稀土锰氧化物的特殊性质在技术和器件中可能的应用吸引了很多研究者的兴趣 。其 中输运性质对磁场的敏感性 、居里温度附近的金属一绝缘体转变 、材料的电场极化和电子 能带的半金属特性等等都可能在电子学器件中得到应用。基于这些性质，锰氧化物在诸 如磁场传感器、场效应器件以及 自旋极化粒子注入器件中有着潜在应用前景。
锰氧化物一个很直接的应用就是利用其庞磁电阻效应制作磁场传感器。可以直接使 用锰氧化物薄膜或多晶陶瓷制作传感器 ，也可以使用锰氧化物制作 自旋阀和 自旋隧道结 ， 再利用这些器件来制作磁场传感器。然而，锰氧化物的庞磁电阻效应随着温度升高迅速 减弱 ，在室温附近对磁场的敏感性很弱 ，不能满足实用上的要求。第五节中介绍的低场磁 电阻效应以及本节中的磁隧道结有望解决这一问题。本节将主要介绍基于锰氧化物的电 场效应器件如磁隧道结 、磁 ｐ－ｎ结 、基于锰氧化物的铁磁场效应管以及具有锰氧化物倩 温超导材料结构的自旋极化注入器件。
物 理 学 进 展 ２５卷
６．１ 基于锰氧化物的磁隧道结
考虑到掺杂稀土锰氧化物的半金属性，利用其高自旋极化率极和 ＣＭＲ效应来制备 磁隧道结具有诱人的前景。铁磁性金属隧道结的基本结构是两层铁磁性金属层中间夹着
一 层薄绝缘层。流经磁隧道结的电流即隧穿电流在两铁磁金属层磁矩反平行时遇到较高 电阻，而在两铁磁金属层磁矩平行时遇到较低的电阻 ，构成所谓的自旋极化隧穿效应。掺 杂稀土锰氧化物磁隧道结基本结构与此相同，也是用一较薄的绝缘层将两层半金属性锰 氧化物分开。已有的制备稀土锰氧化物磁隧道结的研究都报道了较大低场磁电阻效应，
磁隧道结的详细综述也可参看《物理学进展》第 ２３卷上的文章＿ｌＨｊ，这里不再详细介绍。
６．２ 基于锰氧化物的电场效应器件
正如前几节所述，具有强关联电子系统的过渡金属氧化物 ，尤其是庞磁电阻锰氧化 物，由于 自旋、轨道和电荷 自由度之间的强烈耦合，在外加扰动下表现 出一系列丰富的磁 和电性质，而这些性质依赖于系统中载流子浓度。如￣ＭｎＯ３是反铁磁绝缘体，而空穴掺 杂的（Ｐ型）Ｌａ卜 ＳｒｘＭｎＯ３是铁磁金属性并且具有绝缘体一金属相变。因此，如果能过通 过外加电场或光场手段来有效控制锰氧化物中的载流子浓度 ，则可以制造一些新颖的电 子（或自旋电子）器件，如室温下电和光调制的磁体。传统的半导体电子器件中，很容易通 过设计特定的界面电子能带结构来有效控制 ｐ－ｎ结中的载流子浓度。但是 ，由于过渡金 属氧化物中的电子间强相互作用（如库仑排斥作用），传统半导体 结中的能带理论不 能直接应用到这一系统中。因此如能实现强关联电子体系中的能带工程（Ｂａｎｄ ｇａｐ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），将会创造一条控制过渡金属氧化物物理性质的新途径 ，具有深远的影响。
早期研究者利用具有很高载流子浓度的简并半导体——空穴掺杂（Ｐ型）的 ．８５
Ｓｒｏ．１５Ｍｎ０３和电子掺杂（ｎ型）的 ｏｓＳｒｏ．９５ＴＩＯ３，在 Ｎｄ掺杂的 ＳｒＴｉＯ３（Ｎｄ：ＳｒＴｉＯ３）衬底 上制备 Ｐ一 ￣８５Ｓｒｏ．１５Ｍｎ０３／ｉ—ＳｒＴｉｏ３ ／ｎ一 ０５Ｓｒｏ ９５Ｍｎｏ３ 夹心结构【ｕ ，结果发现这一系 统的 Ｉ—ｖ曲线具有很好的 结整流特性 ：当在 结加一正 向偏置 电压 （对 Ｐ区加一 个相对于 区为正的电压）时，电流随着偏压的增加迅速增大；但是 当加反 向偏压（对 Ｐ 区加一个相对于 区为负的电压）时 ，开始阶段几乎没有电流，反向偏压增加 ，电流也一直 很小，当电压达到临界点时电流急剧增加。绝缘层的引入是为了减小两简并半导体层间 的隧穿电流，从而提高 ，２结的击穿 电压（Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ）。研究发现 ，同样的条件 下 ，绝缘层越厚 ，系统的击穿电压越高，整流效应越明显 ；同时 ， 结反向偏置时，电压较 低时（一０．１ Ｖ～０ Ｖ）电流基本上同电压成线性关系，这表明反 向偏置时的电流来源于绝 缘层的隧穿效应。这一研究结果虽然实现了基于锰氧化物的 加 结 ，但是还没有实现对 锰氧化物性质的控制。
