氧化鋅奈米線輔助電沉積法成長氧化鎢薄膜之電致色變性質研究
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(2) 誌謝 時光飛逝，兩年半的研究所生活在此論文完稿就告一段落，回顧這 兩年半的歲月。首先，要感謝指導教授 程金保博士與 黃柏仁博士在研 究上給予獨立自主發揮的空間，並不時給予指導與建議；另外，在待人 處事也給灌輸主動、積極、務實的態度，使學生在兩年求學生涯受益良 多。此論文可以更加完整，需感謝國立台灣師範大學工業教育學系 鄧敦 平博士在研究過程儀器設備的支援與指導。 研究生涯中，感謝讓我遇到了實驗室的釗孙學長、俊良學長、昱 綸學長，畢業的信良學長、研究夥伴福昇、學弟士奕、昂倖、永翔，在 研究上提供寶貴的經驗以及指正研究上的盲點，並在生活上互相照顧扶 持。另外，要感謝台灣科技大學資敬學長、家輝學長、穎侃學長以及同 學建偉、佳宜在研究實驗過程中的協助及指導。感謝隔壁實驗室跟我同 班六年的從順、秀麗、聖凱，因為有你們，讓我的研究更為順利 感謝高屏會的大家在這兩年半來成為我的精神支柱，使我在研究 過程中遇到任何挫折都能持續向前迎接挑戰。 此篇論文能夠完成，最終要感謝父親、母親、弟弟，對我的支持與 信任，使我在求學過程中無後顧之憂，順利完成碩士學業。僅以此份喜 悅與榮耀，獻上所有想感謝的人，也許謝辭中沒有提到您的名字，但感 謝之意將永誌我心。. I.
(3) 摘要 本研究以電沉積法製備氧化鎢電致色變層，並輔以氧化鋅奈米線，應 用於電致色變元件。本實驗分五部份進行，第一部份為使用定電流法沉積 氧化鎢薄膜，第二部分使用定電壓法沉積氧化鎢薄膜，第三部分探討不同 沉積時間對氧化鎢薄膜的影響。第四部份將試片去做退火熱處理，觀察結 晶對電致色變性質的影響。最後部份為成長氧化鋅奈米線，先以濺鍍法在 基板上沉積一層摻鋁的氧化鋅薄膜作為種子層，再以水熱法成長氧化鋅奈 米線。將不同條件下成長的氧化鋅奈米線以穿透式電子顯微鏡觀察其表面 形貌，再量測其穿透率，其穿透率隨成長時間上升而下降，成長 15 分鐘 的氧化鋅奈米線穿透率已下降到 70%。最後在不同基板上成長氧化鋅奈米 線，以電沉積法在其上方沉積氧化鎢薄膜，觀察氧化鋅奈米線與電致色變 的相關性。定電壓法沉積出之薄膜較定電流厚，退火後會使電致色變效果 變差。沉積在摻鋁氧化鋅奈米線上的薄膜有最佳的電致色變性質，其著色 效率可達 15.40 cm2/C。. 關鍵字：氧化鎢薄膜、電致色變、電沉積法、氧化鋅奈米線 II.
(4) Abstract Electrodeposition method to fabricate WO3 electrochromic film which assisted with zinc oxide nanwire is used in this study. This study can be divided into five part. First, used constant current method to deposit WO3 film. Second, used constant voltage method to deposite WO3 film. Third, made different deposition time of WO3 film. Fourth, treated sample by annealing, and to observe the effect of electrochromic about crystal. Finally, grow AZO nanowires on the sputtering AZO film as seed layer by hydrothermal method. The microstructure and measurement transmittance of different AZO nanowires is observed by SEM. The transmittance decrease with the growing time increased. The transmittance decrease to 70% of AZO nanowires growing for 15 minute. The thickness of WO3 film by constant voltage is more large than constant current. Annealing will decrease the electrochromic effect. The film which deposit on AZO nanowise has the best electrochromic effect, the coloration efficiency can arrive 15.40 cm2/C.. key word: tungsten oxide film, electrochromic, electrodeposition, zinc oxide nanowires III.
(5) 目錄 第一章 序論.......................................................................................................1 1.1 研究背景..................................................................................................1 1.2 研究動機與目的......................................................................................3 第二章 文獻回顧...............................................................................................5 2.1 電致色變元件..........................................................................................5 2.2 電致色變材料..........................................................................................7 2.3 電致色變機制........................................................................................10 2.4 電致色變層製備方法............................................................................12 2.5 電沉積法製備氧化鎢薄膜....................................................................14 2.6 水熱法成長氧化鋅奈米線....................................................................18 第三章 實驗方法與步驟.................................................................................24 3.1 實驗藥品與耗材.....................................................................................24 3.2 實驗流程規劃.........................................................................................25 3.2.1 電沉積法鍍液製備.........................................................................26 3.2.2 試片清洗.........................................................................................27 3.2.3 電沉積法製備氧化鎢電致色層.....................................................27 3.2.4 水熱法成長氧化鋅奈米線….........................................................28 3.2.5 電解液調配.....................................................................................30 3.3 特性分析.................................................................................................31 3.3.1 薄膜表面及微結構分析..................................................................31 3.3.2 X-ray 繞射分析................................................................................31 3.3.3 電化學分析......................................................................................31 3.3.4 光學性質量測..................................................................................32 第四章結果與討論...........................................................................................33 4.1 定電流法沉積氧化鎢薄膜..................................................................33 4.1.1 SEM 表面形貌分析.........................................................................33 4.1.2 AFM 分析………............................................................................35 IV.
(6) 4.1.3 循環伏安法分析.............................................................................37 4.1.4 光學性質分析.................................................................................39 4.2 定電壓法沉積氧化鎢薄膜..................................................................43 4.2.1 SEM 表面形貌分析.........................................................................43 4.2.2 AFM 分析….……............................................................................45 4.2.3 循環伏安法分析..............................................................................47 4.2.4 光學性質分析..................................................................................48 4.3 不同沉積時間對氧化鎢薄膜的影響..................................................51 4.3.1 SEM 表面形貌分析.........................................................................51 4.3.2 AFM 分析…………….....................................................................54 4.3.3 循環伏安法分析.............................................................................56 4.3.4 光學性質分析.................................................................................57 4.4 退火熱處理..........................................................................................61 4.4.1 SEM 表面形貌分析........................................................................61 4.4.2 AFM 分析……………....................................................................62 4.4.3 XRD 薄膜晶體結構分析................................................................64 4.4.4 循環伏安法分析.............................................................................66 4.4.5 光學性質分析.................................................................................67 4.5 氧化鋅奈米線......................................................................................69 4.5.1 SEM 表面形貌分析........................................................................69 4.5.2 XRD 薄膜晶體結構分析................................................................71 4.5.3 循環伏安法分析.............................................................................72 4.5.4 光學性質分析.................................................................................73 4.6 綜合討論……......................................................................................77 第五章 結論與展望.........................................................................................78 5.1 結論......................................................................................................78 5.2 未來展望..............................................................................................79 參考文獻...........................................................................................................80. V.
(7) 圖目錄 圖 1.1 電致色變節能窗應用於建築體之實例...…………………………….2 圖 1.2 電致色變應用…………………………………………………………4 圖 2.1 典型電致色變元件基本結構示意圖…………………………………6 圖 2.2 電致色變層著去色情形………………………………………………6 圖 2.3 液晶電致色變顯示器…………………………………………………8 圖 2.4 導電聚合物電致色變元件……………………………………………8 圖 2.5 氧化鎢之單位晶胞示意圖…………………………………………..11 圖 2.6 結構導向劑製作氧化鎢薄膜: (a) (b)不同比例 PEG 與酒精表面微 結構與(c)電致色變性質…………………………………………….16 圖 2.7 氧化鋅奈米柱電極作為氧化鎢電致色變元件:(a)奈米線電極表面 微結構;(b)濺鍍氧化鎢於奈米線電極表面微結構;(c) 電致色變元 件著去色態(d)響應時間……………………………………………..17 圖 2-8 氧化鋅晶體結構……………………………………………………..19 圖 2-9 水熱法與其它製程之壓力溫度比較………………………………..21 圖 2-10 種子層對成長氧化鋅奈米線之影響：(a) 無種子層；(b) 有種子 層…………………………………………………………………….23 圖 2-11 氧化鋅奈米線成長過程…………………………………………….23 圖 3.1 電沉積法實驗流程……………………………………………………25 圖 3.2 氧化鋅奈米線製備流程………………………………………………26 圖 3.3 調配鍍液流程…………………………………………………………27 圖 3.4 電沉積法裝置示意圖…………………………………………………28 圖 3-5 氧化鋅奈米線製備流程……………………………………………...29 圖 3-6 試片裝置……………………………………………………………...29 圖 3-7 水熱法成長設備……………………………………………………...30 V.
