稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应

第 ２５卷 第 １期　

２０ ０５年 ３月　

物 理 学 进 展　

ＰＲｏＧＲＥＳＳ　ＩＮ　ＰＨＹＳＩＣＳ　

Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．１　 Ｍ ａｒ．，２００５　

文章编号：１０００－０５４２（２００５）０１－００４８—４９　

稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应　

刘俊明　，王克锋　

（南京大学物理系，固体微结构物理 国家实验室，南京 ２１００９３）　

摘　 要 ： 过去十多年来，具有庞磁电阻效应的稀土掺杂锰氧化物成为了凝聚态物理研究　 的重要领域 。锰氧化物的载流子 自旋极化率高，且在居里温度附近表现出很大的磁电阻效　 应 ，因此在 自旋 电子学中有潜在 的应用前景。另一方面，锰氧化物是典型的强关联电子体系，　

它对 目前有关强关联体系的认识提出了很大挑 战。本文综述 了锰氧化物 的各种性质及其物　 理原因。全文首先概述了锰氧化物的庞磁电阻效应及其晶格和电子结构，简单介绍了其他一　 些庞磁电阻材料；随后综述了锰氧化物的电荷／ｅ４－ｔ道有序相及其输运性质；在第四部分简单介　 绍了锰氧化物中庞磁电阻效应的机制；最后讨论了锰氧化物的一些可能的应用，如低场磁电　 阻效应 、磁隧道结 、磁 ｐ－ｎ结以及全钙钛矿 的场效应管和 自旋极化电子注入装置等。　

关键词 ： 　庞磁电阻效应； 稀土掺杂锰氧化物； 强关联电子系统　

０ 　 引言　

物理学尤其是凝聚态物理学的基础研究，常常会对应用物理和高科技产业产生重要　 影响。正如半导体锗中晶体管效应在 １９４７年由Ｂｅｌｌ实验室发现后迅速发展成固态电子　 产业一样 ，巨磁电阻效应（ＧＭＲ）和隧道磁电阻效应（ＴＭＲ）的发现也迅速导致 自旋电子　 学兴起和自旋电子产业的发展。虽然 ＧＭＲ和 ＴＭＲ在物理 、材料和器件方面已经取得很　 大成绩，但也有其不足之处。其中材料的局限性 比较突出：电子的平均 自由程较短（一般　 为几十纳米）、自旋极化率较低（小于５０％）。对自旋极化率较低的问题，需要寻找具有较　 大自旋极化率的新材料。目前，研究人员关注一种称为“半金属磁体”（ｈａｌｆ—ｍｅｔａｌｌｉｃ　 ｍａｇｎｅｔｓ）的材料。这种材料理想的电子状态是其费米能级处于一个 自旋子带 中，而另一　 个 自旋子带刚好处于能隙处，所以处于费米面上的巡游电子只有一种 自旋，自旋极化率为　 １００％。目前最具希望的材料有 ＮｉＭｎＳｂ、ｆｒＯ２和锰氧化物　 ７Ｓｒｏ　ＭｎＯ３等，其中钙钛　 矿结构的锰氧化物因为具有接近 １００％的自旋极化率，而且在铁磁转变居里温度附近表　 现出极大的磁电阻效应（几 Ｔ的外加磁场下可达 １０。％以上）而引起了广泛关注。这一极　

收稿 日期 ：２００５－０１—１３　

基金项 目：国家 自然科学基金项 目（５０３３２０２０，１００１００１，１０４７４０３９）；国家 ９７３项 目（２００２ＣＢ６１３３０３）　

＊ 本文通讯联系人 ，电话 ：０２５—８３５９　６５９５，传真：０２５—８３５９　５５３５，Ｅｒｎａｉｌ：ｌｉｕｊｍ＠ｎｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　

１期　 刘俊明等 ：稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应　 ８３　

大的磁电阻效应一般称为庞磁 电阻效应 （ｃｏｌｏｓｓａｌ　ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ＣＭＲ），以与磁性金　 属多层膜或颗粒系统中的 ＧＭＲ效应相区别。正是由于磁存储产业对更敏感和具有更快　 响应速度的磁探测器需求以及这一系统本身所展示的丰富物理内容，锰氧化物及其 ＣＭＲ　 效应受到了极大的重视。而研究中还发现多晶锰氧化物在较低的磁场 （几百到几千 Ｏｅ）　

下仍表现出较大的磁电阻效应，被称为低场磁电阻效应（１ｏｗ—ｆｉｅｌｄ　ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，　

ＬＦＭＲ），这使锰氧化物磁电阻效应向实用化又前进了一步。更多地，锰氧化物作为一种　 典型的强关联电子体系，其中电子的电荷、轨道和自旋自由度相互耦合，使得其表现出多　 种奇异的性质 ，涉及强关联和多体系统 、金属一绝缘体转变等一系列凝聚态物理基本问题，　

这给现阶段对强关联电子体系的认识提出了更多挑战。对锰氧化物的研究必将推动凝聚　 态物理的进一步发展，并为其它尚待解决的强关联电子体系中的问题如高温超导机制等　 提供借鉴和解决方法。虽然庞磁电阻效应大多发生在钙钛矿结构锰氧化物中，但研究中　 也发现其它一些化合物也具有类似的庞磁电阻效应，如钙钛矿结构的钴氧化物、烧绿石结　 构的 Ｔｌ２Ｍｎ２Ｏ７和尖晶石结构的 ＡＣｒ２ＣＩ￣（Ａ＝Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｄ，Ｃｈ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）等等，也从一方　 面体现了庞磁电阻效应的复杂性。　

本文主要论述钙钛矿结构锰氧化物的庞磁电阻效应 、低场磁电阻效应及其形成机制，　

以及有关锰氧化物输运和磁学性质方面的研究进展。首先描述锰氧化物的晶格结构 、电　 子构形和庞磁电阻效应 ；然后讨论锰氧化物中的轨道有序态和电荷有序态以及输运性质；　

接着简要介绍庞磁电阻效应的机制；最后介绍有广泛应用前景 的低场磁电阻效应和基于　 锰氧化物的几种自旋电子器件。限于篇幅，对上述每一个问题的叙述都显得粗浅和简陋。　

而由于本领域十分活跃，仍然处在快速发展阶段，本文的观点随时可能被证明是不准确或　 者不正确的，我们保留以后修正的责任。　

１ 　锰氧化物的结构及其庞磁电阻效应　

庞磁电阻锰氧化物一般具有钙钛矿结构 ，有类似的化学式 ＲＥｌ…ＡＥ　ｍｎＯ３，其中 ＲＥ　 为三价的稀土金属元素如　 、ｐｒ３　、Ｎｄ３　、Ｓｍ３　或 Ｂｉ３＋，ＡＥ是二价的碱土金属元素如　 Ｓｒ２　、Ｃａ２　、Ｂａ２　或 ｐｂ２　，而最近的研究发现 ＡＥ采用碱金属离子如 Ｎａ　、Ｋ　、Ｌｉ　也能形　 成稳定的化合物。以Ｌａ卜ｌ　Ｃａ　ｍｎＯ３为例，ＬａＭｎＯ３和ＣａＭｎＯ３的基态是Ｍｎ—Ｏ－Ｍｎ键角　 偏离 １８０。的超交换相互作用的反铁磁相。但当掺杂浓度　 在 ０．２～０．４之间时，基态变　 为铁磁金属相 ，并且随着温度的变化 ，伴随着顺磁一铁磁相变 ，在居里温度　 附近，电阻　 率出现一个峰值，从而在　 之上变为绝缘体 ，表现出绝缘体一金属相变。在 １、ｃ附近外加　 磁场会导致系统电阻率的显著改变 ，磁阻率 ＭＲ（一般定义为（Ｒ（０）一Ｒ（Ｈ））／Ｒ（Ｈ），其　 中 Ｒ（０）和 Ｒ（Ｈ）分别为零场和外场为 Ｈ时的电阻率）可达 １０　％以上 ，被称为庞磁电阻　 效应。钙钛矿锰氧化物的性质及其在 Ｔｒ附近的磁电阻效应很早就为人注意了。在 １９５０　 年，Ｊｏｎｋｅｒ和Ｖａｎ　Ｓａｎｔｅｎ［　就发现掺杂锰氧化物中铁磁性和金属导电性的强烈耦合；１９６９　 年，Ｓｅａｒｌｅ和Ｗａｎｇ［２］报道了Ｌａ１一　Ｐｂ　Ｍｎ０３单晶中电阻率同外加磁场的依赖关系和居里　 温度附近较大的磁阻率。不久 Ｋｕｂｏ和 Ｏｈａｔａｌ　Ｊ采用 Ｚｅｎｅｒ早期提 出的双交换模型＿４ｊ给　 出了这种现象初步的理论解释。进入 ９０年代 ，研究者发现锰氧化物具有庞磁电阻效应和　

