1.5G 光照和 电势为 0.6 V 条件下, FTO/BiVO4/BiFeO3复合 结 构 光 电 流 密 度 为 0.63 mA/cm2,  比 单 纯 的 Bi VO4光阳极的光电流密度 (即 0.14 mA/cm2) 提高 约 4.4 倍, 比 BiVO4/Co-Pi 光阳极的光催化电流 密度 (即 0.50 mA/cm2) 提高了 24%. 这里 Co-Pi 为钝化缓冲层, 用于防止溶液腐蚀与光腐蚀. 与普 通的 BiVO4相比, BiVO4/BiFeO3的电荷复合率 也从 17 s–1大幅度降低到了 0.6 s–1. 如图 7(a)和 图 7(c)所示, BiFeO3的铁电极化方向可以调控 BiVO4/BiFeO3的光催化性能, 与未通过外电压极 化的 BiFeO3相比, BiFeO3铁电极化指向电解液 时 (+P by positive poling), BiVO4/BiFeO3界面 的能带向上弯曲, 增加 BiVO4中耗尽层的宽度, 能 够 促 进 空 穴 从 BiVO4进 入 BiFeO3和 电 解 液 , BiVO4/BiFeO3光阳极的光电流密度提高了 19%. BiFeO3铁电极化指向底电极时 (–P by negative   Potential/V vs RHE 1.23 V vs RHE 0 0 0.3 0.3 0.6 0.6 0.9 0.9 1.2 1.2 1.5 1.5 1.8 1.8 TiO2 Sn:TiO2 Sn:TiO2 Sn:TiO2 BFO/Sn:TiO2 BFO/Sn:TiO2 on FTO Sn:TiO2 on FTO FTO Hydrothermal

synthesis Spin coating

Annealed at 550 C (a) (b) (c) (d) BFO BFO 2.1 Photocurrent density/mA Scm -2 r

Positive poling Negative poling r

C C

V V

图 6    (a) BiFeO3@Sn:TiO2生长机制示意图; (b) TiO2, Sn:TiO2与 Sn:TiO2@BiFeO3作为光阳极时的光电流密度; 铁电极化分别

指向 (c) 电解液和 (d) Sn:TiO2时, Sn:TiO2@BiFeO3的能带示意图[89]

Fig. 6. (a)  Schematic  representation  for  the  growth  mechanism  of  Sn:TiO2@BiFeO3  nano  rods;  (b)  photocatalysis  performance  of

TiO2, Sn:TiO2 and BiFeO3@Sn:TiO2 nano rods. Schematic electronic band diagram of (c) positive poling BiFeO3 and (d) negative

poling BiFeO3[89].

(14)

poling), BiVO4/BiFeO3光阳极的光电流密度降低 了约 24.4%, 这是由于 BiVO4表面的能带结构向 下弯曲降低了电子-空穴对的分离效率. 图 7(d)是 光电流密度-时间曲线, 在光照 12 h 之后, BiVO4/ BiFeO3光阳极的光电流密度是初始光电流的 59%, 与单纯的 BiVO4纳米棒相比, BiVO4/BiFeO3的 稳定性大大提高, 甚至比 BiVO4/Co-Pi 更好.  

3.2 Bi

2

FeCrO

6

的光催化

Bi2FeCrO6具有特殊的双钙钛矿结构, 由于其 带隙比较小, 在可见光驱动的氧化还原反应方面具 有较大的优势. 2015 年 Li 等[15]使用 PLD 系统生 长了 Bi2FeCrO6外延薄膜并研究其光电催化效应. Bi2FeCrO6铁电薄膜材料属于 A2BB'O6型, 其中 B 位 Fe/Cr 元素的有序度影响到材料的能带结构 和光催化性能, 因此调节 Bi2FeCrO6的 Fe/Cr 阳离 子有序度可增强光电催化效率. LaAlO3/CaRuO3/ Bi2FeCrO6 (120 nm) 中 Bi2FeCrO6的有序相和无 序相所对应的带隙值分别为 2.12 eV 和 2.68 eV. (LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO6)0.7(LSAT)/CaRuO3/Bi2 FeCrO6 (130 nm) 中 Bi2FeCrO6的有序相和无序 相 对 应 的 带 隙 值 为 2.05 eV 和 2.61 eV.  SrTiO3/ CaRuO3/Bi2FeCrO6 (128 nm) 中 Bi2FeCrO6的有 序相和无序相对应的带隙值为 1.94 eV 和 2.58 eV.