(8) 圖 3.7 循環伏安電位測定裝置示意圖………………………………………32 圖 4.1 電沉積氧化鎢薄膜表面結構 SEM 圖: (a)8 (b)10 (c)12 (d) 14 mA….34 圖 4.2 電沉積氧化鎢薄膜 SEM 側視圖: (a)8 (b)10 (c)12 (d) 14 mA……….34 圖 4.3 電沉積氧化鎢薄膜 SEM 側視圖: (a)8 (b)10 (c)12 (d) 14 mA………..36 圖 4.4 不同電流下沉積氧化鎢薄膜之 CV 圖: (a)8 (b)10 (c)12 (d) 14 mA….39 圖 4.5 電沉積氧化鎢薄膜著去色光譜圖: (a)8 (b)10 (c)12 (d) 14 mA……..43 圖 4.6 電沉積氧化鎢薄膜表面結構 SEM 圖: (a)4 (b)5 (c)6 (d)7 V………..45 圖 4.7 電沉積氧化鎢薄膜 SEM 側視圖: (a)4 (b)5 (c)6 V…………………..45 圖 4.8 電沉積氧化鎢薄膜 AFM 圖：(a)4 (b)5 (c)6 (d)7 V………………….47 圖 4.9 不同電壓下沉積氧化鎢薄膜之 CV 圖: (a)4 (b)5 (c)6 V……………..49 圖 4.10 電沉積氧化鎢薄膜著去色光譜圖: (a)4 (b)5 (c)6 V………………..52 圖 4.11 沉積過長時間(90 s)導致薄膜龜裂之 SEM 圖……………………...54 圖 4.12 電沉積氧化鎢薄膜表面結構 SEM 圖: (a)30 (b)40 (c)50 (d) 60 s…..54 圖 4.13 電沉積氧化鎢薄膜 SEM 側視圖: (a)30 (b)40 (c)50 (d) 60 s……….55 圖 4.14 電沉積氧化鎢薄膜厚度與時間比較圖……………………………..55 圖 4.15 沉積不同時間氧化鎢薄膜之 AFM 圖：(a)30 (b)40 (c)50 (d) 60 s…57 圖 4.16 沉積不同時間氧化鎢薄膜之 CV 圖: (a)30 (b)40 (c)50 (d) 60 s…....60 圖 4.17 電沉積氧化鎢薄膜著去色光譜圖: (a)30 (b)40 (c)50(d) 60 s………63 圖 4.18 電沉積氧化鎢薄膜表面結構 SEM 圖: (a)未退火 (b)200 度(c)400 度………………………………………………………………...…..64 圖 4.19 電沉積氧化鎢薄膜之 AFM 圖：(a)未退火 (b)200 度(c)400 度…..66 圖 4.20 電沉積氧化鎢薄膜經退火熱處理一小時後之 XRD 圖：(a)400 度 退火 (b)200 度退火 (c)未退火……………………………………..68 圖 4.21 不同溫度退火後之氧化鎢薄膜 CV 圖: (a)未退火 (b)200 度 (c)400’ 度….………………………………………………………………...70 VI.
(9) 圖 4.22 不同溫度退火一小時後之氧化鎢薄膜著去色光譜圖: (a)未退火 (b)200 度 (c)400 度…………………………………………………72 圖 4.23 水熱法成長氧化鋅奈米線 5 分鐘之 SEM 圖: (A)50k (B)100k……73 圖 4.24 水熱法成長氧化鋅奈米線 10 分鐘之 SEM 圖: (A)50k (B)100k…..74 圖 4.25 水熱法成長氧化鋅奈米線 15 分鐘之 SEM 圖: (a)50k (b)100k…….74 圖 4.26 水熱法成長氧化鋅奈米線 15 分鐘之 SEM 側視圖…………………74 圖 4.27 氧化鋅奈米線上沉積氧化鎢薄膜之 SEM(a)正面圖(b)側視圖…...75 圖 4.28 水熱法成長氧化鋅奈米線 10 分鐘之 XRD 圖……..………………75 圖 4.29 氧化鎢薄膜沉積在不同基板上之 CV 圖: (a)ITO (b)AZO 薄膜(c) AZO 奈米線………………………………………………………….77 圖 4.30 水熱法成長不同時間摻鋁氧化鋅奈米線之穿透率光譜圖: (a)5 (b) 10 (c)15 min………………………………………………………….79 圖 4.31 氧化鎢薄膜沉積在不同基板上之 CV 圖: (a)ITO (b)AZO 薄膜(c) AZO 奈米線………………………………………………………….80. VII.
(10) 表目錄 表 2.1 常見過渡金屬氧化物的變色方式及性質…………………………….9 表 2-2 氧化鋅物理性質特性………………………………………………...18 表 2-3 氧化鋅應用範圍…………………………………………………...…19 表 2-4 氧化鋅奈米線的成長方法…………………………………………...22 表 3.1 化學藥品資料表………………………………………………………24 表 4.1 定電流下沉積氧化鎢薄膜之各項重要參數…………………………41 表 4.2 定電壓下沉積氧化鎢薄膜之各項重要參數…………………………51 表 4.3 沉積不同時間下氧化鎢薄膜之各項重要參數………………………61 表 4.4 電氧化鎢薄膜沉積在不同基板上之各項重要參數…………………70. VIII.
(11) 第一章 緒論 1.1 研究背景 能源問題一直是目前人類所遇到的一個的重大課題，政府為減緩溫 室氣體排放量，在 87 年 5 月召開的「全國能源會議」中，討論「氣候變 化綱要公約發展趨勢及因應策略」等議題，以研訂兼顧經濟發展、能源 供應及環境保護之能源政策，會中訂出我國具體減量期程與節能目標。 為因應「氣候變化綱要公約」及「京都議定書」之發展。行政院特別於 九十四年再度召開「全國能源會議」 ，邀集產、官、學各界共同研討「京 都議定書」生效後，我國對降低溫室氣體排放之因應策略。全國能源會 議結論如下：(1) 氣候變化綱要公約因應策略；(2)能源政策與能源結構調 整；(3) 產業政策與產業結構調整；(4) 能源效率提升與能源科技發展對， 而第四項能源效率提升與能源科技發展對中裡面提出發展綠建築節能技 術，結合通風、採光、遮陽及太陽能利用，以無需耗能為理想境界之零 能源建築，創造省能、環保、健康、對生態友善及永續經營之居住環境， 包括空調系統設計規範、省能材料及外殼節能設計技術等[1]。 在傳統建築物中，足夠的採光與能源節約通常無法同時兼顧，若要 求採光良好，則需使用較大的窗戶面積，同時也造成大量的熱源進入建 築內部，增加室內空調系統的負荷。反之，若減少窗戶面積或提高遮陽 效果，則勢必增加內部照明的需求，還是無法減少能源的消耗。電致色 變技術發展至今已四十餘年，應用在智慧型節能窗（smart energy saving window）上，可有效降低建築物最耗能的冷暖空調與照明用電，其節能 效果已被廣泛證實. [2]. ，而節能窗希望能兼顧採光與隔熱的需求，經由適. 當的設計，可以降低建築物的空調及照明等電力負荷，達成綠色建築與 節約能源之目的。由圖 1.1 電致色變玻璃建築物窗戶[3]中，可看出可藉由 光線進入方向與所需光源，使左排電致色變玻璃為著色態，降低了光線 1.
(12) 穿透進室內的量，右邊窗戶為去色態，讓光線完全通過。在經濟部能源 局變色節能玻璃可行性研究 87 年度工作報告曾經指出，以開口率 25 % 的建築體來說，採用變色節能窗約可比一般玻璃窗節省 50 %的能源支出 費用，亦比低穿透率複層玻璃節省 30 %的能源支出費用，可見其有良好 的能源節約效果[4]。. 圖 1.1. 電致色變節能窗應用於建築體之實例[3]. 2.
(13) 1.2 研究動機與目的 電致色變元件已經有被應用於日常生活用品中，圖 1.2[5]列出了常見 的幾種如電致色變玻璃、防眩光後視鏡鏡片與電致色變顯示器等各種產 品，但這些電致色變的民生應用尚未普及，是因為電致色變元件產品生 產成本不低售價高昂、穩定性還有待加強，再加上量產化需要較長的一 段時間。影響元件商品化成功與否的關鍵在於其變色特性（響應時間、 驅動電壓、光學密度）以及製程設備費用等，應用於建築上更有大面積 製程及造價的考量，如何降低成本是未來研究的重要課題。 在國內外已有相當多有關電致色變之研究報導與成果。但要成為一 個好的電致色變元件，一般包含著色與去色響應時間要短、使用壽命要 長，具低功率、低耗電量、良好的記憶性與穿透率變化要大（即去色態 與著色態穿透率的差值）等因素的考量，但未來實際應用時最重要的是 成本要低。分析許多相關文獻的研究發現，多半是針對新材料的開發， 製備薄膜技術的改良及電致色變材料性質的研究，包括對薄膜反應機制 與結構的探討，或是針對固態電解質方面的改善，進而觀察互補式電致 色變元件性質的變化，大部分的研究都屬於此類，較偏物性與化性的研 究。 電致色變薄膜的製備方法中，蒸鍍法對合金或化合物沉積成份的控 制並不理想，濺鍍法雖然可獲得緻密的薄膜，但設備成本高，也是電致 色變薄膜無法普及的原因之一。目前溶膠凝膠法均採浸鍍(dip coating)及 旋鍍(spin coating)技術來成膜，不易進行大面積之鍍膜，也無法應用於連 續製程。電沉積法在製備上較為簡單，並具有低成本的優勢，製備環境 需求也低，不頇抽真空且在常溫常壓下即可完成，製備速度也很快速、 並且容易控制材料成份及材料厚度、可量化製造、也可在非平面的玻璃 上進行鍍膜。基於前述討論，本研究使用電沉積法製備氧化鎢薄膜，再 3.