Ｐ一 ｑＢａ０．１ＭｎＯ３／ｎ－Ｓｒ（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３结构也实现了很好的整流效应＿ｌｌ８ｊ，这一结构与前一 结构相比省去了绝缘层，也就没有了绝缘层对性质的影响。这一结构直接采用 Ｔｂ掺杂的 ＳｒＴｉＯ３ 单晶基底作为 型半导体层，因此可以得到很高质量的薄膜，从而使得 却 结质量有 所提高。这一 ｐ－ｎ结的电流密度一电压曲线如图３６所示 ，图中还给出了结构图示和能带图。
可以看到这一结构表现出了良好的整流特性 ，散射势 ＶｒＤ（亦即 结电流密度 －，船 船开始
１期 刘俊明等 ：稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应 １ １９
增加的电压值）在３２０ Ｋ下大约为０．５ Ｖ，在２０ Ｋ的低温下为 １．２ Ｖ。图３７是不同偏置电压 Ｖｂｉａｓ下 结电阻率尺， （定义为尺， ＝ ）同温度的关系。偏置电压较低，
在 ＋０．６ Ｖ到 ＋０．８ Ｖ之间，却 结呈现半导体行为；随着偏压的增加，尺 从 ３ Ｉ 迅速的 降为 ８０ Ｑ。 ：＋１．０ Ｖ时，出现了半导体 一金属相变，并且随着偏压的进一步增加，转 变温度 ＴＰ从 ２９０ Ｋ增加到了３４０ Ｋ。并且这一过程同 ＬＢＭＯ的厚度有关。较薄的 ＬＢＭＯ 薄膜因同基底晶格失配而有较高的 。前一结果的 ＬＢＭＯ厚度为 １５ ｎｍ（其 为 ３２３ Ｋ）。图 ３７中的小图是 ＬＢＭＯ厚度为 ３０ ｎｉＴｌ的 尺， 同温度的关系，可以看到此时 变 化范围为 １８０ Ｋ￣２７０ Ｋ（３０ ｎｎｌ ＬＢＭＯ薄膜的 Ｔｒ、为 ２５０ Ｋ）。因此可以认为锰氧化物薄膜 的物理性质可能由界面处电场引起的载流子调节引起。然而，使用传统半导体的能带理论 估计 ＬＢＭＯ中耗尽层的厚度应该小于 １个原胞的尺寸，这很难解释转变温度 的变化。
ＬＢＭＯ薄膜中的传导电子应该仍然受到电子关联效应的影响，在靠近绝缘体区域，大多数载 流子因强库仑排斥力而局域化，因此 ＬＢＭＯ中耗尽层要比传统半导体深。因此，在 ｐ－ｎ结 界面处，偏压 ＝０时ＬＢＭＯ中形成了空穴型耗尽层，从而使得电阻率较高，同时由于大 多数载流子局域化，ｐ－ｎ结具有半导体特性。随着偏压的升高，耗尽层被抑制，因此电阻率 下降，ＴＰ上升，向 ＬＢＭＯ薄膜自身的 Ｔｃ靠近。而当 大于 时，界面处的空穴浓度进
一 步提高，从而使得 Ｔ尸进一步上升。同时这一系统的磁阻率也随着偏置电压变化而变化。
较低的空穴浓度将导致较大的 ＭＲ，因此较低的偏置电压在低温下给出较高的 ＭＲ。另外一 项研究采用 Ｌａ掺杂的 ＳｒＴｉ０３作为 ｎ型材料，在低温下也得到了很好的整流特性 ｌｌ９ｊ，并且 结构中 ＬＢＭＯ室温下铁磁性仍然存在，这使得可以通过电子注人来实现 ＬＢＭＯ薄膜中铁磁 性的电场调制。
图 ３６ 不同温度下 Ｐ一 ９ｇａｏ．１ＭｎＯ３／ｎ‘
Ｓｒ（Ｔｉ，Ｎｂ）ｏ３垂直于 界面的电流 密度一偏置 电压 的关 系（ ．９Ｂａ０．１ Ｍｎ 层厚度为 １５ ｎｒｎ）。中间 的 小图为这一结构 的图示以及能带 图示［１１８］