如图 8(a)所示, 在 AM1.5G 标准太阳光照射下、

pH = 6.8 的 1 mol/L Na2SO4电解液中, SrTiO3/ CaRuO3/Bi2FeCrO6工作电极在–0.97 V 的电势下 的光电流密度为–1.02 mA/cm2. 如图 8(b)所示, 铁电极化指向电解液 (+P) 时, 工作电极的电势为 –1 V 时, 光电流密度为–2.02 mA/cm2, 比没有极   Potential vs Ag/AgCl/V -0.2 0 0 0.2 0.4 0.4 0.6 1.6 1.6 2.0 0.8 0.8 0 0 1000 2000 Time/s Time/h 0 2 4 6 8 10 12 3000 4000 5000 6000 7000 0.1 0.2 0.3 0.4 0.8 0.7 0.6 0.5 1.0 1.2 Potential vs Ag/AgCl/V 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.2 1.4 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Current density/mA Scm -2 Current density/mA Scm -2 0 0.4 0.2 0.6 0.8 1.2 1.0 1.4 Current density/mA Scm -2 Potential/V vs RHE BVO/BFO BVO/BFO (c) (a) (b) (d) BVO/Co-Pi BVO BVO/BFO BVO/Co-Pi BVO BVO BFO BFO BVO No poling No BFO Negative poling Negative poling Positive poling Positive poling CB D VB Sun 20 nm rec,bulk rec tr self int O2/H2O tr /%

图 7    (a) BiVO4/BiFeO3光阳极的电子能级及结构示意图; (b) BiVO4/Co-Pi, BiVO4和 BiVO4/BiFeO3

三种结构的光电流密度-电势曲线; (c) 不同铁电极化状态下 BiVO4/BiFeO3光阳极的光电流密度-电势曲线; (d) 在工作电极的电势为 0.6 V 时, 三种结构

的光电流密度-时间的曲线[102]

Fig. 7. (a)  Electron  energy  levels  of  BiVO4/BiFeO3  photoanode  and  the  structural  representation;  (b)  the  photocurrent  density

curves of three different structures of BiVO4/Co-Pi, BiVO4 and BiVO4/BiFeO3; (c) photocurrent density versus potential curves at

three statuses of ferroelectric polarization; (d) long-term photostability of three photoanodes at 0.6 V (V vs. Ag/AgCl)[102].

(15)

化的样品大两倍, 因此+P 有利于增强光阴极对水 的分解活性. 如图 8(c)所示, 相同条件之下, 铁电 极化指向底电极时 (–P) 时, 光催化电流密度显著 降低至–0.85 mA/cm2. 这说明 Bi2FeCrO6的铁电 极化影响了半导体光生载流子的迁移, 通过铁电极 化来调控能带结构并设计改进的光电极和太阳能 转换智能器件是有前途的. Bi2FeCrO6等半导体与含水电解质接触并发 生光电催化时会出现自然腐蚀或钝化的现象, 光阳 极/电解质中的电荷复合和有限的电荷转移动力学 导致了较大的能量损失, 增加了电子-空穴对的复 合速率, 严重影响了半导体材料的光催化效率以及 使用寿命, 从而降低了其光催化的性能. 因此通常 在使用前需要通过表面处理和改性或通过设置 保护层来使其稳定[104−107]. 此外, 通过添加有效的 电子传输层来减少光生电子-空穴对的复合, 可以 提高 n 型本征半导体光阳极的光催化反应性能. 对 于光阳极材料而言, 此类问题的解决方案在于设计 一种既有保护性能也有空穴传输性能的材料, 该材 料应该同时具有化学稳定性、抗氧化性、透明性和 导电性的优点. 具有这种特性的最合适的材料是 p 型透明导电氧化物, 也称为 p 型窗口层. p 型半   Potential/V vs Ag/AgCl (a) (b) (c) (d) (e) -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.0 -2.0 -1.5 -2.5 -0.5 0 -1.0 -2.0 -1.5 -2.5 -0.5 0 -1.0 -2.0 -1.5 -2.5 BFCO BFCO up down   CRO CRO CRO A V Electrolyte Pt 4H+ 4H++O 2 (vs Ag/AgCl) NiO BFCO SRO STO Insulating epoxy 2H2O 2H2 4e- 4h+  Counter electrode Reference electrode Working electrode STO STO STO -0.5 0 0 0.2 Current density/mA Scm -2 Potential/V vs RHE 10 nm NiO/BFCO 20 nm NiO/BFCO 0 50 0.3 0.2 -0.2 -0.1 oc /V0.1 0 100 150 Time/s 200 ON ON OFF OFF 250 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5  /mA Scm -2