(14) 結合高體表面積的氧化鋅奈米線，希望能藉此提升氧化鎢薄膜的電致色 變效率。 G. Leftheriotis[6]等人使用三極式恆電位儀電沉積氧化鎢薄膜，他們 首先將 6.5g 鎢粉加到 40 ml 的雙氧水中，在 2 度的溫度下反應七天，調 配出鍍液〃電沉積使用電壓為 450 毫伏特沉積 10 分鐘，得到厚度為 1300 nm 的氧化鎢薄膜，穿透率差達 70 %〃跟其研究不同的是，本研究使用二 極式電源供應器來沉積，二級式少了參考電極但較為便宜，可以減少大 量成本，沉積出之薄膜特性也不錯，故本研究使用二級式電源供應器當 作輸入店員〃. 圖 1.2 電致色變應用[5]. 4.
(15) 第二章 文獻回顧 2.1 電致色變元件 電致色變材料是指一種當施加電場於電致色變元件時，會改變電致 色變元件對於光的穿透吸收能力而呈現不同顏色，且可連續可逆改變顏 色與光學性質。圖 2.1 為一典型電致色變元件結構示意圖[ ]，其中各層結 ７. 構分別為： （1）透明導電層(transparent conductor layer)，將任何導電物質 鍍在玻璃基板上製備成導電玻璃，目前較常使用的為 ITO 導電玻璃； （2） 電致色變層(electrochromic)，藉由透明導電層所提供電子與電解液提供的 離子，進行氧化或還原反應，而進行變色程序；（3）離子導電層(ion conductor layer)，可為液態或固態電解質，這層作用是使離子可以在電致 色變層與離子儲存層之間移動，而擁有高離子傳導與較低導電率為最佳 離子導電層；（4）離子儲存層(ion storage layer)，用來儲存離子，也可為 一般電極或另一種電致色變物質； （5）另一層透明導電層。 當電致色變元件施加外加電場時，使得材料結構產生變化，導致電 致色變層得到或失去電子，電致色變層本身的顏色也就產生變化，如圖 2.2 所示。例如使用氧化鎢作為電致色變元件陰極，施加負電壓於電致色 變元件兩端，電解液中陽離子就會受到電場的吸引往氧化鎢薄膜的方向 移動，陽離子與電子注入氧化鎢晶格中形成鎢青銅化合物，而依據不同 的負電壓大小，氧化鎢薄膜顏色可由淡藍色轉變成深藍黑色。當再施加 正電壓於電致色變元件兩端，陽離子與電子離開氧化鎢晶格，氧化鎢薄 膜回復至透明無色狀態[7]。. 5.
(16) 圖 2.1 典型電致色變元件基本結構示意圖[７]. 圖 2.2 電致色變層著去色情形. 6.
(17) 2.2 電致色變材料 在 1961 年 Platt 首度提出了電致色變(Electrichromism)這個名詞，在 1969 年 Deb 提出第一個電致色變材料及元件[8]。電致色變材料的種類包 括價間嵌入化合物、液晶、無機材料及有機材料等。 電控液晶玻璃是利用液晶薄膜在通電與不通電的時候排列方向不同， 藉由控制液晶排列，進而控制光線穿透，在沒有電力通過時，液晶呈現 沒有規則的無序排列，玻璃呈現不透明乳白狀，通電後液晶會依特定方 向有序排列，使玻璃呈現透明效果，如圖 2.3 所示[9]，但要完全控制液晶 方向並不容易，且其控制器造價昂貴。 有機電致色變材料分為氧化-還原型、導電聚合物和金屬有機螯合物， 其製作成本低廉、循環可逆性好、光學性能好，有極佳響應時間，擁有 多種著色態，即隨著氧化還原反應的進行，由一種顏色變為其它幾種顏 色。導電高分子是混合有機高分子 PEDOT 與 PSS，PEDOT 有機高分子 中的硫易失去孤對電子而帶正電， PSS : Na 中硫酸根易得到電子，而帶 負電，將兩者混合可分別帶有電性，由於高分子 具有環狀結構及雙鍵， 使高分子混合具有導導電性，圖 2.4 為使用模板電鍍法將氧化鎢與導電高 分子(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)鍍到可性奈米碳管電極上，其互補 式電致色變層元件展現快速切換時間與高著色效率. [10]. 。但有機電致色變. 材料在真實生活的運用上，會因長期暴露在紫外線照射與高溫環境的影 響，日曬會使得有機材料薄膜在 ITO 基板附著力下降，故無機化合物較 不容易受環境影響。 無機電致色變材料大部分為過渡金屬元素為主，過渡金屬氧化物中 金屬離子電子層結構不穩定，在一定條件下價態發生可逆轉變，形成混 合價態離子共存的狀態，具有較佳熱穩定性、可逆性與著色效率，在過 渡金屬氧化物著色方式有下列三種型式：(1)還原態著色(cathodic 7.
(18) coloration)、(2)氧化態著色(anodic coloration)及(3)還原態/氧化態均著色 (cathodic / anodic coloration)，表 2.1 為常見過渡金屬氧化物的著色與去色 方式及電致色變性質[11]，其中還原態/氧化態均著色電致色變元件稱為互 補式電致色變元件(Complementary electrochromic device, CECD)，元件中 使用變色層(輔助變色層)取代離子儲存層，這種電致色變元件優點是著色 效率高，但主要變色層與輔助變色層所涉及氧化還原電位不同，所以操 作電壓必頇為可逆電壓範圍內，所以要控制主要變色層與輔助變色層都 是在最佳著色狀態較為困難〃. 圖 2.3 液晶電致色變顯示器[9]. 圖 2.4 導電聚合物電致色變元件[10] 8.
(19) 表 2.1 常見過渡金屬氧化物的變色方式及性質[11] Cathodic. Anodic. Bleached. Colored. coloration. coloration. color. color. Materials. WO3. ☆. Transparence. Blue. TiO2. ☆. Transparence. Gray, Blue. Nb2O5. ☆. Transparence. Brown, Gray. ☆. Transparence. Brown. ☆. Light yellow. Brown, Green. Ni(OH)2. ☆. Light green. Brown. Co(OH)2. ☆. Light brown. Dark brown. ☆. Transparence. Brown, Purple. NiO V2 O5. CuOX. ☆. ☆. 9.
(20) 2.3 氧化鎢電致色變機制 三氧化鎢為無色透明的絕緣體，其電阻率一般在 0.3〜10Ω·mm，而 三氧化鎢的性質隨製備條件的不同（速率和溫度）而不同：低溫下製得 的三氧化鎢較活潑，易溶於水，高溫製得的三氧化鎢則不溶於水。鎢的 外層電子構型為 5d46s2，因此在其化合物中可呈現正二價到正六價種價態， 也常常出現不同價態共存的情況。三氧化鎢是鎢的最高價氧化物，通常 在三氧化鎢中氧的含量並不滿足嚴格的化學計量比，以三氧化鎢 W3- X 的 的形式來表示。由於存在有一定程度的氧缺位，使得部分正六價鎢離子 還原為正五價鎢離子，形成正五價與正六價混合價態氧化物[13]。 氧化鎢是一種過渡金屬氧化物，由於它有多過渡相並呈現鐵電性， 所以具有許多特殊的物理性質。滿足化學計量比三氧化鎢單位晶胞結構 應為缺陷鈣鈦礦結構 (perovskite-like structure)，亦稱為氧化錸結構(ReO3 Structure)，如圖 2.6 所示[14]，鎢原子佔據晶格角落，氧原子則位於晶格的 邊上，而晶格中心位置則為空缺(vacancy site)，因而形成一個的鈣鈦礦結 構。 氧化鎢薄膜由於原子之外層電子分佈的影響，在可見光譜下氧化鎢 薄膜具有透明的特性，故未反應前 WO3 為透明絕緣體，當施加驅動電壓 於氧化鎢時，電子及陽離子同時於氧化鎢層中，可將變色反應式寫成下 式(2-1)表示：. WO3 (transparent) xM xe M xWO3 (blue). (2-1). 其中陽離子 M+為電解質中解離陽離子，M+可為 H+、Li+、Na+或 K+ 等，依選用電解質種類而定。電子及陽離子同時進入於氧化鎢層中，而 反應生成 MxWO3，MxWO3 俗稱為鎢青銅(Tungsten bronze)呈青銅色或深 藍色，其 x 值大約在 0~0.5 之間，其大小決定於通入薄膜之電量，著色氧 化鎢薄膜吸收特定波長的光能量，而有不同穿透率與反射率，氧化鎢與 10.