物　 理　 学　 进　 展　 ２５卷　

更为奇特的磁场导致的绝缘体一金属相变和晶体结构相变［５－９ｊ。１９９４年Ｊｉｎ等［　在钙钛　 矿的氧化物陶瓷 Ｌａ－Ｃａ－Ｍｎ—Ｏ中发现了庞磁电阻（ＣＭＲ）效应 ，或称超大磁电阻效应 ，温度　 为 ７７　Ｋ时其在 ５　Ｔ的外加磁场下磁电阻率高达 １２７０００％ （Ａｐ／ｐ（Ｈ））。这个发现使得　 对锰氧化物的研究在 ９０年代复苏并蓬勃发展。而在经历了对诸如高温超导铜氧化物等　 强关联电子体系的研究热潮之后，氧化物样品的制备技术如高质量单晶和外延薄膜的制　 备技术发展很快，导致对此类关联电子体系的认识不断更新和深化 ，这一研究环境进一步　 推进了对锰氧化物的研究工作。　

１．１ 锰氧化物的晶格和电子结构　

具有庞磁电阻效应的掺杂锰氧化物一般具有如前所述的化学式 ＲＥ】一　ＡＥ　ＭｎＯ３，晶　 格结构为畸变的钙钛矿（ＣａＴｉＯ３，ＡＢＯ３）结构 ，如图 １所示。（ＲＥ ，ＡＥ）离子为钙钛矿结构　 的 Ａ位离子 ，Ｍｎ离子为 Ｂ位离子。理想的钙钛矿结构中，Ａ位离子和 Ｂ位 Ｍｎ离子形成　 相互贯穿的简立方子晶格，而。离子位于立方体的面和边上，具有空间群 Ｐｍ３ｍ的立方　 对称性。如以Ａ位离子为立方晶体的顶点，则 。和 Ｍｎ离子分别处于面心和体心的位　 置，而 Ｍｎ离子位于六个 。离子形成的八面体中心，形成锰氧配位八面体。实际的　 ＲＥ１一ＡＥ　ＭｎＯ３晶体结构都畸变成正交（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）对称性或菱面体（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａ１）　 对称性。造成晶格畸变的原 因主要有两个 ：一是 Ｂ位 Ｍｎ离子的 Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ效应引起　 Ｍｎ０６八面体畸变，即Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ畸变　 ，是一种电子一声子相互作用；另一个原因是Ａ、Ｂ　 位离子半径相差过大而引起的相邻层间的不匹配，是一种应力作用。这类结构中的晶格　 畸变可由容差因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ　ｆａｃｔｏｒ）ｆ决定　 ：厂定义为ｆ＝（　Ｂ＋ｒ０）／√２（ｒＡ＋ｒ０）），其　 中 ｒＡ、ｒＢ和 ｒｏ分别为Ａ、Ｂ位离子和氧离子的（平均）半径。容差因子反映了连续的 ＡＯ　

Ｍ ｎ０　 ０ｃｔａｈｅｄｒｏ　

／ ＼　

一 　 一 　

辅 　 Ｅ 　

挂 ｘｙ　，、ｙｚ　　 ｅ，ｋｂＱａｎｎＡｄ兰 整 ｘｙ．ｙｚ，ｚｘ　ｅｇｂａｎｄ　

１期　 刘俊明等：稀土掺杂锰氧化物庞磁 电阻效应　

和 Ｂ０２平面的晶格匹配情况 ，描述了晶格结构同理想的立方晶格（此时 厂＝１）的偏离，且　

，在 ０．７５和 １．０之间形成的钙钛矿结构稳定。．厂接近于 １时晶格为立方结构，而当 ｒＡ　 减小时 ，，相应的减小，晶格在 ，＝０．９６～１之间畸变为菱面体结构，厂进一步减小时则变　 为正交结构 。　

钙钛矿结构的锰氧化物对Ａ位上的化学掺杂是稳定的，因此此类化合物非常适合于　 进行载流子掺杂处理，并且通过改变化学组分能对系统的两个重要参数——单电子能带　 宽度及能带填充比例——进行调节。如 ＬａＭｎＯ３，使用 Ｃａ掺杂时掺杂浓度范围为　 ＝０　

～ １，而采用 Ｓｒ掺杂时，常规条件下掺杂浓度 ５１７能达到 ０．７，高压条件下才能达到 １。掺杂　 过程 中，锰氧化物中通过产生四价的锰离子 Ｍｎ４　来维持系统的电荷平衡 ，掺杂后 Ｍｎ４　 离子和 Ｍｎ３　离子的比例为 ５１７。５１７＝０或 １时，系统低温磁化强度 Ｍ （温度 Ｔ＜１００　Ｋ）很　 小 ，表明其基态是反铁磁态 ；掺杂后（０＜５１７＜１），Ｍ 增大，在约　≈０．３附近达到最大值。　

并且在此附近，系统在高于铁磁居里点 Ｔｒ的温度下，电阻率随着温度的降低而增大（ｄｐ／　

ｄＴ＜０），为绝缘体输运行为，在 Ｔｃ处达到最大值；随后随着温度的进一步降低，电阻率　 减小（ｄｐ／ｄＴ＞０），呈现金属性导电行为。外加磁场能显著降低 Ｔｒ附近系统的电阻率，　

使之表现 出庞磁 电 阻效应。典 型 的庞 磁 电阻锰氧 化物 Ｌａ卜　Ｓｒ．ＭｎＯ３［１２］和 Ｌａ１一　 Ｃａ　ＭｎＯ３　 的电阻率行为分别如图２和图 ３所示。图 ３中还给出了Ｌａ１一　Ｃａ　ＭｎＯ３磁　 化强度、电阻率和磁阻率同温度的关系。可以看到随着温度降低，伴随着顺磁一铁磁相变　 有一个绝缘体一金属相变 ，两个相变的温度大致相同，磁阻率也在 Ｔｒ附近有一个峰值。　

此外，锰氧化物中混和化合价也可通过氧含量来调节，在缺氧气氛下烧结陶瓷或沉积薄　 膜，会导致样品的氧位空缺（如形成 ＬａＭｎＯ３一　），从而导致锰离子化合价的改变。　

图 ２　 典 型的庞磁 电阻锰 氧化物 Ｌｎ卜　 Ｓｒ．ＭｎＯ３的电阻率行为［　］　

图 ３　 Ｌａ卜　Ｃａ　ＭｎＯ３磁 化 强 度　

（上 ）、电阻率 （中）和磁 阻率　

（下）同温度的关系［１３］　

物　 理　 学　 进　 展　 ２５卷　

锰氧化物中锰离子处于锰氧八面体的中心，立方对称晶体场将导致锰离子 ３ｄ轨道的　 简并消除，使之劈裂成能量较高的二重简并 ｅｇ轨道和能量较低的三重简并 ｔ２　轨道，如图　

１所示。晶格的畸变（如Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ畸变）将进一步使　 简并的 ｅ　和 ｔ２　轨道发生分裂。未掺杂锰氧化物中，全　 部锰离子都是三价的，Ｍｎ３　根据 Ｈｕｎｄ规则形成 ｔ２ｇ３　 的电子组态（总 自旋为 ２）。其中ｔ２　电子同氧离子 ２ｐ轨　 道电子杂化较少 ，通常被视为局域 电子 ，形成局域 自旋　 Ｓ＝３／２，通过中间氧位的超交换相互作用而形成反铁　 磁排列。而同氧离子 ２ｐ轨道电子强烈杂化的 ｅ　电子　 受电子间库仑相互作用的影响在未掺杂时也处于局域　 态，从而形成 Ｍｏｔｔ绝缘体 ，其磁结构因轨道序的作用　 而由相邻层间呈反铁磁耦合的铁磁层构成（通常称为 Ａ　 型反铁磁排列，参见 图 ４所示 ）。空穴掺杂后 （　≠０），　

ＯＮＥ　ｏＣＴ＾ＮＴ　 ＯＦ　ＭＡ（ＩＮＥ＿¨Ｃ　 ＬＡＢＥＬ　 ＵＮＩＴＣＥＬＬ　

Ａ　

Ｂ　

Ｃ　

Ｄ　

Ｅ　

Ｆ　

Ｇ　

二价阳离子的引入导致 Ｍｎ４　（ｔ２ｇ３）的产生，ｅｇ轨道上 图４ 立方晶格的五种磁有序排列　 产生了电子空缺（或空穴），导致　 电子退局域化而成　

为巡游电子 ，从而能参与导电过程。此时，Ｍｎ３　和 Ｍｎ　 无序排列，Ｍｎ４　一０２一一Ｍｎ３　和　 Ｍｎ３　 ０２一一Ｍｎ４　的能量是简并的。由于Ｍｎ４　中的　 态没有电子，在 Ｍｎ３　和 Ｍｎ４　之间　

巡游电子可通过中间 ０２一产生双交换作用 ，即 Ｏ２。轨道中的一个电子跃迁到 Ｍｎ　 的　 空轨道上 ，同时 Ｍｎ３　中　 电子跃迁到 Ｏ２。轨道上。由于洪德法则的限制，　 电子的 自旋　 必须与跃迁前后 Ｍｎ３　与Ｍｎ４　中的ｔ２ｇ３局域 自旋平行排列，从而使体系基态进入铁磁金　 属态，如图５所示。这一通过传导电子交换形成的铁磁相互作用称为双交换相互作用　