图 8    SrTiO3/CaRuO3/Bi2FeCrO6样品在 Bi2FeCrO6 的 (a) 初始极化状态、(b) +P (即 Pup)、(c) –P(即 Pdown) 时的结构示意图和

在光阴极时 Bi2FeCrO6薄膜的光电流-电势 (vs. Ag/AgCl) 曲线图[15]; (d) 在光阳极时 SrTiO3/SrRuO3/Bi2FeCrO6/NiO 异质结的光

电催化示意图和 (e) 其光电流-电势曲线[62]

Fig. 8. Schematic illumination and variations of the photocurrent density with applied voltage (vs. Ag/AgCl) in 1 mol/L Na2SO4 at

pH 6.8 under chopped simulated sunlight illumination (AM1.5G) of SrTiO3/CaRuO3/Bi2FeCrO6

 sample: (a) Before, (b) after negat-ive (Pup, –25 V) and (c) and positive poling (Pdown, 25 V)[15]; (d) schematic diagram of the experimental setup and (e) photocurent

versus potential (vs. RHE) curves of SrTiO3/SrRuO3/Bi2FeCrO6/NiO[62].

(16)

导体氧化镍 (NiO) 具有立方晶体结构, 其带隙为 3.6 eV, 超薄的 NiO 薄膜具有很高的光学透明性 (10 nm 时 约 为 80%,  20 nm 时 为 75%),  相 对 较 低的电阻率 (120 W·cm) 和较高导带位置, 因此 NiO 适合用作保护层与传输层[108]. 如图 8(d)所

示, 2019 年 Huang 等[62]构建了 SrTiO3/SrRuO3/

Bi2FeCrO6/NiO 异质结. 利用 PLD 系统在透明的 SrTiO3基片上生长了底电极 SrRuO3、光阳极层 Bi2FeCrO6和空穴传输层 NiO, 其中 NiO 层的厚 度为 10 和 20 nm. 在 300 K 时, 10 和 20 nm 厚度 的 NiO 薄膜的电导率分别约为 0.13 和 0.25 S/cm. 通过霍尔效应测量, 10 nm 的 NiO 空穴浓度和迁 移率分别为 1.2 × 1018 cm–3与 0.7 cm2·V–1·s–1; 而

20 nm NiO 的空穴浓度和迁移率为 1.5 × 1018 cm–3

与 1.1 cm2·V–1·s–1. 如图 8(e)所示, 在这种 n-Bi2Fe

CrO6/p-NiO 异质结光电二极管中, 在 1.23 V 电势 下其光电流密度可提高四倍, 达到 0.4 mA/cm2, 在 4 h 内可以保持稳定性, 且在标准太阳光光照下 获得了较高的光电转换效率 (~3.7%). 此外, 具 有+P 的 Bi2FeCrO6薄膜的光阳极的光电流密度 略小于原始状态下的样品, 具有–P 的 Bi2FeCrO6 膜在相同偏压下光电流密度显著增加, 因此可以通 过调整铁电极化状态提高电子-空穴分离与运输效 率并提高光催化效率.  

