第二章 電池基本介紹
2.2 電池特性
2.2.2 電池行為觀察與等效電路 :
在說明電池各項原理與化學成因之前，我們先將電池視為一個黑盒子。利用不同 的充放電電流來觀察其行為，並先行推測其內部模型組成；其組成原因將在 2.2.3 節解釋。
首先我們採用不同的定電流對相同充電條件下的電池作放電，圖 2.2 為相同電池 在相通充電條件(充電電壓 4.2V 充電電流 0.8A)，固定放電終止電壓且定溫下做放 電。觀察其行為發現當放電電流越大電池的電壓越低，且當終值電壓發生時實際放出 的 總 電 量 越 低 。 此 電 池 放 電 容 量 與 放 電 電 流 有 關 的 現 象 被 稱 速 率 相 關 容 量 (Rate-dependency Capacity)，而放電行為與放電電流有關的現象被稱為速率相關 (Rate-dependency)[13]。此放電行為感覺電池內部有一串列電阻，使得不同的電流 大小流出電池時有不同的壓降；但此電阻並非線性，也就是說等比例的負載電流並未 造成等比例的電壓降。
圖 2.2 不同放電電流下的放電曲線。
充電條件 : 4.2V，0.8A / 0.1A cutoff 放電電流 : 0.1A / 0.5A / 0.8A
接著我們使用脈衝式的放電電流對電池作放電[14]，圖 2.3、圖 2.4 為電池 在固定放電週期下做脈衝放電，放電電流為 0.2A。觀察其電壓行為發現當脈衝電流 發生時，電壓會先有一立即的下降隨即隨著放電電流穩定但緩慢的電壓降。在放電電 流間的休息時段，觀察其行為發現電壓值有一立即的上昇，緊接著一緩慢的回覆電 壓。此電池經過負載後電壓回覆的現象被稱為回覆效應(Recovery effect)。此放電 行為感覺電池內部有一低通濾波器，使得電池電壓無法瞬間變化，而是先有一立即變 化後再緩慢下降。
圖 2.3 脈衝放電電流(節錄自[14])
圖 2.4 脈衝響應電壓(節錄自[14])
將部份電壓行為放大顯示如圖 2.5
圖 2.5 脈衝放電響應示意圖
總結以上兩項實驗我們發現，在 SoC 變動不大的情況下即 EMF 變動足以忽略的情 形下，電池內部行為在電性上可利用戴維寧等效成一定電壓源串列電阻與低通濾波器 [15][16]。如圖 2.6 所示，當電流輸出時流過電阻R 產生立即性的壓降in V ，接著因s 並聯電組R 、電容p C 儲能，產生逆向電位p V 使得輸出電壓持續下降到p V 。當不同t2 電流大小流經電池內部即會產生不同壓降的過電位行為。此外，電池的內阻R 並聯in 電阻R 電容p C 都會因不同的操作環境(包含溫度、電流…等) 而有所不同。 當電池p 放電時，輸出電壓即等於Vbat =EMF− ⋅I Rin−V Ip( ch)；充電時符號相反，但R 、in C 、p
R 與放電時不同。 p
2.2.3 電化學反應
本節將討論電池內部的化學反應成因，以及其相對應外部電路行為。電池內部反 應可分為電動勢與過電位兩部份，最後的電池外部電壓則由此兩部分結合而成。分述 如下
A. 電動勢(Electro-Motive Force)
當電池處於平衡狀態，且氧化還原反應式如 式 2.7、式 2.8 所示時，電極的電位可 絕對溫度，單位[K]；F 為法拉第常數(96485/mol)；n、m 為參與電子轉移的電荷數，
a 表示體積莫爾濃度(mol/mi 3)。
battery A C
d ox
B. 過電位(Over-potential)
當電池處在充電或放電狀態即非平衡狀態時，發現電極電壓不等於平衡狀態電 壓，此電位差稱之為過電位(Over-potential)[18]，如式 2.10 所示。
(2.10)
ct eq
E E η = −
其中 E 為實際電極電位差，E 為平衡狀態電壓，eq ηct即為過電位。
過電位有動態過電位(Kinetic Over-potential)與擴散過電位(diffusion Over-potential) 兩種。
