第二章 文獻回顧
2.2 電致色變材料
在 1961 年 Platt 首度提出了電致色變(Electrichromism)這個名詞，在 1969 年 Deb 提出第一個電致色變材料及元件[8]。電致色變材料的種類包
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coloration)、(2)氧化態著色(anodic coloration)及(3)還原態/氧化態均著色 (cathodic / anodic coloration)，表 2.1 為常見過渡金屬氧化物的著色與去色 方式及電致色變性質[11]，其中還原態/氧化態均著色電致色變元件稱為互 補式電致色變元件(Complementary electrochromic device, CECD)，元件中 使用變色層(輔助變色層)取代離子儲存層，這種電致色變元件優點是著色 效率高，但主要變色層與輔助變色層所涉及氧化還原電位不同，所以操 作電壓必頇為可逆電壓範圍內，所以要控制主要變色層與輔助變色層都 是在最佳著色狀態較為困難〃
圖 2.3 液晶電致色變顯示器[9]
圖 2.4 導電聚合物電致色變元件[10]
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10 應為缺陷鈣鈦礦結構 (perovskite-like structure)，亦稱為氧化錸結構(ReO3 Structure)，如圖 2.6 所示[14]，鎢原子佔據晶格角落，氧原子則位於晶格的
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2. 蒸鍍法（evaporation deposition）
蒸鍍法[23-25]是使用熱蒸鍍機，將高純度氧化鎢粉末(99.99%, Merck)
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而溶膠凝膠法是可以控制藉由結構導向劑如添加螯合劑或製作模版，這 些結構導向劑能控制氧化鎢薄膜微結構，也可以透過對於薄膜摻雜金屬、
控制溶液 pH 值、熟化時間與退火熱處理溫度等製程參數來控制薄膜厚度 及微觀結構。
4. 電沉積法 (Electrodeposition)
電解液加上電流進行電解，在工作電極表面便會生成所需薄膜。電 沉積法制備[26]三氧化鎢薄膜基本過程是首先用雙氧水以一定比例溶解鎢 粉，然後以白金片分解過量的過氧化氫，得到鎢電解液，使用恆電位儀 建置三電極電化學槽，以 FTO 玻璃作為工作電極，Ag/AgCl/KCl 為參考 電極，再以白金片作為輔助電極，通入電壓-0.45V 製程時間 30 分鐘進行 沉積，FTO 玻璃上即可得三氧化鎢。電沉積方法可以在常溫下進行，設 備投資少，操作方便，工藝簡單，適宜於各種導電基底材料，可以通過 控制工藝條件來調控薄膜的生長。根據採用的電位不同可以分為陰極電 沉積法和陽極電沉積法。其整體製程簡單，便於在大面積，任意形狀的 基板上鍍膜，易於實現連續批量生產和大規模製備氧化鎢薄膜，未來勢 必成為大面積製備電製色變元件最具競爭力的方法之一。
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（Saturated Calomel Electrode，SCE）、銀/氯化銀電極（Ag/AgCl Electrode）。電鍍形式大致上可分為定電流（ galvanostatic ） 跟定電 位（potentiostatic）兩種模式，分別是控制及影響電化學的動力學（kinetic）
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變陰極，如圖 2.7(b)所示，另外以奈米孔洞二氧化鈦做為輔住變色層(陽 極)，完成互補式快速響應可撓式電致色變顯示器，其穿透率差 51%，
著去色時間 4.2 秒與 4 秒，如圖 2.9 所示[28]。
圖 2.6 結構導向劑製作氧化鎢薄膜: (a) (b)不同比例 PEG 與酒精表面微結構 與(c)電致色變性質[27]
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圖 2.7 氧化鋅奈米柱電極作為氧化鎢電致色變元件:(a)奈米線電極表面微 結構;(b)濺鍍氧化鎢於奈米線電極表面微結構;(c) 電致色變元件著去色態
(d)響應時間[28]
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Property Value
Lattice parameters (a0) 0.32495 nm Lattice parameters (c0) 0.52069 nm Density 5.606 g/cm3 Melting point 1975 C Static dielectric constant 8.656
Refractive index 2.008, 2.029
Energy gap 3.4 eV
Exciton binding energy 60 meV Electro effective mass 0.24 Electro Hall mobility (n-type) 200 cm2/V s
Hole effecctive 0.59 Electro Hall mobility (p-type) 5-50 cm2/V s
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Visible light transparent
Room temperature and high temperature luminescent material
Sensors and actuators
Piezoelectricuty Pyroelectricity
Energy
Photocatalysis for producing H2 from H2O Conversion of mechanical energy
Biomedical
Biocompatible Biodegradable