（ｄｏｕｂｌｅ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ，ＤＥ）Ｃ　３；，双交换机制成功地解释了铁磁性和金属性在 ＲＥｌ一　 ＡＥ　ＭｎＯ３（　＝０．２～０，５）同时存在的现象以及伴随着绝缘体一金属相变的铁磁相变过程：　

在同一格点上的　 传导电子自旋（Ｓ＝１／２）和 ｔ２　局域电子自旋（Ｓ＝３／２）间有强烈的耦　 合 ，这一铁磁耦合遵从 Ｈｕｎｄ定则 ，在锰氧化物中这一交换能　 （Ｈｕｎｄ耦合能）大约为 ２　

～ ３　ｅＶ，超过了相邻锰位 ｉ与　之间　 电子的格点间跳跃能（Ｉｎｔｅｒｓｉｔｅ　ｈｏｐｐｉｎｇ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）　

ｔ　，。

。 在强耦合极限 ＪＨ／ｔｉｊ￣一ｏｏ下有效跳跃能量 ｔ　，可用 Ａｎｄｅｒｓｏｎ—Ｈａｓｅｇａｗａ关系表述　

为［ 　］ 　

ｔ　，＝ｔ　，０｛ＣＯＳ（Ｏｉ￣２）ｃｏｓ（　，／２）＋ｅｘｐ［ｉ（　 一　 ）］ｓｉｎ（　／２）ｓｉｎ（￣／２）｝　 （１）　 这里芯自旋被作为一个纯经典对象而处理为一单一矢量，在 ｉ、　位分别用极角（Ｏｉ、　）和　

（ｏｊ、　）来表示其方向。如果略去 Ｂｅｒｒｙ相位项就得到 ：　

ｔ 　＝ ｔ ｏ ｏ ｃ ｏｓ （０ ０／ ２） 　 （ ２） 　

即有效跳跃的绝对幅度依赖于相邻 ｔ２　经典 自旋的相对夹角 ０　 传导电子动能的最大化　

（０　＝０）使得系统基态呈现铁磁态。当温度接近或高于铁磁转变温度　 时自旋构形变　 为无序，传导电子的跳跃受此影响平均幅度降低，因此　 附近电阻率有所上升。而外加　 磁场能相对容易使局域自旋重新平行排列，ｅｇ传导电子的跳跃平均幅度变大，电阻率下　 降，于是产生了磁电阻效应。这就是双交换模型对锰氧化物铁磁转变温度 Ｔｒ附近庞磁　

物　 理　 学　 进　 展　 ２５卷　

例如，如 ＣＭＲ效应相关的　 之上绝缘体行为、电荷有序和轨道有序态等。为了合理解　 释实验结果，很多其它的相互作用必须被包括进来，如电子一晶格相互作用、局域 自旋间的　 超交换作用、ｅｇ电子间的库伦相互作用等。这些相互作用和双交换作用同时起作用且相　 互竞争，导致锰氧化物呈现复杂物理性质。　

１．２ 庞磁电阻效应和组分调节　

原型化合物如 ＬａＭｎＯ３的性质对掺杂极为敏　 感 ，Ａ位离子掺杂导致了锰氧化物复杂的性质和　 相图。Ａ位掺杂后锰氧化物 的　 态载流子单 电　 子能带宽度 Ｗ（ｏｎｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｂａｎｄｗｉｄｔｈ）可以表示　 为　

ｃ ｏ ｓ （ ￣丌 一（ 　 ） ） 　

ｗ 。Ｃ— 　 （ ３ 　

典 型 的 例 子 分 别 为 Ｌａ卜　Ｓｒ　ＭｎＯ３、Ｌａｌ一　 Ｃａ　ＭｎＯ３或 Ｎｄ卜　Ｓｒ．Ｍｎ０３、Ｐｒｔ一　ＣＧＭｎＯ３。　 随着容差因子或等价的钙钛矿结构 Ａ位离子平　 均半径从（Ｌａ，Ｓｒ）到（Ｐｒ，Ｃａ ）逐渐减小 ，正交对　 称性畸变增加，从而导致 了 Ｍｎ—Ｏ－Ｍｎ键的弯折 ，　 最终使得　 电子的单电子能带宽度减小。这也　 表明 ，同双交换相互作用相互竞争的其他电子不　 稳定性或相互作用，如电荷一轨道有序态、超交换　 相互作用等在特定的掺杂浓度和温度范围内可能　 成为主要的因素。总之，随着 ｗ 的减小，锰氧化　 物的相图越来越复杂，典型的三种化合物的相图　 如图 ７所示。　

卜　Ｓｒ　Ｍｎ０３具有较大的单电子带宽 ｗ ，　 从而受到电子一晶格 以及 电子间库仑关联效应的　 影响较小 ，被认为是最为典型的双交换作用系统。　

并且其居里温度较高，实际应用的可能性较大，在　 早期吸引了广泛注意。未掺杂的化合物 Ｌ￣ ｎＣｈ　

因为其　 单电子能带完全填充而受到 Ｊａｈｎ—　

Ｔｅｌｌｅｒ效应和电子库仑关联效应的影响比较显 图７ 三种典型锰氧化物Ｌａ１一　Ｓｒ．ＭｎＯ３　 著，从而使得其 ａｂ面上出现 ｅｇ电子交替占据　 （ａ）、Ｌａ・一　Ｃａ￣Ｍｎ０３（ｂ）、Ｐｒ・一　

ｄ３ｘ２＿ｒ２和ｄ３ｙ２＿ｒ２轨道的轨道有序态［１　７ｌ，其基态　 Ｃａ　Ｍｒ　（ｃ）的相图　

１期　 刘俊明等 ：稀土掺杂锰氧化物庞磁 电阻效应　

为自旋铁磁排列的ａｂ面相互之间反铁磁耦合的 Ａ型反铁磁绝缘态，反铁磁居里点为约　 １２０　Ｋ。当用 Ｓｒ部分取代 Ｌａ引入空穴后，有序的自旋向Ｃ轴方向倾斜。早期，这一出现　 在低掺杂浓度区域的 自旋态被认为是铁磁和反铁磁畴的混和［　 。后来 ｄｅ　Ｇｅｎｎｅｓ［１９］　

态 ：自旋倾斜绝缘相、铁磁绝缘相和铁磁金属相 ，在掺杂浓度高　 于 ０．５时基态变为 Ａ型反铁磁金属相 ；高温下有两种相 ：顺磁绝 嘲。　

缘相和顺磁金属相。这类材料的磁电阻效应在基态从绝缘相变　 为金属相的掺杂浓度临界区域，即　 ＝０．１７５附近最为显著　 。　 这一性质在其它锰氧化物中也有表现。图 ８是　 ＝０．１７５的单　 晶样品电阻率同温度的关系以及磁场效应　 。电阻率在　 附　

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｋ）　

Ｌａｌ一　Ｓｒ￣Ｍｎ０３（　 ＝　 ０．１７５）单 晶样 品不　 同外 加 磁场 下 电阻　 率一温度曲线［２ｏｌ　

近下降很快 ，表明 丁ｒ之上相对较高的电阻率主要是因传导电子受到的热无序 自旋散射。　

外加磁场大幅度抑制了　 电子的自旋散射 ，从而降低了　 附近电阻率。这一负的磁电　 阻效应基本上是各向同性的，同外加磁场的方向无关。然而 ，尽管 Ｌａ卜　Ｓｒ　Ｍｎ０３被认为　 是最典型的双交换作用体系，但仍然有许多性质无法使用简单双交换模型给出解释。通　 常认为足够高掺杂浓度下的金属相可以用双交换模型来解释 ，但相 图中占很大比重的低　 温铁磁金属相在很多方面与双交换模型不符。　

Ｌａ。一　Ｃａ　Ｍｎ０３具有大带宽锰氧化物的某些性质，如具有铁磁金属基态且在相图中　 占据了很大范围。但同时它也表现出一些强烈偏离双　

交换行为的性质，如存在电荷僦 道有序相。因此，这　 类化合物一般被定义为中间情况 的锰氧化物，以同下 百　 文所述真正的小带宽锰氧化物如 Ｐｒ１…Ｃａ　Ｍｎ０３相区 三　 别。这类锰氧化物通常表现 出最 显著的庞磁 电阻效　 应，但是居里温度较低。图 ３所示是　 ＝０．２５的单晶　 样 品 输 运 性 质 和 磁 性 质，磁 阻 率 （定 义 为　 ＭＲ＝△ｐ／ｐ（０））可达 ８０％。令人感兴趣的是外加压力　

也可导致电阻率的巨大改变，其幅度可 同磁电阻效应 图９　Ｌａｌ—　Ｃａ￣Ｍｎ０３（ｘ　０・２１）￣Ｅ　 相比［２　２ｌ。如图９所示。外加压力使得居里温度升高，电　 不同外加压力下电阻率一温度　