(21) 電子和陽離子。 解釋氧化鎢電致色變機制(coloration Mechanism)大致上有以下四種: 價間電荷遷移理論[15-16]、色心理論. [17]. 、能帶成色理論[18]、小偏極子吸收. 理論[19]。如近年來比較認同理論為價間電荷遷移理論。 圖 2.5 氧化鎢之單位晶胞示意圖，在電場作用下，陽離子與電子同 時注入於 WO 薄膜後，假設注入的電子(Injection electron)會在正六價鎢 3. +6. 原子(W )的位置發生捕獲(Trapped)，並進入其 5d 軌道形成一個正五價 +5. +5. +6. 鎢原子(W )，而形成一種鎢青銅型化合物 MxWO ，W (A)與 W (B)兩 3. -. 種混價離子共存，而電子 e 吸收了光子能量 hν 後，處於受激狀態，在 +5. +6. W (A)與 W (B)兩個離子之間躍遷，如式(2-2)所示： hv+Ｗ+5(A)+Ｗ+6(B)→Ｗ+6(A)+ Ｗ+5(B). (2-2). 從這個反應中，有部分價鎢正六價鎢原子( W+6)被還原成正五價鎢 +5. +5. 原子(W )。一般認為，正五價鎢原子(W )形成產生了電致變色效應，所 以更精確的反應式如(2)式所示： WO3 + x (M+ + e- ) MxW6+ (1- x)W5+x O3. 圖 2.5 氧化鎢之單位晶胞示意圖[15] 11. (2-3).
(22) 2.4 電致色變層製備方法 目前雖已發展出許多不同製備氧化鎢電致色變薄膜的方法，然而電 致色變性質與薄膜的微觀結構及成份息息相關，而各種不同沉積方法間 有相當大的差異，導致薄膜結構的不同。因此，許多的研究皆集中在氧 化鎢薄膜的製備方法上。 1.濺鍍法（sputter deposition） 濺鍍法[20-22]制備氧化鎢薄膜具有成膜速度快，高純度，高密度以及 良好的電致色變性質等優點，可通過控不同氣氛(Ar/O2 比)或基板溫度和 濺鍍功率等得到高性能氧化鎢薄膜，但製備成本高，也是電致色變薄膜 無法普及的原因之一。 2. 蒸鍍法（evaporation deposition） 蒸鍍法[23-25]是使用熱蒸鍍機，將高純度氧化鎢粉末(99.99%, Merck) 放在加熱鉬舟上置於高真空環境下，將氧化鎢變為蒸氣狀態，鉬舟與基 板距離為 45cm，金屬蒸氣在基板上冷凝，然後沉積在氧化鎢基板上，即 得氧化鎢薄膜。蒸鍍法對於合金或化合物沉積成份組成控制並不理想， 再加上坩堝材質的原子或分子也有一定的蒸發能力，使得沉積氧化鎢薄 膜的純度不易控制。 3. 溶膠-凝膠法 （sol-gel process） 藉由金屬醇類或金屬鹽類溶於俱有極性的有機溶劑或水，進行水解縮合反應後產生成溶膠，經過熟化再生成凝膠，藉由旋塗法或浸鍍法， 製作出氧化鎢薄膜。 影響電致色變薄膜品質的主要因素在於其微結構，電致色變薄膜的 微結構會影響其耐久性（使用壽命） 、著色效率以及離子儲存的時間，微 結構中的微孔大小可以控制離子進出薄膜的速度，微孔必頇大得足以讓 離子通過，並具有一定的傳導速率，但又不行太小導致反應速率過慢， 12.
(23) 而溶膠凝膠法是可以控制藉由結構導向劑如添加螯合劑或製作模版，這 些結構導向劑能控制氧化鎢薄膜微結構，也可以透過對於薄膜摻雜金屬、 控制溶液 pH 值、熟化時間與退火熱處理溫度等製程參數來控制薄膜厚度 及微觀結構。 4. 電沉積法 (Electrodeposition) 電解液加上電流進行電解，在工作電極表面便會生成所需薄膜。電 沉積法制備[26]三氧化鎢薄膜基本過程是首先用雙氧水以一定比例溶解鎢 粉，然後以白金片分解過量的過氧化氫，得到鎢電解液，使用恆電位儀 建置三電極電化學槽，以 FTO 玻璃作為工作電極，Ag/AgCl/KCl 為參考 電極，再以白金片作為輔助電極，通入電壓-0.45V 製程時間 30 分鐘進行 沉積，FTO 玻璃上即可得三氧化鎢。電沉積方法可以在常溫下進行，設 備投資少，操作方便，工藝簡單，適宜於各種導電基底材料，可以通過 控制工藝條件來調控薄膜的生長。根據採用的電位不同可以分為陰極電 沉積法和陽極電沉積法。其整體製程簡單，便於在大面積，任意形狀的 基板上鍍膜，易於實現連續批量生產和大規模製備氧化鎢薄膜，未來勢 必成為大面積製備電製色變元件最具競爭力的方法之一。. 13.
(24) 2.5 電沉積法製備氧化鎢薄膜 電沉積這一項技術，早在十九世紀中葉就已發展出來。電沉積技 術源自黃金的裝飾沉積金，同時也開始用於銀、銅的裝飾，隨著鐵製 品的發達，而有防銹的必要性，並進展到裝飾用的多層沉積金。可見 電沉積技術的歷史性發展，是從裝飾品轉移到工業防銹製品，而伴隨 著零件機能要求的多功能性，電沉積扮演著對金屬或非金屬表面的美 觀、防護、特殊表面性質的功能。電沉積是一種電化學的過程，將金 屬薄膜披覆在物體表面上的製程其反應方式如圖2-9所示。在電沉積液 中，將被沉積物置於陰極，電解液中含有離子，在陰極發生還原反應： (M：金屬，H：氫) Mn+ + ne- →M. (2-1). 而陽極則發生氧化反應 M→ Mn+ + ne-. (2-2). 電沉積時所使用的陽極可分為不溶陽極、可溶陽極。不溶陽極的 功用為導電和控制電流在陰極表面的分佈，而可溶陽極的功用，除了 上述兩種的功用外，還具有向沉積液補充離子的作用。陽極溶入沉積 液中的金屬離子量與陰極上消耗的量必頇相同，以保持主鹽濃度在電 沉積過程中的穩定性。 電化學（Electrochemistry），可以簡單的定義為研究化學物質與 電能間之能量交換的一門學問，其內涵主要包括了兩種與氧化還原反 應有關的過程：一是藉由化學反應來產生電流，如電池；另一則是利 用電流來產生化學反應，如本章節所要介紹的電沉積，利用電子的傳 輸將電解液中的離子沈積在電極表面上，藉此製備所需的材料或達到 表面改質的效果。通常電化學系統中，主要以三極式電解槽 （three-electrode cell）最為普遍，包含工作電極（working electrode， 14.
(25) WE） 、相對電極（counterelectrode，CE）及參考電極（reference electrode， RE）。工作電極就是與溶液中離子進行反應的電極，並非特定是陽極 或陰極，要由發生在此電極表面的反應來決定，而相對電極是指相對 於工作電極，所以當進行氧化反應時，WE 是陽極，而CE 是陰極； 反之，進行還原反應時WE 是陰極，而CE 則是陽極。相對電極主要 的功用是在進行電化學反應時，保持溶液的電中性，且以不影響工作 電極為原則，故常選用貴重金屬如白金（Pt）為相對電極。參考電極 主要是提供給工作電極表面電位一個參考點，所以電化學反應中的電 位都是以相對於參考電極的電位來描述。常用的參考電極如甘汞電極 （Saturated Calomel Electrode，SCE）、銀/氯化銀電極（Ag/AgCl Electrode）。電鍍形式大致上可分為定電流（ galvanostatic ） 跟定電 位（potentiostatic）兩種模式，分別是控制及影響電化學的動力學（kinetic） 與熱力學行為（thermodynamic）。定電流模式可以藉由控制固定的反 應速率來達成，也可以有較準確的厚度控制，但是隨著反應的進行， 反應物的活性降低，若要再維持固定的反應速率則會使電解池的電位 （cell potential）產生變化，一但電位改變則反應式也跟著改變，因此 有可能在鍍層中產生非預期中的多樣性產物。定電位模式則是在工作 電極表面給予一相對於參考電極的固定電壓，使溶液與電極在界面產 生反應，電流值則呼應其反應的動力學過程，會隨著反應的進行而降 低，這是由於溶液中的離子從溶液中擴散到電極表面的速度慢且其活 性也降低的結果。但是定電位可以提供反應物種穩定的自由能改變量， 相較於定電流而言，可以得到較純且單一相的產物。 有文獻中提到對於電極結構作改善，Wang 在 ITO 基板上濺鍍一 層氧化鋅薄膜，以水熱法成長氧化鋅奈米柱，完成奈米柱電極，如圖 2.6(a)所示，再以 PLD 沉積氧化鎢於氧化鋅奈米柱電極上，做為電致色 15.