图 ３７ 不 同偏 置电压 拓下 结 电阻 率 Ｒ， （定 义为 Ｒ ＝ ／ Ｊｉ一 妇 ）同温度 的关 系（ ９Ｂａ０ １ Ｍｎ 层厚度为 １５ ｎｒｌ－ｉ）。中间的 小图为 ．９ １Ｍｎ０ 层厚度 为 ３０ ｎｒｌ－ｉ的 结 的Ｒ，一 同温度的 关系［Ｉｉｓ］
物 理 学 进 展 ２５卷
铁电薄膜的剩余极化提供了得到非挥发性存储单元的一种可能性。如铁电场效应管
（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＦＥＴ，ＦＥＦＥＴ）中存储的信息可通过读 出半导体沟道 （Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｈａｎｎｅ１）的电导而被读出，而这种读取过程不会破坏器件的状态。铁电场效应管早在 １９５０年就得到了研究 ，但直到现在一种实用上可接受的具有足够的读 出一擦除速度的非 挥发性存储器还未实现。这主要是 因为场效应管
中钙钛矿结构的铁电薄膜和半导体薄膜（如硅）间 的界面很难控制，界面处的任何缺陷都会显著地影 响器件的性能。外延的钙钛矿夹心结构可能是提 高器件性能的途径之一。庞磁电阻锰氧化物除了 有半导体导电行为外还表现 出场效应【１２０］，同时这 类材料同一般的钙钛矿铁电材料晶格结构匹配较 好，因此可能得到较高质量的界面，可以期望能得 到较好性能的铁电场效应管。使用如图 ３８所示的 结构来研 究外加 电场 对锰氧化物 输运性质 的影 响＿ｌｚ。Ｊ，厚度为 ３５ ｎｒｎ的 Ｎｄｏ ７Ｓｒｏ．３ＭｎＯ３（ＮＳＭＯ）
薄膜生长在 ｏ３（１００）衬底上，再在其上生长一 层 ４００ ｎｌＴ１的 ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）介 电层 和一层金电极。
结果 发现如 果在 栅极 Ｓ１ 上 施加 不 同的偏 压 ， ＮＳＭｏ沟道的电阻率发生了明显的变化。图３８中 分别给出了给栅极施加零偏压 、正偏压（＋２Ｖ）
和负的偏压（一１．５ Ｖ）时 ＮＳＭ０薄膜的电阻率 行为，可以发现在电阻率峰值温度 Ｔ 以上的温 度范围内任何方向的外加电场都使得 ＮＳＭＯ的 电阻率有降低，并且 丁Ｐ朝低温方向移动。而在 低于 丁Ｐ的温度范围内这一效应显著减弱。通 过电场导致的电阻的变化（一△Ｒ／Ｒ）同温度和 偏置电压的关系可以更加清楚的看出这一效应
（分别如图 ３９ａ、ｂ所示 ），在 ３００ Ｋ～２００ Ｋ的温 度范围内，一△Ｒ／Ｒ 基本上是一常数；而在 ２００ Ｋ以下直到 １６５ Ｋ左右，一△Ｒ／Ｒ则显著上升；
在 ＴＰ上下约 ｌ０ Ｋ的范围内，一△Ｒ／Ｒ 显著下 降并且有符号的下降在 ２１０ Ｋ 同外加偏压大致 成抛物线关系。这表明是外加电场导致的应力
或者电场偶极子在起作用 。
使用 Ｓ１ 作为栅极材料的场效应管对外加 电压的极性不敏感 ，并且其效应也不是很 明显。
而使用铁电材料作为栅极材料的结构电阻率的 改变可达 １００％Ｌ１２１ Ｊ。图４０是使用同为钙钛矿
图 ３８ 使用 ＣＭＲ沟道层 和 Ｓ１１［）栅极 的 ＦＥＴ结构在不 同外加电场下 电阻 同温度的关 系：实线为零 场，点线 为 ＋２ Ｖ，虚线 为 一１．５ Ｖ。小 图 为 ＦＥＴ的结构图示［１２ｏ］
● （ｂ）
Ｉ Ｉ 互 互
Ｉ Ｉ Ｉ
Ｉ
Ｉ Ｉ
图 ３９ 电阻同温度的关系（实线）和栅极电压 为＋２ Ｖ（实心方块）和一１．５ Ｖ（空心 方块）时 一ｚＸＲ／Ｒ 同温度（上图）和偏 置电压 （下图）的关系［１２０］
＾互 ０一
Ｏ ８ ６ ４ ２ Ｏ ８ ６ ４ ２ Ｏ ２ ｌ １ １ ｌ ｌ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