動態過電位(Kinetic Over-potential)來自於，當電池充電或放電時氧化還原速 率不一致，如圖 2.7 所示，我們假設電流未大於電池內部離子濃度的最大擴散速率。
左邊為負電極電位與氧化還原電流對應關係，右邊為正極。輸出電流I 為氧化電流o Ia+/-與還原電流Ic+/-的總和，當氧化電流與還原電流相同時電極電壓等於平衡電壓 Eeq。當充電時，正極電流大於零，正極電位E+ = E+eq+η+k;負極電流小於零，電位
- -eq- -k
E = E η ，電池總電位差即為 E+−E−。
圖 2.7 正負電極電壓，與氧化還原電流關係圖(節錄自[18])
此外，氧化還原速率不一致導致也會電極與電解質間產生極化的現象，電 荷累積在電極表面上如圖 2.8。當電荷累積在電極表面，電極內相反電性的電子因異 性相吸也累積在外層，造成在電極與電解質間產生電容效應。此電容被稱為
Helmholtz 電容(Helmholtz capacitance)[19]，此串聯電容造成電池模型中的R 、p Cp 產生電池行為為低通效果。
圖 2.8 Helmholtz model(節錄自[19]) 圖 2.9 擴散物質濃度分布圖
擴散過電位(diffusion Over-potential)是因離子濃度差所造成的過電位。以上 結果均假設，電池作用電流未大於內部離子濃度的最大擴散速率。當電池充放電電流 大於離子濃度擴散速率時，導致在電極附近的電解質內離子濃度分布不均。如圖 2.9 所示，縱軸表示濃度，橫軸表示距離電極的距離。此時的過電位值為
ln (2.11)
s d
b
RT C nF C η =
其中C 為電極表面的離子濃度，s C 為電解質距離電極表面無限遠處的離子濃度。 b
C. 電池輸出電壓
總結以上特性，電池電壓為如圖 2.10
( eq k d) ( eq k d) (2.12) Vbat =E+−E− = E+ ±η ±η − E− ∓η ∓η ±I
∑
RΩ其中Rohm包含電極本身的內阻Rohm+ −/ 、離子在電解質中移動的電阻Rohm elyt, 。 當電池充電時，正極過電壓為正;負極過電壓為負，放電時則相反。
圖 2.10 充電池電池內部位能示意圖
2.3 電池充電演算法
2.3.2 電阻補償充電法(Built-in Resistance Compensation (BRC) Technique) 當採用定電壓定電流充電法時，是採用量測電池組的端電壓。此端電壓並非真正 電池 Cell 的電壓，而是包含了電池內阻、保護電路阻抗及接觸阻抗經充電電流所形 成的跨壓。因此出現了電阻補償充電法[21][22]，藉由補償電池的電阻延長定電流充 電的時間，達到快速充電的目的。此方法在充電電壓到達 4.2V 時，加上擾動電流(如 圖 2.13) Icharge1、Icharge2 紀錄擾動電壓 V1、V2(式 2.13、式 2.14)，並藉此計 算出此時電池可補償的電阻(式 2.15)。圖 2.14 為電阻補償充電電壓示意圖，其中
2.3.3 適應性充電法
適應性充電法隨時監測電池內部狀態，並依此狀態改變充電方式。常被使用的監 測狀態為電池的內阻變化與電池的電壓變化。藉由監測電壓、電流計算最佳充電方 式，改變充電電流或電壓大小，藉以得到較快的速度或較好的充電效率。
圖 2.15 為可適性充電法的一種[3]，此方法在時間 Ts 內產生一系列不同頻率的脈 衝充電電壓給電池，觀察其平均充電電流變化且在接下來的充電期間 Tc 內，採用 最大平均電流的充電頻率對電池作脈衝電壓充電。藉以達到最佳充電電流控制，
如圖 2.16 所示。
圖 2.15 變頻充電示意圖
圖 2.16 脈衝電壓頻率對平均電流響應示意圖(節錄自[3])