Non-toxic
Spintronics
Mn doped ZnO: p-type ferromagnetic semiconductor
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2-6-2 水熱法成長氧化鋅奈米線
水熱法以水當為溶劑，金屬氧化物當作溶質，在一特定溫度與壓 力環境條件下，水解(hydrolysis)溶質得到過飽合析出物以進行縮合
(dehydration)反應得到特定材料，反應步驟如式(2-1)和(2-2)[33]。 圖 2-9[34]可得知水熱法對環境污染較低，因為水熱法利用水當為
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利用水熱法成長垂直陣列氧化鋅奈米線，需先製備氧化鋅種子層 當作基底輔助成長垂直陣列氧化鋅奈米線，由圖 2-10[41] [42]可發現氧化 鋅種子層對成長氧化鋅奈米線之影響，沒有種子層會成長出稀疏的奈 米線，由於異質基底會造成晶格匹配度的差異，造成過飽合析出物在 基板成核困難，使得奈米線不易成長；利用種子層成長會得到成長垂 直基板的奈米線，由於種子層會提供同質晶體結構利於過飽合析出物 成核在種子層上，並沿著種子層優先成長方向(0001)進行成長，如圖 2-11 所示。製備氧化鋅種子層方法眾多，有濺鍍[43](sputtering)，有機 金屬化學氣相沉積[44]，溶膠凝膠法[45] (sol gel method)，濺鍍法因為成 膜品質良好、結晶性高，常被利用於製備氧化鋅種子層。
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表 2-4 氧化鋅奈米線的成長方法
Synthesize Method Advantages Disadvantages
Hydrothermal method[35]
High aspect ratio Single crystal Low temperature Low cost
Slow process for wire growth
Vapor-liquid-solid[36]
High aspect ratio Single crystal
High temperature Expensive equipment
Electrochemical deposition[37]
High aspect ratio Low temperature
Polycrystalline Slow process for wire
growth
Pulsed laserde position[38]
High aspect ratio Single crystal
Expensive equipment, High temperature
Metal-organic chemical vapour deposition[39]
High aspect ratio Single crystal Withot catalyst
Expensive equipment High temperature
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圖 2-10 種子層對成長氧化鋅奈米線之影響：(a) 無種子層；(b) 有種子層
[41] [42]
圖 2-11 氧化鋅奈米線成長過程
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第三章 實驗方法與步驟
3.1 實驗藥品與耗材
本實驗使用基板為 Corning-1737，片電阻值 30 Ω/square 氧化銦錫導 電玻璃(ITO Conductive Glass)，玻璃上 ITO 鍍層厚度為 100 nm。尺寸為 20 mm × 20 mm，實驗中所使用之化學藥品如表 3.1 所示。
表 3.1 化學藥品資料表
藥品名稱 廠牌
醋酸（CH3COOH）, Acetic acid 昭和化學株式會社 過氧化氫（H2O2）, Hydrogen peroxide 昭和化學株式會社 鎢粉（W, 12μm）, Tungsten power ACROS 醋酸鋅（Zn(CH3COO)2 . 2H2O）, Zinc acetate ACROS HMTA（C6H12N4）, Hexamethylenetetramine ACROS
酒精 島久藥品株式會社
過氯酸鋰（LiClO4）, Lithium perchlorat ALDRICH 碳酸丙烯（C4H6O3）, Propylene carbonate Fluka 硝酸鋁（Al(NO3) 3）,Aluminium nitrate ACROS
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3.2 實驗流程規劃
本研究主要是使用電沉積法製作氧化鎢電致色變層，應用於電致色 變元件。本實驗第一部份為先製備出氧化鎢鍍液，並量測其組成，使用 不同參數在 ITO 玻璃上進行電沉積，量測氧化鎢薄膜電致色變性質。第 二部份為氧化鋅奈米線的成長，先濺鍍一層 AZO 薄膜當作種子層，再使 用水熱法成長氧化鋅奈米線，觀察表面形貌與穿透率等性質。第三部份 結合電沉積法與氧化鋅奈米線，使用第一部份中所得到的最好參數，比 較加入氧化鋅奈米線後對電致色變效能的影響，分析與探討其結構組成 指與電致色變性質的關係性，整個實驗流程如圖 3.1 與 3.2 所示。
圖 3.1 電沉積法實驗流程
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圖 3.2 氧化鋅奈米線製備流程 3.2.1 電沉積法鍍液製備
本實驗使用金屬醇氧化合物（metal alkoxide, M-OR）製備氧化鎢 溶膠凝膠溶液，為了獲得良好穩定前驅物，所以本實驗使用鎢粉過氧 化聚鎢酸法，合成乙醯過氧鎢酸(acetylated peroxotungstic acid)溶液。
金屬醇氧化合物為主的前驅粉體，製備方法為將 30 毫升過氧化氫
