燃料電池基本原理是利用燃料在電極上進行電化學反應，解離出帶電離子與電子，帶電離 子通過電解質到另一電極與氧氣產生反應；電子則由外迴路接至負載形成迴路。SOFC 的基 本構造，主要由三種不同元件所構成：陽極、電解質及陰極，並以interconnect 對其外部加以 夾心。位於中間的電解質由於要阻隔兩側電極上的燃料互相穿透，因此需要相當緻密的結構；
而位於兩側的電極因為要讓燃料能分佈均勻並加大反應面積，因此皆為多孔性結構。
若是以氫氣和氧氣作為陽極與陰極的燃料，當氫氣由陽極流道流入時，會在陽極的孔隙間 與經由電解質傳遞的帶負電氧離子產生還原反應，生成水蒸氣與電子。氫氣在孔隙間與觸煤 和電解質形成反應的介面，稱為「三相邊界」(Three-Phase-Boundary, TBP)。反應所產生之電 子經由負載傳至陰極的三相邊界，與氧氣產生氧化反應成為帶負電氧離子，帶負電氧離子則 經由電解質傳至陽極進行下一次的反應。周而復始，只要不間斷輸送燃料，就可持續產生電 流。
對SOFC 而言，各電極電化學反應式如下，
陽極
2
2 2
2H +2O − →2H O 4e+ − (1)
陰極
2
O2+4e− →2O − (2)
總反應
2 2 2
2H +O →2H O (3)
影響電池效能的因素包含了系統整體壓力、操作溫度、材料特性、與氣體在interconnect 中的擴散傳輸機制等，各於下列段落中分述。
3.1 系統壓力
由於燃料電池中的能量是以化學能和電能為主，為能夠將「化學能」量化，因此利用熱力 學中的Gibbs free energy (gf) 表示之，Gibbs free energy 與熱力性質 enthalpy 類似，是一種量 化能量的性質。而在電化學反應中所釋放的能量，正是反應物與生成物Gibb free energy 的改 變量，若考慮燃料電池的基本反應式，則可寫成
( )
2( )
2( )
2f f H O f H f O
g g g 1 g
Δ = − −2 (4)
若不考慮能量轉換中的不可逆性(irreversibility)所造成的損耗，化學能可完全轉換成電能。
在常壓下，假設輸入1 mole 的氫氣，與 0.5 mole 的氧氣反應可產生 2 mole 的電子，亦即由 能量守恆可知
0 0
gf z F E 2F E
Δ = − ⋅ ⋅ = − ⋅ (5)
其中Δ 為 1 mole 氫與氧完全反應的 Gibbs free energy 改變量，z 為反應所生成的電子數，Fgf 為Faraday constant 及 E0為常壓下的電動勢(Electro-Motive Force, EMF)。由式 6 可得
0 gf
E 2F
= −Δ (6)
由於燃料電池直接將化學能轉換成電能，因此不受傳統熱力學中Carnot cycle 效率限制，
然而在電化學反應的過程中，除電能的轉換外，並伴隨著熱量的產生，熱能的量化可以enthalpy 來表示。因此，對於1 mole 的氫，電池所能產生的最大效率為
max f f
g 100%
h η = Δ ×
Δ (7)
其中Δ 為 1 mole 的氫與氧反應的 enthalpy 改變量。表 1 [6] 為燃料電池基本反應式在不同溫hf 度下的電動勢及其效率限制。
表1 不同溫度下之效率限制 [6]
Form of water product
Temperature (
oC)
Δgf
(kJ/mole)
E
0max(V)
ηmax
(%)
Vapor 600 -199.6 1.04 70
Vapor 800 -188.6 0.98 66
Vapor 1000 -177.4 0.92 62
燃料電池的電動勢除與操作溫度相關之外，亦會受到電池的操作壓力與燃料濃度分佈的影
當兩種不同材料連結在一起時，在接觸表面上雙電層(double charge layer)的存在會形成能 障。電池在操作時，為驅動帶電離子與電子突破能障產生電化學反應，必須耗損部分電壓，
稱為activation overpotential，此損失與電流之關係式可由 Butler-Volmer 方程式表示之。