這個方法啟發了我們對於適應性充電的想法，電池的狀況本來就不會一直都處在相同 的條件。因此，如何根據電池不同的狀態改變充電電流成為我們努力的目標。
2.4 鋰電池容量估測法
(3) 溫度補償是因當溫度較高時電池可放出的總電量較高，溫度較低時則相反。因 此，補償因溫度所造成的總電量差。
此三種補償方式，使得庫倫法成為 book-keeping system 也就是說若要將庫倫法實 際應用在充放電電量估測上，必須要有補償參考。
2.4.2 EMF 查表法
在式 2.9 的計算中我們提到 EMF 電位只會與溫度及電量(SOC)有關，與電池壽命 及電流狀態無關[25]。開路電壓則稱為 OCV(Open-Circuit-Voltage)，也就是讓電池 開路時所量出來的電壓，當電池在無電流通過(I =0)且內部分子平衡狀態下
(ηk =ηd = )，所產生的0 Vbat等於開路電壓值 OCV 等於 EMF 值。且溫度對電池 EMF 的影響遠小於電池電量的影響[26]，在圖 2.17 中顯示電池在三種不同的溫度下，EMF 電壓的趨勢。在 SOC50%時為誤差最小的地方，而最大誤差則發生在 SOC=30%到 SOC=10%
間，但此誤差仍小於 30mV。
圖 2.17 不同溫度下，利用電壓休息法量測 EMF 值之比較圖(節錄自[26])
由圖 2.17 我們了解，電池的 EMF 值與電池的電容量最有關係，因此當建立了電池容 量與 EMF 的關係表，可利用電池的電容量反推電池目前的 EMF 值。因此如何建立一個 正確的 EMF 表成為最重要的工作。
目前較常被使用來估測電池 EMF 值與容量關係的方法有電壓休息法[27]與內插 法[28]兩種。
電壓休息法是利用脈衝放電或脈衝充電的方式，讓電池充放電一段時間，再休息 一段時間，休息是指讓電池處於完全靜止的狀態反應電流為 0，使得電池的內部分子 得以平衡，此時量取電池的端電壓值即為 EMF 值。但是，此方法的缺點是開路電壓值 與時間有關，當休息時間越久則越接近 EMF 值。如圖 2.18 所示，當休息 30 分鐘(A) 與休息 600 分鐘(B)，兩者的 OCV 差值僅為 15mV，因此ㄧ般都選擇休息時間大於 30 分鐘。此方式最為準確，但是也最花時間。
圖 2.18 不同休息時間下，OCV 變化圖
內插法則是利用相同的放電電流與充電電流，平均其電壓值來取得 EMF。
如圖 2.19 所示，其V 與d,1 V 為電池在相同 SOC 下的放電電壓與充電電壓值， c,1
利用線性內插可得 1 V +Vd,1 c,1 EMF =
2 ， 2 V +Vd,2 c,2 EMF =
2 此方法可大幅縮短量測的時 間，但此法的誤差與電流大小有關，因此必須選擇盡可能小的電流對電池作充放電。
最終，將平均電壓法與開路電壓法做比較[29]如圖 2.20 所示，圖 2.20 橫軸為 SOC 縱軸為電壓。
圖 2.19 利用內插法求得 EMF 之示意圖
圖 2.20 開路電壓法與平均法電壓法之比較(節錄自[29])
第三章 固定效率追蹤達到快速充電目的演算法
在第二章所述的各項充電法中，定電流定電壓充電法是最廣為被使用的，因只有 兩種模式的切換，即可達到充電的目的。但是，不論使用目前狀態為何的鋰電池都使 用相同的充電方法是不具有效益的。當電池老化時內阻較大，若仍使用相同的大電流 充電則會造成提早進入定電壓模式，使得充電時間不減反增。且因內阻較大，過多的 能量消耗在電池內阻上，使得效率又降低。
為了彌補因不同電池電阻所造成的壓降，所以出現了動態電阻補償法藉以延長定 電流充電的時間。此方法相較於定電壓定電流法，多了監控電池在充電末段的狀況。
但甚為可惜的是，動態電阻補償法僅在定電流充電最末段的點才考慮電池本身的情 況。
一個良好的充電行為，應時時考慮電池本身的狀態與充電電流間的關係，這個關
一個良好的充電行為，應時時考慮電池本身的狀態與充電電流間的關係，這個關