(26) 變陰極，如圖 2.7(b)所示，另外以奈米孔洞二氧化鈦做為輔住變色層(陽 極)，完成互補式快速響應可撓式電致色變顯示器，其穿透率差 51%， 著去色時間 4.2 秒與 4 秒，如圖 2.9 所示[28]。. 圖 2.6 結構導向劑製作氧化鎢薄膜: (a) (b)不同比例 PEG 與酒精表面微結構 與(c)電致色變性質[27]. 16.
(27) 圖 2.7 氧化鋅奈米柱電極作為氧化鎢電致色變元件:(a)奈米線電極表面微 結構;(b)濺鍍氧化鎢於奈米線電極表面微結構;(c) 電致色變元件著去色態 (d)響應時間[28]. 17.
(28) 2.6 氧化鋅奈米線 2-6-1 氧化鋅 氧化鋅為 II-VI 族化合物半導體材料，表 2-2 為基本物理性質[29-31]， 晶體結構屬於圖 2-10 六方晶系纖鋅礦結構[32]，結構為六方對稱但無對 稱中心，屬於 P63mc，晶格由鋅原子與氧原子沿著 c 軸交叉排列，形 成氧化鋅獨特極性結晶，此特性也利於製備特殊結構應用於各領域範 圍，如表 2-3[32]。 表 2-2 氧化鋅物理性質特性[29-31]. Property. Value. Lattice parameters (a0). 0.32495 nm. Lattice parameters (c0). 0.52069 nm. Density. 5.606 g/cm3. Melting point. 1975 C. Static dielectric constant. 8.656. Refractive index. 2.008, 2.029. Energy gap. 3.4 eV. Exciton binding energy. 60 meV. Electro effective mass. 0.24. Electro Hall mobility (n-type). 200 cm2/V s. Hole effecctive. 0.59. Electro Hall mobility (p-type). 5-50 cm2/V s. 18.
(29) 圖 2-8 氧化鋅晶體結構[32] 表 2-3 氧化鋅應用範圍[32] Application UV lasing Opticz and. Visible light transparent. optoelectronics. Room temperature and high temperature luminescent material Piezoelectricuty. Sensors and actuators Pyroelectricity Photocatalysis for producing H2 from H2O Energy Conversion of mechanical energy Biocompatible Biodegradable. Biomedical. Non-toxic Mn doped ZnO: p-type ferromagnetic Spintronics semiconductor 19.
(30) 2-6-2 水熱法成長氧化鋅奈米線 水熱法以水當為溶劑，金屬氧化物當作溶質，在一特定溫度與壓 力環境條件下，水解(hydrolysis)溶質得到過飽合析出物以進行縮合 (dehydration)反應得到特定材料，反應步驟如式(2-1)和(2-2)[33]。 圖 2-9[34]可得知水熱法對環境污染較低，因為水熱法利用水當為 溶劑，所需的製程並不需要經過高壓與高溫條件下，減少能量的消耗， 因此對於環境負擔影響最小，另外水熱法也具備低成本與製程設備簡 單的優點。. MOH + MOH2 MOHM + H2O. (2-1). M2 (OH)2 MOM + H2O. (2-2). 表 2-4 為成長氧化鋅奈米線常見的方法，如水熱法[35]、 固-液氣機制成長[36] 、電化學沉積[37] 、脈衝雷射沉積[38] 和金屬有機化學氣 相沉積[39]。水熱法成長氧化線因具備低成本、設備簡單、可成長高結 晶性奈米線，因此常被應用於成長氧化鋅奈米線。 水熱法成長氧化鋅奈米線是經由水解反應與縮合反應[40]，步驟如 下列反應式： Zn(NO3)2 Zn2+ + 2NO3. (2-3). (CH2)6N4 + 6H2O 6HCHO + 4 NH3. (2-4). NH3 + H2O NH3H2O. (2-5). NH3H2O NH4 + OH. (2-6). Zn2+ + 2OH Zn(OH)2. (2-7). Zn(OH)2 ZnO + H2O. (2-8). 20.
(31) 利用水熱法成長垂直陣列氧化鋅奈米線，需先製備氧化鋅種子層 當作基底輔助成長垂直陣列氧化鋅奈米線，由圖 2-10[41] [42]可發現氧化 鋅種子層對成長氧化鋅奈米線之影響，沒有種子層會成長出稀疏的奈 米線，由於異質基底會造成晶格匹配度的差異，造成過飽合析出物在 基板成核困難，使得奈米線不易成長；利用種子層成長會得到成長垂 直基板的奈米線，由於種子層會提供同質晶體結構利於過飽合析出物 成核在種子層上，並沿著種子層優先成長方向(0001)進行成長，如圖 2-11 所示。製備氧化鋅種子層方法眾多，有濺鍍 [43](sputtering)，有機 金屬化學氣相沉積[44]，溶膠凝膠法[45] (sol gel method)，濺鍍法因為成 膜品質良好、結晶性高，常被利用於製備氧化鋅種子層。. 21.
(32) 表 2-4 氧化鋅奈米線的成長方法 Synthesize Method. Advantages. Disadvantages. High aspect ratio Hydrothermal method. [35]. Single crystal Low temperature. Slow process for wire growth. Low cost. Vapor-liquid-solid[36]. High aspect ratio Single crystal. High temperature Expensive equipment Polycrystalline. Electrochemical. High aspect ratio. deposition[37]. Low temperature. Slow process for wire growth. Pulsed laserde position[38]. High aspect ratio Single crystal. Expensive equipment, High temperature. High aspect ratio Expensive equipment. Metal-organic chemical vapour deposition[39]. Single crystal High temperature Withot catalyst. 22.
(33) 圖 2-10 種子層對成長氧化鋅奈米線之影響：(a) 無種子層；(b) 有種子層 [41] [42]. 圖 2-11 氧化鋅奈米線成長過程. 23.
(34) 第三章 實驗方法與步驟 3.1 實驗藥品與耗材 本實驗使用基板為 Corning-1737，片電阻值 30 Ω/square 氧化銦錫導 電玻璃(ITO Conductive Glass)，玻璃上 ITO 鍍層厚度為 100 nm。尺寸為 20 mm × 20 mm，實驗中所使用之化學藥品如表 3.1 所示。. 表 3.1 化學藥品資料表 藥品名稱. 廠牌. 醋酸（CH3COOH）, Acetic acid. 昭和化學株式會社. 過氧化氫（H2O2）, Hydrogen peroxide. 昭和化學株式會社. 鎢粉（W, 12μm）, Tungsten power. ACROS. 醋酸鋅（Zn(CH3COO)2 . 2H2O）, Zinc acetate. ACROS. HMTA（C6H12N4）, Hexamethylenetetramine. ACROS. 酒精. 島久藥品株式會社. 過氯酸鋰（LiClO4）, Lithium perchlorat 碳酸丙烯（C4H6O3）, Propylene carbonate 硝酸鋁（Al(NO3) 3）,Aluminium nitrate. 24. ALDRICH Fluka ACROS.
(35) 3.2 實驗流程規劃 本研究主要是使用電沉積法製作氧化鎢電致色變層，應用於電致色 變元件。本實驗第一部份為先製備出氧化鎢鍍液，並量測其組成，使用 不同參數在 ITO 玻璃上進行電沉積，量測氧化鎢薄膜電致色變性質。第 二部份為氧化鋅奈米線的成長，先濺鍍一層 AZO 薄膜當作種子層，再使 用水熱法成長氧化鋅奈米線，觀察表面形貌與穿透率等性質。第三部份 結合電沉積法與氧化鋅奈米線，使用第一部份中所得到的最好參數，比 較加入氧化鋅奈米線後對電致色變效能的影響，分析與探討其結構組成 指與電致色變性質的關係性，整個實驗流程如圖 3.1 與 3.2 所示。. 圖 3.1 電沉積法實驗流程. 25.
(36) 圖 3.2 氧化鋅奈米線製備流程 3.2.1 電沉積法鍍液製備 本實驗使用金屬醇氧化合物（metal alkoxide, M-OR）製備氧化鎢 溶膠凝膠溶液，為了獲得良好穩定前驅物，所以本實驗使用鎢粉過氧 化聚鎢酸法，合成乙醯過氧鎢酸(acetylated peroxotungstic acid)溶液。 金屬醇氧化合物為主的前驅粉體，製備方法為將 30 毫升過氧化氫 （濃度 30％）與 3 毫升純水置於 0℃至 10℃冰浴中，取 4.2 克鎢粉慢 慢溶於混合液中，因為反應過程為放熱反應，故整個系統反應必頇控 制在溫度 0℃至 10℃，以避免劇烈放熱反應發生。待鎢粉反應完全後， 將溶液通過 10μm 過濾器把未反應完全鎢粉去除，可得透明液體。把濾 液與 30 毫升醋酸充分混合，使用 55℃迴流 12 小時，去除多餘未反應 的過氧化氫，並使過氧鎢酸乙醯化。把溶液取出，加入 30 毫升酒精均 勻攪拌後，得到淡黃色的半透明溶液，此溶液即為電沉積法所需之鍍 液，鍍液合成流程如圖 3.3 所示。 26.