塞 　

图 所 示 ， 可 以 看 到 铁 磁 金 属 相 仅 仅 占 据 了 整 个 相 图 的 　 一　… 一 　－ …～ 　

一 部分 ，表明双交换模型不能完全解释锰氧化物的各　 同外加压力的关系　

物　 理　 学　 进　 展　 ２５卷　

种性质。同铁磁金属相同样重要的是在 ３７＝０．５０和 ０．８７之间的电荷有序（ｃｈａｒｇｅ　 ｏｒｄｅｒｅｄ，ＣＯ）相。对　 ＝０．５的样品在温度低于 Ｔｍ￣－１６０　Ｋ时铁磁态（ＦＭ）变为电荷有　 序绝缘相（ＣＯ１）。这一绝缘相伴随着被称为 ＣＥ型的反铁磁轨道和 自旋有序态［２３］。具有　 １：１比例的 Ｍｎ　和 Ｍｎ４　离子在正交晶格（Ｐｂｎｍ）的（００１）晶面上呈现出实空间的有序结　 构，而　 电子轨道在相同的晶面上呈现出 １×２超晶格结构。有关电荷有序相和轨道有　 序相详细的讨论见第三节。　 接近 １时出现了自旋倾斜反铁磁相。而在低掺杂浓度范围　 内有电荷有序相和铁磁绝缘相两个相。还有一点值得注意的是其在一些特定的掺杂浓度　

＝Ｎ／８（Ｎ ＝１、３、４、５和 ７）时有一些很好 的性质。首先 ，居里温度在　 ＝３／８时最　 大【２４　Ｊ，而在 Ｌａ卜　Ｓｒ　ｍｎＯ３中也发现　 ＝３／８时居里温度最高【２　，表明这一性质应该比　 较普遍。而按照简单的双交换模型，居里温度最高的浓度应为 ０．５０，这也表明简单的双　 交换模型不足以解释锰氧化物的性质。其次，Ｌａ１一　Ｃａ　ｍｎＯ３电荷有序转变温度 Ｔｃｏ在　

＝ ５／８时最高，在（Ｂｔ，Ｃａ）掺杂锰氧化物中也发现了相同的结果。而 Ｌａ１一　Ｃ％ＭｎＯ３在　

＝４／８＝１／２时基态从铁磁相变为反铁磁相，在　 ＝１／８的低掺杂浓度下电荷有序相转　 变温度最高 ，而在　 ＝７／８时电荷有序相变为 自旋倾斜反铁磁相（或铁磁反铁磁混和态）。　 锰氧化物的这一特点还未得到解释，有待进一步的研究。　

单电子带宽进一步减小的Ｐｒ１一　Ｃａ　ＭｎＯ３不象其它锰氧化物那样大致上可以用标准　 的双交换模型解释。在这种窄带材料 中，　 ＝０．５０处 的电荷有序相非常稳定。Ｐｒ　一　 Ｃａ　ＭｎＯ３在　 ＝０．３至 ０．７５的宽掺杂范围内，在 Ｔｏｏ＝２２０～２４０　Ｋ以下 出现 了稳定 的　 电荷有序态 ，并且零场下任何掺杂范围内均不出现铁磁金属相。而在 出现 ＣＯ态的范 围　 内，随着温度的降低，有从顺磁到电荷有序反铁磁态 、再到 自旋倾斜反铁磁态（ｓｐｉｎ—ｃａｎｔｅｄ　 ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ　ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ　ｐｈａｓｅ）的连续相变过程。　

另一个比较重要的锰氧化物为 Ｎｄ卜　Ｓｒ．ＭｎＯ３，大致可以归人中间情况一类，其相图如　 图 １０所示，同Ｌａｌ—Ｃａ￣ＭｎＯ３的相图类似　ｊ，在　＝０．５时存在有电荷有序相，但此相仅在　 ０．５附近很狭小的范围内存在且很容易为外加磁场　

所破坏。实际上 除了这一 电荷 有序相 的区别 外，　

Ｎｄ１－ｘＳｒ￣ＭｎＱ 相图其余部分同　 一　Ｓｒ￣ＭｎＯ３基本　 相同。　

由以上的讨论可以看出，从微观层面看所有稀　 土掺杂锰氧化物是联系在一起的。从单电子能带　 导电的角度看，表述这一联系的参数为单电子带宽　

（ｂａｎｄｗｉｄｔｈ）和能带填充比例（ｂａｎｄ—ｆｉｌｌｉｎｇ）。掺杂　 浓度　 的变化代表了 Ｍｎ　离子浓度的变化，从而　 使得空穴浓度和　 电子导带填充比例发生了变化。　

Ｎｄ。． 　Ｓｒ￣ＭｎＯ，　

Ｏ’ｉ　Ｏ丰　

Ｐ Ｍ　 ｌ 　

ｌｒ／ｓｕｌａｌｏｔ　ｌ　

、ｊ１、 Ｉ　 Ｙ－Ｉｆ、　 、　

ｔ。、 、　 、　

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０　３　 ０４　 ０　５　 ０　６　 ０　７　 ０　８　 ｘ　

而鹏 结构中Ａ位离子平均半径＜ｒｇ）的变化将 图 １０　 Ｎｄ。^一 _Ｍｒ　 的 相 图。ＰＭ、　

会导致晶格常数的变化，最终导致 ｅｇ电子单电子带　 ＦＭ、ＡＦＭ分别代表顺磁、铁磁、　

宽变化。关于　 ．７一　ＰｒｙＣａｏ．３　ｍｎＯ３和　 ．７　 反铁磁态。Ａ—ｔｙｐｅ和Ｃ－ｔｙｐｅ代　

Ｙ　Ｃａｏ

．

３ＭｎＯ３的　 研究证明了这一点［２　。研究　 表Ａ型和ｃ型反铁磁态　巧　

伽 姗　姗　瑚　瑚　 ∞　

＿

【　一３Ｊ；　Ｊ３口ｕＪ　

１期　 刘俊明等 ：稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应　 ９ｌ　

者发现（ｒＡ）的减小使得　 降低，如图 １１所示。图中出现了三个主要区域：高温顺磁绝．　

缘体、低温铁磁金属（容差因子较大）和低温电荷有序铁磁绝缘体（容差因子较小），它清楚　 表明掺杂锰氧化物的性质对容差因子的依赖。作为通过改变（ｒＡ）来改变系统内压力的　 补充 ，外加压力对　 的影响也被研究过　２卜　Ｊ，发现外加压力和 （ｒＡ）的增加都使得　 ＭｎＯ６八面体倾斜 ，从而使得 Ｍｎ－Ｏ－Ｍｎ键接近 １８０。；而（ｒＡ）的减小则减小了 Ｍｎ—Ｏ—Ｍｎ　 键的键角 ，使之偏离 １８０。，从而使得单电子带宽较小。图 １２是锰氧化物在 Ａ位离子平均　 半径（ｒＡ）和二价离子浓度　 平面上的相图　 Ｊ。可以看到铁磁金属相基态仅仅在（ｒ　）较　 大时才存在 ，在此之下则出现了一系列的电荷有序相、反铁磁相和 自旋玻璃相。　

图 １１　 Ａ０　７　 ３　ＭｎＯ３的相 图。ＰＭＩ、ＦＭＩ　 和 ＦＭＭ 分别 代表顺磁 绝缘 相、铁　 磁绝缘相和铁磁金属相［２５］　

在简单的双交换模型中，铁磁转变温度 Ｔｒ表征　 的是与　 电子跳跃相互作用或导带带宽成线性关系　 的双交换载流子动能。实际上掺杂锰氧化物 ＲＥ　 ＳｒｘＭｎＯ３的居里温度 Ｔｒ对掺杂浓度和容差因子十分　 敏感 ，而这两个量又同载流子动能紧密相连。图 １３中　 给出了不同掺杂浓度下居里温度 ＴＣ和　 ＝０．５时电　 荷有序态相变温度 Ｔｏｏ同容差因子的关系　 。基本　 趋势为铁磁居里温度　 随着容差因子．厂减小而减小，　

但不同掺杂浓度下 Ｔｒ的减小率在某一．厂值之下突然　 变大（　＝０．５时约为 ０．９７５，　＝０．４５时为 ０．９７０，　＝　 ０．４时 约为 ０．９６４）。掺 杂浓 度　 ＝０．５时 ，在 ｆ＝　

０．９７６（ＲＥ ＝Ｎｄ）之上，　 基本保持不变 ，在较低温度　 下存在电荷有序态；而当 ｆ＞０．９７６时　 随着 厂降低　 而降低。在简单双交换模型中 Ｔｒ应该同单电子带宽　 ｗ 亦即厂成线性关系，因此这一结果表明还有其它不　 稳定性同双交换作用相互竞争。在 厂＜０．９７１时铁磁　

１　８　

：　

运｛　

一 ；　

』｛　

一 量 １　７　

Ｏ　Ｏ　 Ｏ　１　 Ｏ　２　 Ｏ　３　 ０　４　 ０　５　

”Ｂａｎｄ　Ｆｉｌｌｉｎｇ”　