3.3 四方相 BaTiO

3

铁电体的光催化

含有染料、肥料或表面活性剂分子等有机污染 物的工业废水的排放是当今社会亟待解决的严 重问题[109], 光催化被认为是降解和去除污染物的 有效方法[110]. 表 1对比了 BaTiO3等铁电材料通 过光催化或力催化降解甲基橙染料或 CO2的性能. BaTiO3是一种广泛使用的铁电材料, 其四方相具 有铁电性, 铁电居里温度约为 120 °C[111]. 当温度 高于其居里温度时或者室温下纳米粉体的表面能 足够大时, BaTiO3四方铁电相转变为立方顺电 相[112−115]. BaTiO3的带隙为 3.18 eV, 可以在光照 辐射下降解有机染料, 例如甲基红和甲基橙[116]. 2013 年 Cui 等[43]研究了模拟太阳光照射下四方相 BaTiO3铁 电 纳 米 粉 体 对 典 型 染 料 分 子 罗 丹 明 B 脱色的影响. 在光催化反应过程中, 极性罗丹明 B 阳离子很可能在铁电材料的极性表面上产生紧 密结合的层, 从而导致更大程度的染料分子与催化 剂表面结合, 与立方顺电相为主的 BaTiO3纳米粉 体相比, 四方相为主的 BaTiO3纳米粉体的脱色率 可以提高 3 倍. 如下图 9(a)和图 9(b)所示, 当纳 米结构的 Ag 以电化学的方式沉积在 BaTiO3表面 时, 催化剂载体表面上的 Ag 纳米颗粒涂层可提高 染料吸附率约 1.5 倍, 光催化反应速率进一步提高, 染料在 45 min 左右完全脱色, 相应的催化分解染 料的动力学速率常数 (Kobs) 为 0.087 min–1. 通过 比较立方顺电相为主的 BaTiO3、退火后四方铁 电相为主的 BaTiO3、Ag-BaTiO3和退火后 Ag-Ba TiO3的光催化脱色速率, 发现退火和 Ag 纳米颗 粒涂层可以优化 BaTiO3的光催化性能. 退火后的 样品比未退火样品具有更高的催化活性, 这说明退 火后四方铁电性相 BaTiO3的比例增加, 从而优化 了其光催化性能. 由于铁电半导体退极化场 EP的 存在, 铁电材料可以有效地分离空穴和电子, EP产 生了与典型的 PN 结中相似的空间电荷层, 并有效 分离光生电子-空穴对、加速电子和空穴的运输速 率并抑制了电子-空穴对的复合. 此外, 退火后的催 化剂表现出更高的染料吸附水平, 这也可以归因于 四方相 BaTiO3的铁电性质. 2018 年 Song 等[117]通过原子力显微镜等观察 到了 BaTiO3的铁电极化调制光催化氧化还原反 应的微观过程. 当 BaTiO3铁电极化指向电解液, 光催化还原反应在铁电畴表面可以将 Ag+还原为 Ag, 其效率是铁电极化平行于样品表面时效率的 3 倍; 铁电极化背向电解液时, 光催化氧化反应可 以在铁电畴表面将 Pb2+氧化为 PbO2, 而铁电极化 平行于样品表面时不能将 Pb2+氧化为 PbO2. BaTiO3只能吸收紫外光后产生光催化反应. 2018 年 Li 等[45]制备了 BaTiO3粉体, 然后在 800 °C 高真空环境通过 Al 粉将 BaTiO3表面还原为非晶 BaTiO3–x, 从而制备了 BaTiO3@非晶 BaTiO3-x核 壳结构. BaTiO3–x薄膜含有大量的氧空位, 显著提 高了可见光的吸收率, 该核壳结构样品再可见光照 射下, 5 h 内可以降解 62.4% 的甲基蓝染料. 2019 年 Alex 等[44]在玻璃上制备了 500 nm-BaTiO3/67 nm-MoO3异质结, 从而显著增强了其 光催化效率. 如图 9(c)所示, 由于 BaTiO3的铁电 极化束缚电荷和 MoO3半导体的自由电荷存在相 互耦合, 也由于 BaTiO3和 MoO3的能带结构差 异, 在 BaTiO3/MoO3界面存在指向 MoO3层的内 电场, 它帮助分离光生电子-空穴对, 其中电子向 MoO3迁移, 空穴向 BaTiO3迁移. 如图 9(d)所示,

(17)

在 紫 外 可 见 光 照 射 下 ,  异 质 结 在 1 h 内 降 解 了 86% 的罗丹明 B, 其效率是 BaTiO3薄膜的 1.7 倍, 是 MoO3薄膜的 3.2 倍. 经过 5 次光催化降解罗丹 明 B 的循环, 异质结的光催化效率仅仅下降了 5%. 该实验进一步说明铁电和半导体结合可以显著提 高其光催化效果. 为了进一步利用 BaTiO3铁电极化提高半导 体材料的光催化效率, 2018 年 Huang 等[118]制备 了铁电/金属硫化物异质结构, 从而增强了光生电 子-空穴对的分离效率并提高了其光催化性能. 如 图 9(e)所 示 ,  CdS 吸 附 在 具 有 四 方 铁 电 相 的 BaTiO3纳米球上, 由于 BaTiO3铁电畴及其退极    Time/min 0 10 20 C+ Ag (a) (b) (d) (c) (e) (f) Ox. + -Red.  C -30 40 50 60 Time/min Time/s 0 10 100 1.0 0.8 Light on Light off 3 BaTiO3 BaTiO3 BaTiO3 Electron MoO3 3-CdS(20wt%) 0.6 0.4 0.2 Photocur rent/10 -7 A 0 200 300 400 1.0 3.23 eV 3.02 eV VB(3.40 eV) CB(0.38 eV) (-0.99 eV) CB (2.44 eV) VB + -Potential/eV 100 80 60 40 20 Ag-BTO-anneal BTO-anneal BTO Ag-BTO 0 0.8 0.6 0.4 0.2 Photocatalysis