(37) 圖3.3 調配鍍液流程. 3.2.2 清洗試片 在製作氧化鎢薄膜前，先清洗基板，玻璃導電基板尺寸大小為 20 mm × 20 mm。清洗流程依序為丙酮(acetone)、異丙醇(isopropanol)，分 別在超音波震盪器清洗試片 10 分鐘，去除試片表面油脂以及有機物， 最後再使用去離子水(deionized water)清洗試片，以去除試片表面殘留 的丙酮及異丙醇，最後使用氮氣槍將試片吹乾試片表面。 3.2.3 電沉積法製備氧化鎢電致色變層 本實驗是使用電沉積法製作電致色變層，鍍液調配是使用溶膠凝 膠法，將前驅粉體溶於具有極性有機溶劑或水，產生水解-縮合產生成 溶膠，經過熟化再生成凝膠，之後加入酒精調配成鍍液。 將被鍍物置於負極，白金片置於正極，使用電源供應器當作能量 來源，在定電流模式下，以 8、10、12、14 mA 等不同大小的電流去進 行電沉積，沉積時間固定為 30 s，示意圖見圖 3.4。. 27.
(38) 圖 3.4 電沉積法裝置示意圖. 3.2.4 水熱法成長氧化鋅奈米線 先在 ITO 玻璃上濺鍍一層 AZO 薄膜當作種子層，再使用水熱法成長 氧化鋅奈米線。 水熱法氧化鋅奈米線製備步驟(如圖 3-5)： 1. 50 mM 六甲基四胺( hexamethylenetetramine )界面活性劑與 25 mM 醋酸鋅溶質添加入含有 100 ml 去離子水溶劑的密封瓶。 2. 密封瓶放置於超音波震盪機，進行震盪攪拌 10 分鐘。 3. 將製備完成氧化鋅種子層試片黏在載玻片上並置於密封瓶內，如 圖 3-6。 4. 將密封瓶放置於圖 3-7 中水熱法設備的燒杯內，加熱至 90 C 使密 封瓶內溶液產生化學反應，分別持續 5、10、15 分鐘。 5. 取出試片並以去離子水清洗。 6. 將試片放置於 90 C 加熱板，進行烤乾 10 分鐘。. 28.
(39) Zinc acetate. Hexamethylenetetra. Di- water. mine Stirring for 10 min. ITO substrate placed with in precursor solution solution Heating at 90 C. Washing with de-ionized water. Drying at 90 C for 10 min. ZnO nanowires. 圖 3-5 氧化鋅奈米線製備流程. 圖 3-6 試片裝置. 29.
(40) 圖 3-7 水熱法成長設備. 3.2.5 電解液調配 電解液方面，以過氯酸鋰(LiClO4 )加上碳酸丙烯(PC)，調製成 1M 電 解液，90℃磁石攪拌 1 小時，靜置一天後，即完成液態電解質調配。. 30.
(41) 3.3 性質鑑定 3.3.1.薄膜表面及微結構之分析 1.場發射電子顯微鏡 本實驗使用國立台灣大學理學院高解析度場發射型掃描式電子顯 微鏡，機型︰Hitachi Field-Emission S-4800，觀察氧化鎢薄膜表面形貌、 表面缺陷與晶粒尺寸等；分析氧化鎢薄膜表面微結構是否影響電致色變 性質。 2.原子力顯微鏡 本實驗使用本校機電學系型號 DI-CP2 原子力顯微鏡。藉由 AFM 分析薄膜表面型態與粗糙度(RMS)，可與 SEM 對照比較薄膜表面型態。 3.3.2. X-Ray 繞射分析 使用台灣科技大學 D8 Discover SSS 多功能高功率 X 光繞射，分析 氧化鎢薄膜結晶性與晶體結構。以銅靶(λ= 1.5406Å)為 X 光光源，操作條 件為：工作電壓 40kV，量測繞射角度範圍 2θ= 10~70°，入射角度 0.5°， 掃瞄速度為 0.05°/sec。 3.3.3.電化學分析 使用本校微光機電實驗室恆電位儀(EG&G 263A)，進行氧化鎢電致 色變元件電化學分析，以循環伏安法(Cyclic Voltammetry)分析氧化鎢薄膜 材料氧化還原電位、電荷儲存量、觀察曲線封閉與可逆性等。實驗裝置 如圖 3.7 ，將工作電極氧化鎢薄膜、對電極白金片與參考電極為氯化銀， 放入 1 M LiClO4/PC 電解液中，由恆電位儀控制電位，掃瞄速率為 50 mV/sec，掃瞄範圍為 1.5 V~-1.5 V 之間，並記錄氧化鎢薄膜在兩個設定電 位之間反覆的做線性掃描，繪成電位-電流變化圖，進一步探討在電極與 溶液介面處電子轉移的相關資訊，實驗中所得數據之電位均相對於氯化 銀電極。 31.
(42) 3.3.4 光學性質量測 本研究使用本校工教所提供之 VIS 分光光譜儀(Perkin Elmer Lambda 900)，其入射光波長範圍為 300nm~1050 nm。量測時先以空氣為背景， 將其穿透率訂為 100%，再將欲量測之試片置入量測，比較兩光束能量之 變化，即可得穿透率，對氧化鎢薄膜施加-3.0V 電位，時間固定為 60 秒， 使氧化鎢薄膜均能達到完全著色，此為其著色狀態之穿透率，再將試片 施加+3.0V 電位，時間固定為 60 秒，使薄膜均能達到完全去色狀態，此 為其去色狀態之穿透率。. 圖 3.7 循環伏安電位測定裝置示意圖. 32.
(43) 第四章 結果與討論 4.1 定電流法沉積氧化鎢薄膜 本實驗使用定電流法在 ITO 玻璃上沉積氧化鎢薄膜，分別使用 8、 10、12、14 mA 四種不同大小的定電流沉積 30 秒。分析與探討其表面微 結構形貌與電致色變性質。 4.1.1 SEM 表面結構分析 圖 4.1 為使用定電流法在不同電流下沉積氧化鎢薄膜表面結構 SEM 圖，由圖中可看到，在試片的表面上有許多氧化鎢的奈米顆粒附著，這 些顆粒是由渡液中的過氧鎢酸在負極得到電子後所形成的，在圖 4.1(a) 中可看到在 8 mA 的電流下沉積出來的氧化鎢薄膜顆粒大小較為一致但 中間的空隙較多，隨著使用電流的上升，在圖 4.1(b)-(d)可看到薄膜表面 的氧化鎢奈米顆粒數量增加並把空隙填滿，但其顆粒大小也開始變得大 小不一。 圖 4.2 為在不同電流沉積下氧化鎢薄膜之側視圖，可看出有三層不 同形貌的結構，在圖中看到最上層的結構即為電沉積法所沉積之氧化鎢 薄膜，在氧化鎢薄膜下方的是 ITO 玻璃上之氧化銦錫箔膜，其厚度約為 300 nm ，最下方為玻璃，表面顆粒為拍攝 SEM 時所鍍之金顆粒。由圖 4.2(a)-(d)可看出隨著使用電流的上升，氧化鎢薄膜的厚度也隨之增加，在 電流 8、10、12、14 mA 下 沉積之氧化鎢薄膜厚度依序為 183、192、200、 217 nm。. 33.
(44) 圖 4.1 電沉積氧化鎢薄膜表面結構 SEM 圖: (a)8 (b)10 (c)12 (d) 14 mA. 圖 4.2 電沉積氧化鎢薄膜 SEM 側視圖: (a)8 (b)10 (c)12 (d) 14 mA 34.
(45) 4.1.2 AFM 分析 圖 4.3 為不同電流下沉積出之氧化鎢薄膜 AFM 圖，發現隨著電流 上升，薄膜表面粗糙度會隨著下降，在 8 mA 時 Rms=3.303 nm，10 mA 時 Rms=2.021nm，12mA 時最低粗糙度 Rms=1.777nm，到了 14mA 時粗糙度 稍微上升一些 Rms=2.573nm，整體看來粗糙度都很低，顯示由定電流法電 沉積之氧化鎢薄膜表面非常平整，很少有起伏。. 35.
(46) 圖 4.3 電沉積氧化鎢薄膜 SEM 側視圖: (a)8 (b)10 (c)12 (d) 14 mA. 36.