图 ｌ２ 锰氧化物在 Ａ位 离子平均半　 径（ｒＡ）和二价离 子浓度　 平　 面上的相图［２６］　

图 ｌ３ 不同掺杂浓度下居里温度 丁ｆ　 和ｏｚ＂＝０．５时电荷有序态相变　 温度 Ｔｏｏ同 容 差 因 子 的 关　 系Ｅ３１　３　

９２　 物　 理　 学　 进　 展　 ２５卷　

金属相消失，而临界温度　 之下出现了电荷有序态。　

１．３ 层状钙钛矿结构锰氧化物　

对高温超 导铜氧化 物 的研究 发现 了具有 奇异性 质 的层状 钙钛 矿结构 （称 之 为　 Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ结构）。类似地，在混和化合价掺杂锰氧化物中也发现了 Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ—　

Ｐｏｐｐｅｒ结构系列＿３　。Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ—Ｐｏｐｐｅｒ结构的锰氧化物具有统一的化学式 （Ｒ，Ａ）　＋】　

ｍｎＯ３　＋１，其中 Ｒ、Ａ分别是三价的稀土金属离子和二价的碱土金属元素，其结构如 图 １４　 所示，由（Ｒ，Ａ）２０２层和 ”一ｍｎＯｅ层沿 Ｃ轴交替堆砌而成，”是共顶点的锰氧八面体的层　 数。”：１对应着单层 ，类似 于 Ｋ２ＮｉＦ４结构；　”＝ｏｏ时 即为上面讨论的一般锰氧化物。　

Ｍｏｒｉｔｏｍｏ等人　＿ｊ＿在双层结构（”＝２）的锰氧化物中发现了庞磁电阻效应 ，在此之后双层　 结构的锰氧化物，尤其是　 一２　Ｓｒ１＋２　Ｍｎ２ｏ７得到了广泛研究。层状结构锰氧化物的一　 个重要性质就是 口６面（平行于 Ｍｎ－Ｏ层）和 Ｃ方向（垂直于 Ｍｎ－Ｏ层）输运性质有显著各　 向异性。图 １５所示是 ”分别为 １、２和ｏｏ的　 一２　Ｓｒ１＋２　Ｍｎ２ｏ７ （ｚ＝０．４）沿 口６平面的　 电阻率 曲线，三种结构沿 ａｂ平面方向的电阻率有显著差别［　 。图 １６Ｂ给出了 Ｌａ２—２　 Ｓｒ１＋２ｘＭｎ２ｏ７（　＝０．３）晶体在零场下平面电阻率（　 ）和平面间电阻率 （Ｐｆ），可以看到两　

者有明显区别［ ３ 　。 　

Ｒ．Ａ　 Ｍ　 Ｏ　 Ｏ　 ・　 Ｏ　

：Ｉ　

（Ｒ，Ａ）　Ｍ０　

ｎ＝２　

（Ｒ，Ａ）　Ｍ　０　

ｎ＝３　 ”：∞　

（Ｒ，Ａ）　Ｍ，０Ｉ。　 （Ｒ，Ａ）ＭＯ，　

图 １４　Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ结构的锰氧化物（Ｒ，Ａ）　＋ｌＭｎ　０３　＋ｌ结构［　］　

１期　 刘俊明等 ：稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应　 ９３　

图 １５　 分 别 为 １、２和 ｏｏ的　 ２　 Ｓｒ１＋２　Ｍｎ２０７（　 ＝０．３）的沿　 平面的电阻率 曲线［３３］　

．●’ ３Ｏ　

们 ２０　 芝　

、 １０　

。　 ４０　

３Ｏ　

兰２０　

１Ｏ　

Ｏ　

Ｈ／ｌ　ａｂ　 Ｈ　

・　 ｏ　 ｝　 ，　

。　 ● ，　

一 。 。 ． 　

０　 １Ｏ０　 ２００　 ３００　 ４００　 Ｔ （Ｋ）　

图 ｌ６　 一２　ｓｒ１＋２　Ｍｎ２０７（　＝０．３）晶体　 中 （Ａ）１０　ｋＯｅ磁场下 ＭＩ１与温度的　 关系 （Ｂ）零场下平面中的电阻率　

（Ｐｎ６）和平面问的电阻率（Ｐｃ）［。。］　

双层　 一２　Ｓｒｌ＋２ｘＭｎ２０７是 由铁磁金属性 的 ＭｎＯ２双层 和非磁性 的绝缘炽 （Ｌａ，　

Ｓｒ）２０２相间排列而成，由此形成了一个无限排列的“铁磁金属／绝缘体／铁磁金属”结。当　 电流垂直通过双层平面时就遇到这样的隧道结。如图 １６所示 ，　 一２　Ｓｒｌ＋２　Ｍｎ２０７（ｚ＝　

０．３）的层间电阻（ｐｆ）在　 一≈１００　Ｋ最大，　 一以上是半导体型电导，　 一以下是金属型　 电导。与磁化强度曲线（图 Ａ）相比，　 以下 ｐｆ的陡峭下降与三维（３Ｄ）自旋有序有密切　 关系。沿着 ｃ轴方向三维有序发生在大约 Ｔｃ≈９０　Ｋ处。与之不同，ｐｎ６在　 ≈２７０　Ｋ　 表现出一个比较宽的峰值 ，同时 Ｍ　 曲线偏离居里——外斯定理（图中的虚线）。这个结　 果表明 口６面内二维短程铁磁序较早出现，而整体的三维长程铁磁序要在很低温度下才　 出现。当　 一≤ 丁≤　 ，系统表现为二维 铁磁金属 行为　Ｊ。图 １７给出了　 一２　 Ｓｒｌ＋２　Ｍｎ２０７晶体相应的自旋排列。当 丁＞　 ，沿 Ｃ轴方向铁磁自旋畴是不相关的，各　

畴内的自旋方向杂乱排列（如图Ａ）。当加上一个比较高的磁场 Ｈ时，各自旋畴都倾向于　 沿着磁场方向排列（如图 Ｂ）。层间的电荷传输引起 了非相干——相干转变并表现出相 当　 大的低场磁阻。在磁场为 ５０　ｋＯｅ、温度稍高于三维有序温度 Ｔｃ≈９０　Ｋ时 ，磁阻率可达　 １０　％。当温度远低于　 ，各畴内的磁矩都平行排列 ，畴界位于绝缘层（Ｌａ，Ｓｒ）２０２（如图　 Ｃ），此时电子是完全极化的，而这些畴界阻挡 了自旋 电子在平面间的隧穿。当磁场大于　 饱和场，各畴内磁矩平行排列。伴随着畴界的消除，平面间隧穿的障碍也就消除了（如图　 Ｄ）。此时，层间的 ＭＲ要远大于层内的ＭＲ［３４　Ｊ。　

图 １８给出了磁场作用下的 ｐｎ６和 ｐｆ。对于 ｐｎ６和 ｐｆ，ＭＲ都与磁场的相对方向没有什　 麽关系。图（Ａ）中，对于ｐ曲，在　 和　 一附近可以得到较大的 ＭＲ。而图（Ｂ）中，对于　

１期　 刘俊明等：稀土掺杂锰氧化物庞磁 电阻效应　

效应较大，可以得到最大为２７０％的磁阻率，与相同工艺制备的锰氧化物薄膜磁电阻效应　 大致相当。他们同时也采用烧结法制备了钴氧化物的块体陶瓷样品，在２５　Ｋ、１００　ｋＯｅ磁　 场下得到了 １５０％的磁阻率。目前看来 ，钴系氧化物的磁 电阻效应与锰氧化物的庞磁 电　 阻效应来源相似。但在 Ｃｏ氧化物中，人们关注的主要不是其磁电阻效应而是它存在易　 变的自旋态特性。Ｃｏ离子的 ３ｄ轨道在氧八面体晶体场中也劈裂成 ｅ　和 ｔ２　能级 ，但是它　 的晶体场劈裂能和 Ｈｕｎｄ耦合能差别很小，比如在 ＬａＣＯＳ）３中　 和 ｔ２　能级的能隙只有 １０　 ｍｅＶ的量级，因此 ｔ２　电子可能可以热激发到 ｅ　态，从而使得三价和四价的钴离子都可能　 存在低 自旋态（１ｏｗ　ｓｐｉｎ）、中自旋态（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｓｐｉｎ）和高 自旋态（Ｈｉｇｈ　ｓｐｉｎ）三种情况 ，　 如表 １所示 ，这使得钴氧化物中的自旋情况更为复杂。　