（濃度 30％）與 3 毫升純水置於 0℃至 10℃冰浴中，取 4.2 克鎢粉慢 慢溶於混合液中，因為反應過程為放熱反應，故整個系統反應必頇控 制在溫度 0℃至 10℃，以避免劇烈放熱反應發生。待鎢粉反應完全後，
將溶液通過10μm 過濾器把未反應完全鎢粉去除，可得透明液體。把濾 液與 30 毫升醋酸充分混合，使用 55℃迴流 12 小時，去除多餘未反應 的過氧化氫，並使過氧鎢酸乙醯化。把溶液取出，加入 30 毫升酒精均 勻攪拌後，得到淡黃色的半透明溶液，此溶液即為電沉積法所需之鍍 液，鍍液合成流程如圖 3.3 所示。
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圖3.3 調配鍍液流程
3.2.2 清洗試片
在製作氧化鎢薄膜前，先清洗基板，玻璃導電基板尺寸大小為 20 mm × 20 mm。清洗流程依序為丙酮(acetone)、異丙醇(isopropanol)，分 別在超音波震盪器清洗試片 10 分鐘，去除試片表面油脂以及有機物，
最後再使用去離子水(deionized water)清洗試片，以去除試片表面殘留 的丙酮及異丙醇，最後使用氮氣槍將試片吹乾試片表面。
3.2.3 電沉積法製備氧化鎢電致色變層
本實驗是使用電沉積法製作電致色變層，鍍液調配是使用溶膠凝 膠法，將前驅粉體溶於具有極性有機溶劑或水，產生水解-縮合產生成 溶膠，經過熟化再生成凝膠，之後加入酒精調配成鍍液。
將被鍍物置於負極，白金片置於正極，使用電源供應器當作能量 來源，在定電流模式下，以 8、10、12、14 mA 等不同大小的電流去進 行電沉積，沉積時間固定為 30 s，示意圖見圖 3.4。
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圖 3.4 電沉積法裝置示意圖
3.2.4 水熱法成長氧化鋅奈米線
先在 ITO 玻璃上濺鍍一層 AZO 薄膜當作種子層，再使用水熱法成長 氧化鋅奈米線。
水熱法氧化鋅奈米線製備步驟(如圖 3-5)：
1. 50 mM 六甲基四胺( hexamethylenetetramine )界面活性劑與 25 mM
醋酸鋅溶質添加入含有 100 ml 去離子水溶劑的密封瓶。
2. 密封瓶放置於超音波震盪機，進行震盪攪拌 10 分鐘。
3. 將製備完成氧化鋅種子層試片黏在載玻片上並置於密封瓶內，如 圖 3-6。
4. 將密封瓶放置於圖 3-7 中水熱法設備的燒杯內，加熱至 90 C 使密 封瓶內溶液產生化學反應，分別持續 5、10、15 分鐘。
5. 取出試片並以去離子水清洗。
6. 將試片放置於 90 C 加熱板，進行烤乾 10 分鐘。
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圖 3-5 氧化鋅奈米線製備流程
圖 3-6 試片裝置
Zinc acetate Hexamethylenetetra Di- water mine
Stirring for 10 min
ITO substrate placed with in precursor solution solution
Heating at 90
C
Washing with de-ionized water
Drying at 90
C for 10 min
ZnO nanowires
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圖 3-7 水熱法成長設備
3.2.5 電解液調配
電解液方面，以過氯酸鋰(LiClO4 )加上碳酸丙烯(PC)，調製成 1M 電 解液，90℃磁石攪拌 1 小時，靜置一天後，即完成液態電解質調配。
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3.3 性質鑑定
3.3.1.薄膜表面及微結構之分析 1.場發射電子顯微鏡
本實驗使用國立台灣大學理學院高解析度場發射型掃描式電子顯 微鏡，機型︰Hitachi Field-Emission S-4800 ，觀察氧化鎢薄膜表面形貌、
表面缺陷與晶粒尺寸等；分析氧化鎢薄膜表面微結構是否影響電致色變
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3.3.4 光學性質量測
本研究使用本校工教所提供之 VIS 分光光譜儀(Perkin Elmer Lambda 900)，其入射光波長範圍為 300nm~1050 nm。量測時先以空氣為背景，
將其穿透率訂為 100%，再將欲量測之試片置入量測，比較兩光束能量之 變化，即可得穿透率，對氧化鎢薄膜施加-3.0V 電位，時間固定為 60 秒，
使氧化鎢薄膜均能達到完全著色，此為其著色狀態之穿透率，再將試片 施加+3.0V 電位，時間固定為 60 秒，使薄膜均能達到完全去色狀態，此 為其去色狀態之穿透率。
圖 3.7 循環伏安電位測定裝置示意圖
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圖 4.1 電沉積氧化鎢薄膜表面結構 SEM 圖: (a)8 (b)10 (c)12 (d) 14 mA
圖 4.2 電沉積氧化鎢薄膜 SEM 側視圖: (a)8 (b)10 (c)12 (d) 14 mA
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4.1.2 AFM 分析
圖 4.3 為不同電流下沉積出之氧化鎢薄膜 AFM 圖，發現隨著電流 上升，薄膜表面粗糙度會隨著下降，在 8 mA 時 Rms=3.303 nm，10 mA 時 Rms=2.021nm，12mA 時最低粗糙度 Rms=1.777nm，到了 14mA 時粗糙度 稍微上升一些 Rms=2.573nm，整體看來粗糙度都很低，顯示由定電流法電
圖 4.3 為不同電流下沉積出之氧化鎢薄膜 AFM 圖，發現隨著電流 上升，薄膜表面粗糙度會隨著下降，在 8 mA 時 Rms=3.303 nm，10 mA 時 Rms=2.021nm，12mA 時最低粗糙度 Rms=1.777nm，到了 14mA 時粗糙度 稍微上升一些 Rms=2.573nm，整體看來粗糙度都很低，顯示由定電流法電