Under UV-visible light Under visible light Photolysis of RhB  / 0 Intensity  / 0 20 30 40 50 60 h+h+h+ h+ h+h+ e -  e- e -e- e- e -H2 H2 Oxidized species Oxidized species domain CdS Hole H2O S2-/SO 2-3 S2-/SO 2-3 H2O BaTiO BaTiO CdS 图 9    (a) BaTiO3铁电材料的能带结构及其退极化场 EP分离光生电子-空穴对的示意图; (b) 太阳光照射下不同催化剂对罗丹 明 B 的光致脱色特性[43]; (c) Glass/500 nm-BaTiO3/67 nm-MoO3异质结的能带结构和载流子分离示意图; (d) 该异质结在紫外可 见光和可见光分别照射下分离罗丹明 B 的效果图[44]; (e) 可见光 (l > 400 nm) 照射下 BaTiO3-CdS 复合材料的光生空穴-电子对 分离、载流子迁移以及光催化产生氢气的示意图; (f) 原始 CdS, 纯 BaTiO3和 BaTiO3-CdS (wt 20%) 复合材料的光电流-时间曲线 (电极 0.5 cm × 0.5 cm)[118] Fig. 9. (a) Schematic of BaTiO3 -Ag composites with the effect of free carrier reorganization on band structure and photoexcited car-riers, and (b) photodecolorization profiles of RhB with different catalysts under solar simulator[43]; (c) schematic representation of

the 500 nm-BaTiO3/67 nm-MoO3

 heterostructure on glass substrate, and (d) its photodecolorization profiles of RhB under UV-vis-ible and visible light (sun light)[44]; (e) schematic of photoinduced hole and electron migration in BaTiO3

-CdS composites and pho-

tocatalytic hydrogen process under visible light (l > 400 nm), and (f) its photoelectrochemical properties of pristine CdS, pure Ba-TiO3 and BaTiO3-CdS (wt 20%) composite[118].

(18)

化场的影响, CdS 中产生的载流子可以高效地迁移 到表面并参与氧化还原反应. 因为 BaTiO3的带隙 太宽, 可见光无法在 BaTiO3纳米球中高效的激发 电子-空穴对并进行光催化反应, 它的产 H2速率极 低. CdS 是窄带隙半导体, 光生电子-空穴对容易快 速复合, 纯 CdS 的光催化活性低. 从图 9(f)可以看 出, BaTiO3-CdS (20 wt%) 复合材料比单独的 Ba TiO3或者 CdS 表现出更高的光催化产氢活性, 其 速率是 CdS 光催化产氢速率的 9.7 倍. 在可见光 照射下, 复合材料的光催化制氢速率最高可达到 483 µmol·h–1·g–1, 在 32 h 的循环测试中表现出令 人满意的制氢性能, 保持良好的稳定性. 2015 年 Yang 等[5]通 过 利 用 水 热 法 在 单 晶 TiO2纳米线表面生长了 5 nm 厚度和具有自发铁 电极化的 BaTiO3层, 从而获得了 TiO2@BaTiO3 核壳结构. 如图 10(a)所示, 通过铁电极化调控该 核壳结构的能带, 大大提高了光电催化性能. 由于 BaTiO3退极化场 EP的存在, 使得 TiO2内部的电 子-空穴更加容易分离与传输. 与原始的 TiO2纳米 线相比, TiO2@BaTiO3的光电流密度提高了 67%. 通过计算 TiO2@BaTiO3异质结上的电势分布, 研 究 TiO2和 TiO2@BaTiO3纳米线的光吸收、电荷 注入和分离特性, 发现 BaTiO3的铁电极化显著提 高了光生电子-空穴对的分离效率并大幅度增强了 TiO2@BaTiO3的光催化性能. 如图 10(b)所示, 通 过外部电场极化调控铁电极化, 铁电极化指向电解 液 (即+P) 时 TiO2-BaTiO3光阳极的光催化电流 密度从 0.74 mA/cm2提高到 0.96 mA/cm2, 增加 了 29.7%, 相反地, 铁电极化指向 TiO2时 (即–P) TiO2-BaTiO3光 阳 极 的 光 催 化 电 流 密 度 降 低 至 0.65 mA/cm2, 降低了 12.2%. 2019 年, Liu 等[66]在 FTO 玻璃上制备出了 TiO2@BaTiO3核壳结构, 并且在几纳米厚度的 BaTiO3薄膜表面生长了 Ag2O 纳米粒子, TiO2@   BaTiO3 electrolyte TiO2 NW H+/H 2 H2O/O2 No poling Negative poling Dark Positive poling F C  V 0 0 0 0.5 0.5 -0.5 -0.8 -0.4 0 0.4 0.8 Potential/V