( )
overpotential。式 9 經由簡化可得 Tafel 方程式act
0
RT i 2 F ln i
η = α ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦
(10)Activation overpotential 通常在低電流密度時最為重要。其中，i0為是影響此損失的重要參數；
交換電流密度依使用的電極材質組成而不同，交換電流密度越大，則 activation overpotential 所造成的損失越小。對於SOFC 而言，通常陽極的交換電流密度會大於陰極的交換電流密度。
且i0與電池的操作溫度相關，故 activation overpotential 對於高溫型燃料電池（如 SOFC）的 影響較小。此外，增加電極表面粗糙度、提高操作溫度、增加系統壓力等方式亦可降低電池 的activation overpotential。
3.3 材料材質特性
根據Ohms Law，電流流經一物體時，必會在兩端造成電壓損失，稱為 Ohmic overpotential。
ohm i r
η = ⋅ (11)
其中ηohm為 Ohmic overpotential，而 r 為面積阻抗，與各層的電阻係數、厚度、接觸面積 相關。電阻係數越大，則也r 越大。而每一層的厚度越薄，所對應的 r 則越小。此外，interconnect 與電極的接觸面積越大，則r 越小，Ohmic overpotential 所造成的耗損也越小。相較於 activation overpotential，Ohmic overpotentail 對於高溫燃料電池的影響較大。
除電阻係數外，各種材質的物理性質亦會對電池整體性能造成相當大的影響。例如電解質 在燃料電池中，主要負責傳遞電化學反應所產生的帶電離子，必須是具高離子導電率的緻密 材料，以減低燃料擴散到另一電極(fuel crossover)。當以電解質做為支撐陽極與陰極的基材
(electrolyte-supported type)時，電解質必須具備較佳的機械強度，以承受兩邊氣體的壓差所造 成的應力。此外，其電子導電率亦需較低，以避免漏電流(current leakage)直接穿透電解質層。
而電極為進行氧化還原反應的關鍵元件，主要負責催化進入電池的燃料，使其產生電化 學解離反應放出帶電離子與電子。電極材料必須具備高催化活性、高電子導電率、良好的化 學結構穩定性等條件。對於 SOFC 而言，高溫操作具相當優良之催化效果，故不需使用貴重 金屬做為催化劑，可降低系統成本。
除此之外，在燃料電池中，經電化學反應所產生之輸出電壓約在一伏特以內，為配合大 電壓負載之需求，電池通常以串聯方式來增加輸出電壓。串聯後的系統池則稱為電池堆 (cell stack)，以雙極板(interconnect)做為各單電池間串聯的元件。雙極板除在電性上負責連接各單 電池外，並附有流道凹槽以將燃料供應至電極表面，除了必須具高電子導電率及低離子導電 率外，更重要的是在高溫操作下的化學穩定性與氣密性。而因 SOFC 為高溫型燃料電池，故 雙極板的熱膨脹係數必須與其他材質互相匹配，以減低電池內部的溫度梯度所產生的熱應力。
3.4 氣體擴散傳輸的影響
在高電流密度時，因電化學反應速率變快，大量消耗輸送進入的燃料，造成流道內燃料的 分壓或濃度降低。根據 Nernst Equation，燃料分壓或濃度降低會使電壓下降，而此電壓降稱 為concentration overpotential，可由 Nernst Equation 改寫為
con
l
RT i
2F ln 1 i
⎡ ⎤
η = ⎢ − ⎥
⎣ ⎦
(12)其中 il為極限電流密度，代表當燃料消耗速度等於最大燃料輸送速率時所產生的電流密度。
在高電流密度時concentration overpotential 的影響尤其明顯，因燃料消耗率上升，導致燃料輸 送不及。濃度所造成的電壓耗損對於具燃料重整(fuel reforming)的燃料電池尤其重要，經由重 整反應會使得燃料輸送速率降低，而混合燃料亦會使得燃料的分壓降低。