(47) 4.1.3 循環伏安法分析 本實驗裝置為以氧化鎢為工作電極(1cm*1cm)，白金片為對極，參 考電極為 AgCl（標準氫電極，E＝0 Volt），1.0M LiClO4/PC 為電解質， 掃瞄電位在-1.5 ~1.5 V 之間，掃描速度 50 mV/sec，記錄薄膜電位和電流 的變化，觀察薄膜之氧化還原峰，得知著色-去色的反應電流。由於氧化 鎢薄膜在經歷第一次電化學循環，整個系統並無法馬上得到穩定狀態， 但經歷數次循環後，系統便穩定下來，本實驗取第三次循環伏安曲線圖。 當電位從 1.5V 電位往-1.5V 負電位掃描掃瞄時，此時氧化鎢薄膜進 行還原反應，電解液中 Li 離子和電子同時進入（insert）氧化鎢薄膜，氧 化鎢薄膜會逐漸變為藍色，此即為著色現象，反應式如(4.2)式所表示： WO3 + xM+ + xe- → MxWO3. (4.1). 當電位到達-1.5V 時，電位由-1.5 往 1.5V 正電位掃描 ，薄膜中的 Li 離子和電子會逐漸遷出薄膜，氧化鎢薄膜會從深藍色變回原來的透明 狀態，此為氧化反應。當掃描電位回到初始電位 1.5V 時，即完成一個循 環，封閉曲線內包圍之面積大小代表反應的電荷量，圖 4.4 顯示由電沉積 法製備氧化鎢薄膜，其還原峰與氧化峰並不會太明顯，屬於較和緩的電 化學反應。 由圖 4.4 中循環伏安曲線比較，可得由 10、12 mA 定電流下沉積出 的氧化鎢薄膜有有較大電荷反應面積，在可逆性方面，在四種參數下均 有大於 0.85 的可逆度。圖 4.4(c)當電壓從正電位往負電位掃描，在氧化鎢 薄膜在電壓-1.5V 著色完成，其電流 i=-2.442.mA 為最大還原電流，在電 壓 0.380V 時有一個寬廣氧化峰，有最大值氧化電流 i=1.111mA，接著再 驟降至電壓 0.5V，之後電流慢慢趨近零，這是指氧化鎢薄膜已達到完全 去色，而整個電致色變反應可逆性，可藉由通過陽極抽出與陰極注入的 電荷容量的比值(Qanode/Qcathode)加以分析，其可逆度為 0.90。 37.
(48) (a). (b). (c). (d). 圖 4.4 不同電流下沉積氧化鎢薄膜之 CV 圖: (a)8 (b)10 (c)12 (d) 14 mA. 38.
(49) 4.1.4 光學性質分析 本研究中量測試片為將氧化鎢薄膜沉積在 ITO 玻璃上，量測光穿透 率，並未扣除玻璃及 ITO 薄膜，將空氣隻穿透率設為 100%，對各波長光 之穿透率。圖 4.5 為不同參數氧化鎢薄膜 VIS 光譜圖與著去色態圖，由此 圖可知氧化鎢薄膜在 380≦λ≦900 nm 波長區段，以不同波長光源下著色 態穿透率與去色態穿透率。一般探討電致色變元件光學性質，會以光穿 透率差(Transmittance modulation, ΔT)或光密度差(optical density modulation, ΔOD)來評估這電致色變元件優劣。著色態穿透率與去色態穿 透率差值，稱為光穿透率差（ΔT）。光密度差(ΔOD)為去色態穿透率與 著色態穿透率的比值去取以 10 為底的對數值，見式 4.2。 ΔOD(optical density) = log(Tbleached /Tcolored). (4.2). 在明亮環境中，人眼對波長 560 nm 最靈敏，感覺最明亮，相對敏感 度往可見光譜兩側遞減至近乎零，波長介於 430 nm 與 690 nm 之間，此 圖形稱為明視曲線；而在暗視覺下，人眼對波長 500 nm 較為敏感，感覺 最明亮[55]。故本研究選擇以 560 nm 這波長比較氧化鎢電致色變薄膜光學 性質。 由圖 4.5 VIS-光譜圖可觀察出電沉積法所製備出的氧化鎢薄膜在可 見光區段之間有 80%左右的穿透率，由圖 4.5 可看出氧化鎢薄膜透光性良 好。 在著色態氧化鎢薄膜，在可見光區穿透率明顯降低，由圖 4.5 中觀 察出電沉積法使用越高的電流進行沉積，氧化鎢薄膜會有較佳的著色效 果，其中又以 12 mA 所沉積出之氧化鎢薄膜，在 560 nm 這波長的穿透率 為 34.4%，有最深的著色效果，而 14 mA 所沉積出的氧化鎢薄膜雖然電 流較大，但因為膜層過厚而開始有剝落的現象，導致穿透率比不上 12 mA 所沉積出之氧化鎢薄膜。 39.
(50) 去色態氧化鎢薄膜，顏色由藍轉透明。在各種不同電流下沉積出之 氧化鎢薄膜並無明顯差異，均擁有約 84%左右的光穿透率。 由圖 4.5(c)可看出在 12 mA 定電流下所沉積出之氧化鎢薄膜，在 560nm 有最大的光穿透率差 ΔT=49.8%。其光密度差也最大 ΔOD = 0.313 cm2/C。 表 4.1 為電致色變中各項重要的參數，B%為氧化鎢薄膜去色時 之穿透率，C%為著色時之穿透率，CE 為著色效率(coloration efficiency)， 其定義為每消耗一庫倫電量使單位面積的電致色變材料所改變的光密 度差值，其表示方程式如下: CE = ΔOD/Qin. (4.3). 由表 4.1 中所示，隨著電流增加，氧化鎢薄膜厚度上升，穿透率差 與光密度差也會隨著增加，但著色效率卻沒有隨著增加，這是由於隨 著穿透率差與光密度差的增加，在分母的 Qin 也會隨著增加，使得著色 效率沒有隨之增加，各種電流下之著色效率均維持在 10 cm2/C 左右， 最高為 8 mA 下之 11.26 cm2/C。 表 4.1 定電流下沉積氧化鎢薄膜之各項重要參數 8 mA. 10 mA. 12 mA. 14 mA. B%. 80.4. 84.5. 84.2. 84.4. C%. 46.2. 41.1. 34.4. 39.4. ΔT. 34.2. 43.4. 49.8. 45.0. Q+. 2.031. 3.115. 3.465. 3.016. Q-. 2.248. 3.656. 3.851. 3.378. ΔOD. 0.241. 0.313. 0.389. 0.331. CE. 11.26. 9.25. 10.61. 10.35. 可逆度. 90%. 85%. 90%. 89%. 40.
(51) (a). (b). 41.
(52) (c). (d). 圖 4.5 電沉積氧化鎢薄膜著去色光譜圖: (a)8 (b)10 (c)12 (d) 14 mA 42.
(53) 4.2 定電壓法沉積氧化鎢薄膜 本實驗使用定電壓法在 ITO 玻璃上沉積氧化鎢薄膜，分別使用 4、5、 6、7 V 四種不同大小的定電壓沉積 30 秒。分析與探討其表面微結構形貌 與電致色變性質。 4.2.1 SEM 表面結構分析 圖 4.5 為使用定電壓法在不同電流下沉積氧化鎢薄膜表面結構 SEM 圖，由圖中可看到，在試片的表面上有許多氧化鎢的奈米顆粒附著，這 些顆粒是由渡液中的過氧鎢酸在負極得到電子後所形成的，在圖 4.6(a) 中可看到在 4 V 的電壓下沉積出來的氧化鎢薄膜顆粒大小較為小顆且一 致，隨著使用電壓的上升，在圖 4.6(b)-(c)可看到薄膜表面的氧化鎢奈米 顆粒大小越來越大，且變得較不整齊，圖 4.6(c) 中之薄膜表面已經慢慢 變成不像奈米顆粒的大塊片狀結構。 圖 4.7 為在不同電壓沉積下氧化鎢薄膜之側視圖，可看出有三層不 同形貌的結構，在圖中看到最上層的結構即為電沉積法所沉積之氧化鎢 薄膜，在氧化鎢薄膜下方的是 ITO 玻璃上之氧化銦錫箔膜，其厚度約為 300 nm ，最下方為玻璃，表面顆粒為拍攝 SEM 時所鍍之金顆粒。由圖 4.7(a)-(c)可看出隨著使用電壓的上升，氧化鎢薄膜的厚度有明顯的增加， 在電壓 4、5、6 V 下 沉積之氧化鎢薄膜厚度依序為 152、292、433 nm。 使用定電壓 5、6 V 所沉積之氧化鎢薄膜較定電流沉積厚且沒有出現剝落 的現象，推測可能是因為定電壓下薄膜沉積較為快速，導致薄膜間有許 多空隙不會因為太緻密而受薄膜內部應力影響而破裂。. 43.
(54) 圖 4.6 電沉積氧化鎢薄膜表面結構 SEM 圖: (a)4 (b)5 (c)6 (d)7 V. 圖 4.7 電沉積氧化鎢薄膜 SEM 側視圖: (a)4 (b)5 (c)6 V 44.