表 １　Ｃｏ３　和Ｃｏ４　离子可能的自旋态。低能级相应的是 ｔ２ｇ电子，高能级相应的是 ｅｇ电子［　］　

Ｓｐｉｎ—ｓｔａｔｅ　 Ｃｏ　 Ｃｏ　

ＬＳ　 ．　

．　 Ｓ　０　 ．　 Ｓ　１／２　

（１ｏｗ　ｓｐｉｎ）　

● 　

ＩＳ　 ．　 Ｓ　 １　 ．　 Ｓ　３／２　

－　 －　

（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｓｐｉｎ）　 ●　

－　 －　

● 　 ● 　

ＨＳ　 。　 Ｓ＝２　

． 　 Ｓ　５／２　

●　

（ｈｉｇｈ　ｓｐｉｎ）　 ●　－　 ●　－　

除了钙钛矿结构的材料外，也在其它一些结构的化合物中发现了庞磁电阻效应或一　 定 的磁 电 阻效 应。１９９６年，ＮＥＣ 公 司 的 Ｓｈｉｍａｋａｗａ等　 Ｊ在 具 有 烧 绿 石 结 构 的　 Ｔ１２ＭｎＯ７—８中发现了庞磁电阻效应。Ｔ１２ＭｎＯ７　８为面心立方结构，具有 Ｆｄ３ｍ空间群 ，其　 锰氧八面体共顶点连接在一起 ，组成 网格 ，两个 Ｔｌ原子处于一个 网格的中央。在 ２．５　 ＧＰａ高压下烧结的 Ｔ１２Ｍｎ０７—８，其居里温度为 １４２　Ｋ，在 １３５　Ｋ、７０　ｋＯｅ下的磁阻率可达　 ６００％。这类化合物存在着与锰氧化物类似的锰氧八面体结构 ，那么是否可以推断它的磁　 电阻效应来源与锰氧化物相类似呢？然而研究发现，理想化学配比的 Ｔ１２ＭｎＯ７中不存在　 Ｍｎ的混和化合价，但仍然具有较大的磁电阻效应［３６　Ｊ，因此其来源也应不同于掺杂钙钛　 矿锰氧化物的庞磁电阻机制。研究者也发现硫族尖晶石材料 ＡＢ２Ｃｈ４（Ａ为 Ｃｕ、Ｆｅ、ＣＡ等　 金属元素 ，Ｂ为 Ｃｒ，Ｃｈ为 Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等）在 丁ｒ附近也具有较大的磁 电阻效应＿３　。这类材　 料是典型的铁磁半导体，其电阻率除了在 丁ｒ附近出现峰值外基本趋势为半导体输运。　

因为在此体系中也不存在元素的混和化合价 ，因此也不能用双交换模型来解释其铁磁性　 和磁 电阻效应。这也体现了庞磁电阻效应及相关材料的复杂性。　

物　 理　 学　 进　 展　 ２５卷　

２ 　 钙钛矿锰氧化物的电荷／ 轨道有序相　

固体中，几乎完全局域化于特定原子位上的一个 电子具有三种内在特性 ：电荷、自旋　 和轨道，其中轨道代表了固体中电子云的形状。过渡族金属氧化物具有形状各向异性 的　 轨道电子，电子之间的库仑相互作用（强电子关联效应）对理解这类化合物的金属一绝缘体　 转变和各种奇异的性质，如高温超导电性和庞磁电阻效应，有重要意义。轨道自由度相互　 关联，通过有序一无序转变以及同电子的电荷、自旋自由度和晶格运动强烈耦合，在过渡金　 属氧化物的各类性质中扮演了重要角色。“轨道物理”（ｏｒｂｉｔａｌ　ｐｈｙｓｉｃｓ）［３８］已经成为强关　 联电子科学中的一个重要概念 。而研究锰氧化物的一个重要动机就是其掺杂后出现了丰　 富的低温有序相——如 自旋有序相（铁磁、反铁磁等）、电荷有序相和轨道有序相。本节主　 要介绍低温下的电荷有序态和轨道有序态及其因外加磁场导致的“融化”。　

２．１ 锰氧化物的电荷和轨道有序态　

锰氧化物属于强关联电子体系，存在多种相互作用，因而具有复杂的电、磁相图。目　 前在锰氧化物中除了铁磁和反铁磁有序相外，还发现存在其它有序相，如轨道有序和电荷　 有序相 ，这在上一节中已有提及。Ｍｎ　离子的 ｅｇ电子有两个简并轨道 ｄ３：ｚ一　ｚ和 以ｚ一　：，　 如图 １所示。而图 １９给出了 ｄ轨道电子的五个轨道示意图。在 Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ畸变下简并　

ｘｙ　

图 １９　ｄ轨道电子的五个轨道（两个 ｅｇ轨道和三个　２　轨道）示意图　

１期　 刘俊明等：稀土掺杂锰氧化物庞磁 电阻效应　 ９７　

消除，两个轨道对应不同的能量和能带宽度。Ｍｎ３　的一个　 电子必须占据能量较低的　 轨道。由于电子一电子相互作用或 Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ耦合 ，不同电子轨道态之间将发生关联，当　 这种关联很强时，轨道态将成有序分布，即　 电子有序地（交错地）占据不同的 ｄ轨道态，　

即为轨道有序态。而锰氧化物当掺杂引入的 Ｍｎ４　离子达到特定的浓度时，低温下的　 Ｍｎ３　和 Ｍｎ４　离子可能在实空间有序分布从而形成 电荷有序相。电荷有序会抑制 电子　 在 Ｍｎ格点间的跳跃 ，形成非金属性电导。　

未掺杂锰氧化物 ＬａＭｎＯ３和 ＣａＭｎＯ３在四十多年以前就得到了详细的研究　９ｌ。早　 期的研究发现严格的 ＬａＭｎＯ３是正交晶系，属于 Ｐｎｍａ空间群 ；而 ＣａＭｎＯ３是立方晶系 ，　 属于 Ｐｍ３ｍ空间群　 。ＬａＭｎＯ３的磁基态是反铁磁相 ，后来 Ｈｕａｎｇ等人　 采用中子散　 射发现其磁矩在 ａＣ平面内，且沿 口轴铁磁排列 ，而沿 ｂ轴相邻的平面内 自旋反平行排　 列 ，称之为 Ａ型反铁磁态。ＣａＭｎＯ３基态也是反铁磁态 ，由两 自旋相反的面心立方子晶格　 贯穿而成 ，被称为 Ｃ型反铁 磁态。ＬａＭｎＯ３因为其　 电子能带完全填充而受到 Ｊａｈｎ－　

Ｔｅｌｌｅｒ效应或电子关联效应的影响较大，使得其 口６面上呈现出　 电子交替占据不同轨道　 的轨道有序态。Ｍａｅｚｏｎｏ等人　２ｊ采用平均场方法得到了自旋和轨道有序态随 ｔ２　电子间　 耦合常数 －，ｓ变化的相图，发现对于不太强的耦合常数 －，ｓ，Ａ型反铁磁相通常伴随着称为　 Ｇ型的轨道有序态。这种状态下　 电子轨道的组合具有 ｄ　ｚ　ｚ和 ｄ　ｚ一　ｚ的形式 ，其波瓣　 沿 Ｍｎ－Ｏ－Ｍｎ键方向，而相邻的　 电子轨道态是交替的。　

掺杂后 ，锰氧化物表现出多种有序态 ，除了如上　 所述的反铁磁态和轨道有序态外，还包括铁磁态和电　 荷有序态。在 Ｍｎ３　和 Ｍｎ４　的比例为一些特定值时 ，　 电荷有序和轨道有序效应将出现。电荷有序开始被　 认为是最近邻库伦排斥作用　 ＮＮ的结果。Ｃｈｅｎ和　 Ｃｈｅｏｎｇ【　ｊ采用电子显微镜最早在　 ．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３中　 发现了电荷有序态。低温下　 ５Ｃａｏ．５ＭｎＯ３的电子　 衍射图样表现出清晰超晶格图像，与交替的 Ｍｎ３　和　 Ｍｎ４　相一致 ，其晶体结构属于 Ｐｂｎｍ空间群 ，磁结构　 称之为 ＣＥ型的反铁磁相 ，如图 ２０所示　 ｊ。 自旋则　 按反铁磁排布，电荷和轨道有序出现在交替的 ｂｃ平面　 上。用 Ｎｄ代替 Ｌａ使单电子带宽减小，从而导致了铁　 磁相的不稳定。Ｎｄｏ．５Ｓｒｏ．５ＭｎＯ３仅在一个狭小范围　 内表现出 ＣＥ型的电荷有序反铁磁相　 。而更小带　

●　 Ｍ ｎ　

图２０　ＣＥ型反铁磁相的自旋、轨道和　 电荷有序结构的图示［４４］　

宽的Ｐｒｎ　Ｓｒｎ　ＭｎＯ３则表现出Ａ型反铁磁有序相　 。电荷／轨道有序相的出现一般伴随　 着电阻（变为绝缘相）、磁化率（电荷胤 道有序相一般同反铁磁序相联系）、晶格、比热、声　 速以及电子衍射超晶格斑点等明显的变化，如图 ２１ａ和图 ２２ａ所示 。电荷有序除了　 ＝　

１／２外 ，其他一些特定掺杂浓度 的锰氧化物 中也有可能出现电荷有序现象 ，例如 Ｌａｌ／３　 Ｃａ２／３ＭｎＯ３，其中Ｍｎ３　和 Ｍｎ４　的比例为 ｌ：２。对这一系统的电子显微晶格像研究发现　 其呈现出一种对角的电荷带状（ｄｉａｇｏｎａｌ　ｃｈａｒｇｅ　ｓｔｒｉｐｅｓ）有序结构　ｊ，其电子显微晶格像　