FTO TiO2 BTO

TiO2/BTO/Ag2O poling light

TiO2/BTO/Ag2O poling dark TiO2/BTO/Ag2O light

TiO2/BTO/Ag2O dark

TiO2/BTO light

TiO2/BTO dark TiO2 light TiO2 dark Ag2O 1.0 1.0 1.5 1.5  vs RHE/V 2.0 2.0 0.3 0.6 0.9 1.2 (b) (a) (c) (d) Photocurrent density/mA Scm -2 Photocurrent/mA Scm -2

图 10    (a) TiO2@BaTiO3 (BTO) 纳米线的能带结构示意图; (b) 铁电极化后 TiO2@BaTiO3纳米线光阳极的光电流密度-电势曲

线[5]; (c) 在 FTO 玻 璃 上 制 备 TiO2@ BTO/Ag2O 纳 米 棒 的 示 意 图 ; (d) 在 标 准 太 阳 光 照 射 下 , TiO2, TiO2@BTO, 初 始 TiO2@

BTO/Ag2O, 铁电极化指向 TiO2的 TiO2@BTO/Ag2O 四种纳米棒阵列的光电流-电势曲线[66]

Fig. 10. (a) Energy band diagram of nanowire photocatalytic reaction of TiO2@BaTiO3 nanowires; (b) photocurrent density versus

potential  curve  of  TiO2@BaTiO3  nanowires  at  three  polarization  statuses[5];  (c)  scheme  of  the  fabrication  process  of  TiO2@

BTO/Ag2

O nanorod array, and (d) photocurrent-potential curves in the dark and under Xe lamp irradiation of the different pho-toanodes[66].

(19)

BaTiO3/Ag2O 制备过程如图 10(c)所示. 垂直生 长的 TiO2纳米棒有很好的导电性, 光生电子能够 方便快捷地传输到 FTO 电极上. TiO2属于 n 型半 导体, BaTiO3是绝缘层, Ag2O 是 p 型半导体, 形 成 n-i-p 结构, 在 BaTiO3薄膜内部和界面存在指 向 TiO2的内电场. 如图 10(d)所示, 光生电子-空 穴对在内电场作用下分离, 电子向 FTO 迁移, 空 穴 向 Ag2O 迁 移 ,  因 此 TiO2@BaTiO3/Ag2O 结 构有效地增强了光生电子-空穴对的分离和迁移 效率. Ag2O 是窄带隙半导体, 可以吸收波长 300— 900 nm 的太阳光并进行光电催化. 在外电压作用 下 BaTiO3的铁电极化指向电解液, 其铁电退极化 场 EP方向和内电场方向一致, 显著增强了光电催化. 在电势为 0.8 V (vs. Ag/AgCl) 时, TiO2@BaTiO3/ Ag2O 的光电流密度达到 1.8 mA/cm2, 这是 TiO2 纳米棒光电流密度的 2.6 倍. 该结构中, BaTiO3铁 电薄膜同时用于调整 n 型半导体 TiO2和 p 型半 导体 Ag2O 的光电催化性能, Ag2O 增加了光吸收 光谱范围, n-i-p 结构内电场和铁电极化退极化 场增加了电子-空穴对的分离和迁移效率, 因此, TiO2@BaTiO3/Ag2O 具有优异的光电催化性能. 这进一步说明, 铁电极化及其能带工程在改善半导 体材料的光电催化性能方面具有广阔的前景. 2019 年, Yang 等[119]制备了同时具有 (100) 和 (111) 晶面的 Cu2O 纳米颗粒, 发现这两个晶面 具有的表面电势差为 23 mV, 可产生 2.3 kV/cm 的内电场. 在 Cu2O 颗粒的晶面上进一步生长了 BaTiO3纳米小球, 形成 Cu2O@BaTiO3复合结构, 然后将其与超级吸水的水凝胶复合在一起. 在 10 mW/cm2的可见光照射下, 在全封闭的环境中 150 mg 的 Cu2O@BaTiO3和水凝胶复合体可吸收 和分解 26.5 mg 的水汽. 在该过程中, 水凝胶吸收 空气中的水汽并提供给 Cu2O@BaTiO3, BaTiO3 纳米粒子主要帮助分离光生电子-空穴对, Cu2O 将 分离后的电子和空穴分别迁移到 (111) 和 (100) 晶 面并产生还原反应和氧化反应. 该工作为光电催化 分解水找到了新的应用场景.  