㈣　

９８　 物　 理　 学　 进　 展　 ２５卷　

显示出３ａ周期的Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ畸变Ｍｎ　０６条纹，这一结构同３５＂＝１／２时的电荷有序相有　 密切联系，可以认为在 ＣＥ相中相邻的两倾斜 Ｍｎ¨一Ｍｎ４　列问插入了另外的一列 Ｍｎ４　，　 其结构如图 ２１ｂ所示。图 ２２ｂ给出了类似化合物 Ｎｄｌ一　Ｓｒ．ＭｎＯ３的相 图以及相对应的　 各种轨道序。　

（ａ）　

（ｂ）　

＞ ＜ 　

图２１　 ｇａｌ／３Ｃａ２／３ＭｎＯ３的磁、轨道和电荷有序结构的图示。表现出交替的 Ｍｎ４　和被 Ｍｎ４　双链分开　 的 Ｍｎ３　结构［训。（ａ）Ｌａｌ／３ｃａ２／３ＭｎＯ３比热、声速、以及电子衍射超晶格斑点的强度与温度的　 关系 ；（ｂ）ｄ—ｂ平面 Ｍｎ３　／Ｍｎ４　电荷和轨道有序的图示　

层状锰氧化物中也存在有电荷胤 道有序相。单层化合物　 ．５Ｓｒ　 ＭｎＯ４具有类似　 于高温超导铜氧化物中 ２１４族化合物的结构，其 Ｍｎ　 和 Ｍｎ４　离子的数 目相 同，因此可　 能具有电荷有序相。Ｍｏｒｉｔｏｍｏ等［　］采用电子衍射和输运性质测量发ＮＴ电荷和轨道有　 序相 ，这一结果随后得到了中子衍射【　］和 Ｘ射线衍射［４９］的证实。与其相联系的磁、电荷　 和轨道结构如图 ２３所示。双层锰氧化物 ＲＳｒ２Ｍｎ２ｏ７具有相同数 目的 Ｍｎ　和 Ｍｎ４　离　 子，Ｌｉ［５０３和Ｋｉｍｕｒａ等［５１　３发现 ＬａＳｒ２Ｍｎｚｏ７ 在 １１０　Ｋ时电阻率有上升，同时在ｘ射线衍射　 图样中存在超晶格图像，表明存在电荷有序相。但有序相在 ８０　Ｋ以下时消失了［５２３。其　 磁结构以Ａ型反铁磁序为主，但混和有少量的 ＣＥ反铁磁序。这可能是　 ｚ一　轨道序和　 电荷局域化的 ｄ３　ｚ一　ｚ　 ３　ｚ一　ｚ轨道序相互竞争的结果［　 。　

１期　 刘俊明等 ：稀土掺杂锰氧化物庞磁 电阻效应　

（ｂ）　

１０ｏ　

一 　

５Ｏ　 Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　．　

口 　

≤参　； ． 趣　

３　ｚ。＿ｒ　 Ｃ　

（ｅ）　

！　

ｘ—Ｙ　 Ａ　 ｒｄ　

图２２ （ａ）Ｎｄｌ／２Ｓｒｌ／２ＭｎＯ３发生电荷有序相变时磁化率（上）、晶格参数（中）、以及电阻（下）随温度变　 化的特征；（ｂ）Ｎｄｌ　 Ｓｒ　ＭｎＯ３的相图以及相对应的各种轨道序图示［　］　

２．２ 锰氧化物的电荷和轨道有序态的融化　

同一般 ３ｄ过渡金属氧化物中发生的电荷 一自旋　 有序相不同，有关锰氧化物中电荷有序态的一个有趣　 现象是外加磁场导致有序态“融化”—— 即外加磁场导　 致的反铁磁电荷僦 道有序绝缘相到铁磁金属相的相 Ｍ　 变［５３　Ｊ。从热力学的观点看，这两种相在能量上几乎是　 简并 的，但 Ｚｅｅｍａｎ能量一ＭＨ 能使铁磁相 自由能减　 小，因此外加磁场能导致铁磁转变。这一相变过程在　 输运性质中表现最为明显，图 ２４（ａ）给出了 Ｎｄｌｚ２Ｓｒ１／２　Ｍ　 ＭｎＯ３在不 同外加磁场下 的电阻率行为。可 以看到，　

Ｏ 　 Ｏ 　 Ｏ 　 Ｏ 　

∞　 ∞ 侣　 一）Ｉ一　

ａ 　

山　

㈣　

叶　

ｌ００　 物　 理　 学　 进　 展　 ２５卷　

（ｆｒｅｅ—ｅｎｅｒｇｙ　ｂａｒｒｉｅｒ）而从亚稳态转变到稳态。随着温度降低，热能减小，导致从反铁磁电　 荷／轨道有序相到铁磁金属相转变需要的外加磁场变大，反之从铁磁金属相到反铁磁电荷　 胤 道有序相转变需要 的外场 变小，从 而导致 回线 区域 扩大。图 ２５是不 同的 ＲＥｌ一　 ＡＥ　ＭｎＯ３晶体在磁场一温度平面上的电荷胤 道有序相相图ｌ＿５　５ｌ。从图中可以看到，温度　 为 ４．２　Ｋ时破坏 Ｎｄｌ／２Ｓｒｌ／２ＭｎＯ３的电荷胤 道有序相所需临界磁场约为 １１　Ｔ，而对 Ｐｒ１／２　 Ｃａｌ／２ＭｎＯ３临界磁场增至 ２７　Ｔ。Ｓｍｌ／２Ｃａ１／２ＭｎＯ３的电荷／＊－０ｔ道有序相更加稳定 ，以至于　 ５０　Ｔ的磁场才能融化有序相。这表明 ｚ＝１／２时锰氧化物 电荷胤 道有序相 的稳定程度　 依赖于单电子带宽 ｗ，其可能原因是这一过程源于双交换相互作用同Ｍｎ３　／Ｍｎ４　＝１：１　 时电荷有序和轨道有序相的相互竞争。　

图２４ （ａ）Ｎｄｌ／２Ｓｒｌ／２ＭｎＯ３在不同强度的外加磁场下的电阻率行为［　］；（ｂ）Ｎｄｌ／２　 Ｓｒ１／２ＭｎＯ３的磁场一温度相图［　］　

图２５ 不同的 ＲＥ卜　ＡＥ　ＭｎＯ３晶体在磁场 一温度平面上的电荷胤 道有序相的相　 图 ［５　］　

１期　 刘俊明等 ：稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应　 １０１　

２．３ 轨道波和轨道子——轨道有序相中的元激发　

凝聚态物理学的一个基本概念是当固体中某些对称性发生 自发破缺时 ，亦即有序背　 景的扰动时 ，将会产生相应的集体激发（元激发）。如声子是离子排列有序的晶体中晶格　 振动的元激发，而磁振子则是磁有序的化合物中 自旋波的元激发。可以猜测在轨道有序　 相中电子云形状的周期性调制原则上将会产生一种相应的元激发。由于在锰氧化物中存　 在轨道有序相，因此锰氧化物是轨道波的候选者之一。类似的候选体系还包含具有轨道　

自由度的过渡金属离子强关联体系，如高温超导铜氧化物等。　

如前所述 ，钙钛矿 ＬａＭｎＯ３中，Ｍｎ离子是三价的，在 ３ｄ轨道上有四个电子。由于晶　 体场效应以及 Ｈｕｎｄ耦合，Ｍｎ３　离子的电子构形为 ｔ２ｇ３ｅ　（自旋量子数 Ｓ＝２），因此有一　 个电子占据双重简并的 ｅ　轨道，从而使得离子兼具 自旋和轨道 自由度。但因 ＭｎＯ６八面　 体 Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ晶格畸变引起　 轨道的实空间有序性使得轨道 自由度 自发冻结，在轨道有　 序相变温度 Ｔ　）＝７８０　Ｋ之下 ，ｅ　电子的 ｄ３。！　 和　 轨道在　 —Ｙ平面内交错有序　 排列 （称为 Ｃ型轨道序 ）。为了在理论上描述轨道 自由度，引入赝 自旋 Ｔ（量子数 Ｔ＝　

ｌ／２）来代表 Ｍｎ离子上电子占据 ｅ　轨道的两种可能性：量子数 Ｔ　＝＋（一）１／２代表　 ｄ３　ｚ一　 ｄ　：　ｚ）被一个电子 占据的态。在固体中，不同离子赝 自旋间的相互作用导致 了　 轨道有序一无序相变。在轨道有序态下 ，一个因赝 自旋产生的宏观经典变量——轨道有序　 的序参量——变成一有限值。轨道有序的 ＬａＭｎＯ３中序参量定义为：　