3.4 四方相 PbTiO

3

和 SrTiO

3

铁电体的光

催化

四方相 PbTiO3是著名的铁电材料, 带隙大 于 2.75 eV, 通常条件下是良好的绝缘体, 在紫外 光照射下具有一定的光催化效应[120]. 通过 Cu, Fe 等离子掺杂, 可以增强该材料的光吸收并改善 其光催化效应[121,122]. 同时, 也可以在 PbTiO3表面 黏附 Ag, Pt 纳米离子[63], 或者制备 TiO2@PbTiO3 核壳结构[123], 从而比较显著地提高了该结构的光 催化效率. 2020 年兰州大学 Liu 等[124]制备了铁电 极化垂直于 (001) 表面的单晶单畴 PbTiO3纳米 片, 证实了该样品中分离光生电子-空穴对最主要 的驱动力量是铁电退极化场 EP. 如图 11(a)所示, 由于纳米片上下表面分别聚焦了正负束缚电荷, 纳 米片内部存在铁电退极化场 EP并导致其能带弯曲; 当屏蔽电荷比较少时, 增加纳米片厚度即可增加纳 米片上下表面的电势差 DV. 如图 11(b)所示, 光 照条件下纳米片上下表面之间电势随着纳米片厚 度的增加而增加, 进一步增强了其光生电子-空穴 对的分离效率和纳米片通过光催化制氢的效率. 此外, 在 PbTiO3纳米片上下表面之间生长 SiO2 介电层可以有效抑制纳米片表面自由电荷屏蔽铁 电退极化场. 该研究阐明了铁电退极化场及其屏蔽 电荷对光催化过程中电子-空穴对分离的影响[124]. 2018 年 Li 等[46]制备了 (001) 晶面的 PbTiO3单晶 纳米片, 并在其表面继续生长了 TiO2单晶薄膜. 当 PbTiO3的铁电极化背向 TiO2薄膜时, 该 (PbTiO3/ TiO2)-纳米片在氙灯的可见光照射下, 其分解甲基 蓝的 Kobs为 0.053 min–1 (图 11(c)); 当铁电极化指

向 TiO2薄膜时, 该 (PbTiO3/TiO2)+分解水产生 氢气的速率为 132.6 µmol·h–1·g –1 (图 11(d)). SrTiO3块体材料是立方顺电相, 其在应力作 用或者离子掺杂条件下容易发生晶格畸变并转变 为四方铁电相. 2004 年 Haeni 等[125]在 Natrue 上 发表的文章表明, 约 1% 的双轴拉伸应变可以使 SrTiO3在室温下转变为四方铁电相, 在 DyScO3 单晶基片上生长的 50 nm 厚度的 (100) SrTiO3外 延单晶薄膜在室温下具有清晰的铁电畴结构. 当 然 ,  与 其 他 典 型 的 铁 电 材 料 相 变 相 比 ,  四 方 相 SrTiO3纳米片的铁电性很弱, 其饱和铁电极化、铁 电畴等的研究工作尚不完善. 尽管如此, SrTiO3是 著名的光催化材料, 其室温下的电子迁移率为 5 —8 cm2·V–1·s–1,  远 远 大 于 TiO2的 电 子 迁 移 率 0.1—4 cm2·V–1·s–1[4], 其铁电极化增强光催化效应 的工作值得我们进一步研究. 2017 年 Wu 等[67] 在 FTO 玻璃基片上制备了单晶 TiO2纳米线, 并 进一步包裹了一层 10 nm 厚度的具有四方铁电相 的 SrTiO3薄膜, 获得了 TiO2@SrTiO3核壳结构.

(20)

在 TiO2@SrTiO3结构中, SrTiO3同时具有高电子 迁移率和四方铁电相两大优势. 与 TiO2@BaTiO3 核壳结构类似, SrTiO3的铁电退极化场优化了 TiO2/SrTiO3界面的能带结构, 有利于电子-空穴 对的分离, SrTiO3的高电子迁移率有利于载流子 迁移到 FTO 电极, 其光生电子-空穴对的分离效 率 (hseparation) 提高到 87.7%. 在 AM1.5G 的模拟太 阳光照射和 1.23 V (vs. RHE) 电势下, 在 1 mol/L 的 NaOH 电解液中, TiO2@SrTiO3光阳极的光电 流密度达到 1.43 mA/cm2, 比同等条件下 TiO2纳 米 线 的 光 电 流 密 度 提 高 了 83%.  此 外 ,  热 处 理 、 SrTiO3薄膜的厚度和铁电极化方向都可以显著调 控其光电催化性能.

 

3.5 XNbO

3

(X = Na, K, Li) 和 Bi

3

TiNbO

9

的光催化

XNbO3 (X = Na, K, Li) 也是铁电材料光催 化的研究热点之一. NaNbO3是一种 n 型铁电氧化 物半导体, 具有良好的载流子迁移率和有利的水分 解能带结构. 2017 年 Singh 和 Khare[64]通过水热 法制备了 NaNbO3纳米颗粒, 涂覆在 FTO 导电玻 璃上, 研究了纳米铁电薄膜的电化学性能, 纳米铁 电薄膜的铁电极化可使纳米铁电薄膜的光催化效 率提高 7%—23%. 如图 12(a)所示, NaNbO3纳米 薄膜在外加电场铁电极化后, 半导体/电解质界面 的能带弯曲, 界面电荷的转移效率提高, 进而增强 了材料的光催化效率. 如下图 12(b)所示, 与传统 的光阳极相比, 在电势为 1 V 时, 铁电极化指向 FTO 玻璃基片 (–P) 的 NaNbO3纳米膜光阳极的 光电流从 0.31 mA/cm2提高到 0.51 mA/cm2, 而 铁电极化指向电解液 (+P) 时相应的光电流降低 到 0.09 mA/cm2.  Singh 和 Khare[126]在 PVDF 柔

性衬底上成功制备了柔性 PVDF/Cu/NaNbO3/ PVDF 光阳极, 如图 12(c)所示. 为了研究电场引 起的铁电极化对 NaNbO3薄膜的光阳极行为的影 响, 通过施加 5 V 直流电压使 NaNbO3薄膜产生 宏观铁电极化. 如图 12(d)所示, 在 100 mW/cm2 卤钨灯照射下和工作电极电势为 1 V 时, 铁电极化   {001} {001} Thicker particle Thinner particle

Polarization charges (depolarization field) Screening charges (screening field)

{001} {001} Polarization Polarization D D TiO2 nanosheet TiO2 octahedron (TiO2/PTO)+ (TiO2/PTO) -(TiO2/PTO)± PTO (TiO2/PTO)+ TiO2 (TiO2/PTO) -(TiO2/PTO)± PTO Blank 132.58 31.27 7.56 7.29 52.12 54.56 0.004 0.005 0.005 0.006 0.057 0.053 0.04 0.06 140 120 100 80 60 40 20 0 H2 evolution rate/ m mol Sh -1 Sg -1 Reaction rate  MB /min -1 0.02 0 Thickness/nm PTO1 PTO2 PTO3 100 (a) (b) (c) (d) -30 -20 -10 0 SPV/mV 10 20 30 200 300 400 h+ e -图 11    (a) 铁电极化垂直于表面时, (001) PbTiO3单晶单畴纳米片在 200—350 nm 不同厚度时的能带图; (b) 通过开尔文探针

力显微镜测量的表面光伏电压 SPV[124]; (c) (001) PbTiO3单晶纳米片、TiO2粉体、铁电极化指向或背向 TiO2层或没有特定指向

情况下的 PbTiO3/TiO2纳米片的光催化分解甲基蓝的速率常数 Kobs (即 KMB); (d) 光催化产氢速率[46]

Fig. 11. (a) Schematic of energy band in thinner (001) PbTiO3 (PTO) with smaller built-in voltages (DV) and thicker nanosheet

with larger DV; (b) correlation between surface photovoltaic value measured by Kelvin probe force microscopy and nanosheet thick-ness[124]; (c) the reaction rate of blank control and photodegradation of MB under visible light (l ≥ 420 nm) irradiation with (001)

PTO, TiO2 and heterostructured TiO2/PTO composites; (d) H2 evolution rate of water splitting under visible light (l ≥ 420 nm)

irradiation[46].

數據

Fig. 3. Energy band structure diagram of the BiFeO 3  thin film after (a) +8 V and (b) –8 V poling; (c) external quantum yield spec-
Fig. 4. (a) Mott-Schottky plots for the 50-nm-thick epitaxial BiFeO 3  thin-film photoanodes with different crystallographic orienta-
Fig. 6. (a)  Schematic  representation  for  the  growth  mechanism  of  Sn:TiO 2 @BiFeO 3   nano  rods;  (b)  photocatalysis  performance  of
Fig. 7. (a)  Electron  energy  levels  of  BiVO 4 /BiFeO 3   photoanode  and  the  structural  representation;  (b)  the  photocurrent  density
+7

參考文獻

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