一 　 ／１　 １　

Ｍ（ｋ）＝ （１／Ｎ）　 Ｐ　～ｔ（Ｔｉ）＝（　 ：（丌丌０），０，　 ：ｏ００）　 （４）　

ｌ　 ^{＿Ｔ　 － ｒ}

其中（…）代表热力学平均，，　是第　个 Ｍｎ离子的位矢，Ｎ为总的离子数。轨道有序态的　 激发态对应于某一离子被 占据轨道的变化，亦即电子云形状的改变 ，这可用 １ｎ　对（Ｔ　）的　 偏离来表示 。　

类似于磁有序态中自旋集体激发 ，当轨道有序态中 １ｎ　对（Ｔ　）的偏离在某一格点上　 产生 ，它将通过不同离子上轨道的相互作用而在 固体中传播。这一集体激发以及其相应　 的量子化对象被分别命名为轨道波 （Ｏｒｂｉｔａｌ　ｗａｖｅｓ）和轨道子 （Ｏｒｂｉｔｏｎｓ）＿５　，示意图如图　 ２６ｂ所示。轨道波的能量 、对称性以及色散关系可通过描述轨道相互作用 的模型计算得　 到。还是考虑 ＬａＭｎＯ３体系，考虑到 ＬａＭｎＯ３是 Ｍｏｔｔ绝缘体且 Ｍｎ离子内的 Ｈｕｎｄ耦合　 非常强，其轨道间相互作用主要由 Ｍｎ离子间的电子交换引起，模型哈密顿量可写为【５７　

ｒ 、 Ｉ　 １　 １　

Ｈ＝一２ 　 ｛ 　１ Ｋ１ （ 　 一ｒ 　 ｒ 　 ）＋Ｊ ２ Ｋ２ （ 　 ＋ｒ 　 ｒ 　＋ 　 ＋ｒ ； ） ｝ 　 （ ５ ） 　

（ｉ．，）Ｉ　 Ｊ　

其中　 ＝ｃｏｓ（２ｚｒｍ，／３）Ｔｉ　一ｓｉｎ（２ｚｒｍ，／３）Ｔ／．，（Ⅲ，，　 ，　 。）＝（１，２，３）；ｚ表示连接某一　 格点　和其最近邻格点　的键 的方向；Ｋ１＝１／４一Ｓ：・Ｓ，，Ｋ２＝３／４＋Ｓ：・Ｓ，，Ｓ　为 自旋算　 符。式中两项代表两种不同的交换过程，而（　】，Ｊ２）为这些交换过程的幅度。这一模型可　 以很好描述 ＬａＭｎＯ３中自旋和轨道态的情况。将 Ｈｏｌｓｔｅｉｎ—Ｐｒｉｍａｋｏｆｆ理论应用到这一哈　 密顿量，可以得到 ＬａＭｎＣｈ中轨道波的色散关系，如图 ２６ａ所示。可 以看到，在 ｒ点 ，轨　 道波的四种模式分别具有 Ｄ４ｈ群的　 、Ｂ２　Ｂ１　和 Ｂ３　对称性。由于光散射对晶体结构的敏　 感性 ，拉曼散射被用来研究 ｔ．￣ ｎＣｈ中的轨道波【５６＿。Ｓａｉｔｏｈ等＿５　Ｊ在 ｔ．￣ ｎＣｈ的拉曼散　

物　 理　 学　 进　 展　 ２５卷　

ｂ　

图 ２６　Ｉ　ａＭｎ（）３中轨道波 的色散 关系和不葸图。（ａ）Ａ　 型反铁磁序下 Ｃ型轨道序的轨道波的色散关系　 的理论计算结果。ＥＤｗ表示轨道波的能量，参数　 取为Ｊ２／Ｊ１＝０．３５，计算过程中还额外引入了赝　 自旋和静态 Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ晶格畸变间的耦合作用。　

（ｂ）轨道波的示意图。上半部分是基态下 电子云　 的排布 ，下半部分 当激发出轨道波后电子云的在　 某个时刻的排布　５６］　

射谱中发现，低温下在较高光子能量区域（≥１００　ｍｅＶ）出现了三个明显的宽峰（分别位于　 １２５、１４５、１６０　ｍｅＶ），并且随着温度升高逐渐变弱，在轨道有序相变温度 Ｔｏｏ＝７８０　Ｋ附　 近消失。他们认为不同于一般过渡金属氧化物的情况，这些高能区域的峰不能归因于多　 声子散射过程，而应采用轨道波来解释——通过电子的交换，电子和光子间的二阶相互作　 用产生了一个轨道子 ：入射光子从氧 ２ｐ轨道激发一个电子到 Ｍｎ的　 轨道，而通过二阶　 光子互作用 ，锰　 轨道上的两个电子之一 回到氧离子。而在最后一个散射过程 中，锰离　 子　 轨道的占据态发生了改变 ，因此通过双光子过程就产生了一个轨道子。而且光子导　 致相邻锰离子间电子的交换也将激发 出轨道子。Ｓａｉｔｏｈ等［５６］从理论上计算了系统 的拉　 曼散射谱，考虑实际晶格畸变后同实验比较符合。　

不仅仅在锰氧化物中，在其他一些轨道有序的过渡金属氧化物如钛氧化物 ＬａＴｉ（）３、　

钒氧化物 Ｌ￣ＶＯ３中也发现了轨道元激发存在的一些特征ｌ５引。但是，对轨道元激发的研　

１期　 刘俊明等：稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应　 １０３　

究还在发展当中，究竟是否存在轨道元激发也还有争论，如有的研究者就坚持认为高能区　 域的拉曼散射峰还是多声子散射的结果［５９　Ｊ。　

综上所述 ，在锰氧化物中，电子轨道以及轨道间或轨道与自旋等其它 自由度间的耦合　 导致了锰氧化物很多新颖而奇异的性质。事实上，不仅仅在锰氧化物中，在高温超导体等　 其它一些强关联电子系统中，轨道都起到了重要作用 ，这种作用对理解强关联电子体系中　 各种奇异性质如庞磁电阻效应、高温超导效应等都是不可或缺的。　

３ 钙钛矿锰氧化物的输运性质　

对锰氧化物电输运性质的唯象讨论可以分为两个区域 ：低温区域和高温区域。同庞　 磁电阻效应直接联系的一个重要方面就是在较低掺杂浓度区域、Ｔｒ之上出现的高温半　 导体或绝缘体导电行为。研究发现，只考虑双交换作用而得到的计算结果与实际值相差　 很大，只有在考虑电声子耦合之后才能解释高温半导体行为以及载流子的局域化。低温　 下的输运性质则被证明对外界因素如晶界和磁畴边界效应极为敏感 ，在具有较多晶界的　 多晶样品中发现了较大的低场／ｆ氐温磁阻效应。低温下铁磁锰氧化物的本征输运特性对　 理解锰氧化物的性质也很重要。本节将主要介绍锰氧化物高温下具有极化子特征的输运　 行为 ，以及低温下同诸如晶界效应等外部因素无关的本征输运性质。　

３．１ 高温输运性质——极化子输运　

在早期研究中，高温下奇异的输运性质被归因于一些外界因素如晶格缺陷和无序、晶　 界等的影响。随着高质量薄膜和单晶样品制备技术的进步，发现这类输运性质是锰氧化　 物的本征行为，并且同小极化子中电荷载流子的局域化相联系　 ｊ。局域化来源于锰氧化　 物中因 Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ畸变而增强的电声子相互作用，对电和热输运性质都有很大的影响。　

可以认为高温区域磁关联效应较弱，可以忽略；而电子一品格相互作用变为主要的。　

固体中的晶格振动会影响电子的行为。在纵光学支声子模式下 ，正负离子之间做反　 方向的移动，形成电偶极矩。单位体积内电偶极矩的个数就是极化度。固体内部局域电　 荷密度的变化必将影响传导电子的行为，引起电声子耦合［６１ｊ。另一方面 ，电子本身的库　 仑势也可以激发出纵光学支声子模式的振动。当电子在离子晶体中运动时，将使周围的　 正负离子之间产生相对位移 ，形成一个围绕电子的极化场。这个场反过来作用于电子，改　 变电子的能量和状态 ，并伴随电子在晶格中运动。电子和周 围的极化场形成了一个相互　 作用的整体，称为极化子。这种品格畸变形成的极化是局域的，包围在电子周围。因此电　 子运动时，相当于电子不停地与晶格交换虚声子。极化子的尺寸可由电子周围品格畸变　 区域的大小决定。当这个区域比品格常数大得多时称为大极化子，这时离子晶体可以当　 连续介质来讨论 ，电声子耦合可看作是一种微扰；当品格畸变区域小于或等于品格常数　 时 ，称为小极化子 ，这时必须考虑晶格结构的原子性。因此 ，当电声子耦合增强 ，极化子尺　 寸减小 ，电子有效质量将随着耦合强度的增大而增大。小极化子在强耦合情况下出现，电　 子被 自己感生的极化场所束缚 ，在格点附近形成 了局域态，Ｌａｎｄａｕ称之为电子的 自陷态　

（ｓｅｌｆ—ｌｏｃａｌｉｚｅｄ　ｓｔａｔｅ）。