(55) 4.2.2 AFM 分析 圖 4.8 為不同定電壓下沉積氧化鎢薄膜之 AFM 圖，由圖中可發現其 粗糙度比定電流沉積之氧化鎢薄膜大，這是由於其薄膜沉積較快所導致， 顯示出由定電壓法沉積之氧化鎢薄膜較粗糙，其孔隙較大，較有利於離 子的進出，電致色變效果會較好，在 4、5、6、7 V 沉積出薄膜粗糙度分 別為：Rms=1.975、Rms=4.525、Rms=7.574、Rms=7.655nm。. 45.
(56) 圖 4.8 電沉積氧化鎢薄膜 AFM 圖：(a)4 (b)5 (c)6 (d)7 V. 46.
(57) 4.2.3 循環伏安法分析 由圖 4.9 循環伏安法曲線比較，可得由 6 V 定電壓下沉積出的氧化 鎢薄膜有有較大電荷反應面積，在可逆性方面，在四種參數下均有大於 0.85 的可逆度。圖 4.9(c)當電壓從正電位往負電位掃描，在氧化鎢薄膜在 電壓-1.5V 著色完成，其電流 i=-3.156.mA 為最大還原電流，在電壓-0.094V 時有一個寬廣氧化峰，有最大值氧化電流 i=2.159mA，接著再驟降至電壓 1.1V，之後電流慢慢趨近零，這是指氧化鎢薄膜已達到完全去色，而整 個電致色變反應可逆性，可藉由通過陽極抽出與陰極注入的電荷容量的 比值(Qanode/Qcathode)加以分析，其可逆度為 0.95。 跟定電流下沉積的薄膜相比，定電壓下沉積薄膜之反應電荷較為 大，主要原因為氧化鎢薄膜較厚且擁有較多間隙可供離子進出，意即要 在較大的偏壓下才能去色完全，其可逆度亦較定電流下沉積之薄膜優良。 可逆度最高的為在 5 V 下沉積之氧化鎢薄膜，可達到 96。 (a). (b). (c). 圖 4.9 不同電壓下沉積氧化鎢薄膜之 CV 圖: (a)4 (b)5 (c)6 V 47.
(58) 4.2.4 光學性質分析 由圖 4.10 VIS-光譜圖可觀察出電沉積法所製備出的氧化鎢薄膜在 可見光區段之間有 80%左右的穿透率，由圖 4.10 可看出氧化鎢薄膜透光 性良好。 在著色態氧化鎢薄膜，在可見光區穿透率明顯降低，由圖 4.8 中觀 察出電沉積法使用越高的電壓進行沉積，氧化鎢薄膜會有較佳的著色效 果，其中又以 6 V 所沉積出之氧化鎢薄膜，在 560 nm 這波長的穿透率為 16.6%，有最深的著色效果，而 4 V 所沉積出的氧化鎢薄膜其變色效果明 顯比不上 5、6 V 氧化鎢薄膜的著色效果，其著色態光穿透率高達 37.7%。 去色態氧化鎢薄膜，顏色由藍轉透明。在各種不同電流下沉積出之 氧化鎢薄膜並無明顯差異，均擁有約 86%左右的光穿透率。 由圖 4.10(b)(c)可看出在 5、6 V 定電壓下所沉積出之氧化鎢薄膜， 在 560nm 均有近 70%左右的光穿透率差。5、6 V 沉積之氧化鎢薄膜光密 度差也較大，分別為 ΔOD = 0.652、0.718。 由表 4.2 中所示，隨著電壓增加，氧化鎢薄膜厚度明顯上升，穿透 率差與光密度差也會隨著增加，在著色效率方面，在 4V 下沉積之氧化鎢 薄膜明顯較其他參數差，著色效率僅有 6.53 cm2/C。在 5、6V 下沉積之 氧化鎢薄膜，著色效率軍跟電電流下沉積之氧化鎢薄膜差異不大，均維 持在 10 cm2/C 以上，最高為 5V 下之 11.51 cm2/C。定電壓沉積薄膜之可 逆度均較定電流沉積薄膜優良，顯示其在著去圾過程中能反應的較完全， 擁有較長的使用壽命。. 48.
(59) 表 4.2 定電壓下沉積氧化鎢薄膜之各項重要參數 4V. 5V. 6V. B%. 87.7. 89.2. 86.7. C%. 37.7. 19.9. 16.6. ΔT. 50.0. 69.3. 70.1. Q+. 5.467. 5.554. 6.618. Q-. 5.767. 5.776. 7.204. ΔOD. 0.367. 0.652. 0.718. CE. 6.53. 11.51. 10.39. 可逆度. 95%. 96%. 92%. (a). 49.
(60) (b). (c). 圖 4.10 電沉積氧化鎢薄膜著去色光譜圖: (a)4 (b)5 (c)6 V 50.
(61) 4.3 不同沉積時間對氧化鎢薄膜的影響 本實驗使用定電流法在 ITO 玻璃上沉積氧化鎢薄膜，使用 12 mA 大 小的電流沉積 30~60 秒。分析與探討其表面微結構形貌與電致色變性質。 4.3.1 SEM 表面結構分析 圖 4.12 為使用定電流法沉積不同時間之氧化鎢薄膜表面結構 SEM 圖，由圖中可看到，在試片的表面上有許多氧化鎢的奈米顆粒附著，在 圖 4.12(a)-(d)中可看到沉積不同時間的氧化鎢薄膜表面並無明顯差異。 圖 4.13 為在不同電壓沉積下氧化鎢薄膜之側視圖，可看出有三層不 同形貌的結構，在圖中看到最上層的結構即為電沉積法所沉積之氧化鎢 薄膜，在氧化鎢薄膜下方的是 ITO 玻璃上之氧化銦錫箔膜，其厚度約為 300 nm ，最下方為玻璃，表面顆粒為拍攝 SEM 時所鍍之金顆粒。由圖 4.13(a)-(d)可看出隨著沉積時間的上升，氧化鎢薄膜的厚度也隨著增加， 在沉積時間 30、40、50、60 s 下 沉積之氧化鎢薄膜厚度依序為 200、225、 242、250 nm。如果再繼續增加沉積時間，氧化鎢薄膜厚度會繼續上升但 表面會出現剝落的現象，薄膜的內聚應力太大使薄膜表面開始出現翹曲 的現象，當應力大於薄膜與基板間的附著力，就會產生龜裂並剝離基板， 見圖 4.11(a)(b)。圖 4.14 為電沉積氧化鎢薄膜厚度與時間比較圖，由圖中 可看出隨時間上升，厚度隨著增加，但薄膜成長速度變慢，這是由於隨 著氧化鎢薄膜厚度的增加，薄膜表面的電阻上升，導致薄膜沉積速度變 慢。. 51.
(62) 圖 4.11 沉積過長時間(90 s)導致薄膜龜裂之 SEM 圖. 圖 4.12 電沉積氧化鎢薄膜表面結構 SEM 圖: (a)30 (b)40 (c)50 (d) 60 s. 52.
(63) 圖 4.13 電沉積氧化鎢薄膜 SEM 側視圖: (a)30 (b)40 (c)50 (d) 60 s. 圖 4.14 電沉積氧化鎢薄膜厚度與時間比較圖 53.
(64) 4.3.2 AFM 分析 圖 4.15 為不同沉積時間氧化鎢薄膜 AFM 圖，由圖中可發現其粗糙度 會隨著時間上升而增加，但增加幅度不大，得知時間對表面粗糙度影響較 小，沉積出之薄膜表面比定電壓髮沉積出之氧化鎢薄膜平整，沉積 30、40、 50、60 s 之薄膜粗糙度分別為：Rms=1.777、Rms=2.333、Rms=2.394、 Rms=2.774nm。. 54.
(65) 圖 4.15 沉積不同時間氧化鎢薄膜之 AFM 圖：(a)30 (b)40 (c)50 (d) 60 s. 55.
(66) 4.3.3 循環伏安法分析 由圖 4.16 中循環伏安曲線比較，可得由 12 mA 定電流下沉積 50 秒 的氧化鎢薄膜有有較大電荷反應面積，在可逆性方面，在四種參數下均 有大於 0.85 的可逆度。圖 4.16(c)當電壓從正電位往負電位掃描，在氧化 鎢薄膜在電壓-1.5V 著色完成，其電流 i=-3.062.mA 為最大還原電流，在 電壓-0.050V 時有一個寬廣氧化峰，有最大值氧化電流 i=2.108mA，接著 再驟降至電壓 0.5V，之後電流慢慢趨近零，這是指氧化鎢薄膜已達到完 全去色，而整個電致色變反應可逆性，可藉由通過陽極抽出與陰極注入 的電荷容量的比值(Qanode/Qcathode)加以分析，其可逆度為 0.89。. (a). (b). (c). (d). 圖 4.16 沉積不同時間氧化鎢薄膜之 CV 圖: (a)30 (b)40 (c)50 (d) 60 s. 56.
(67) 4.3.4 光學性質分析 由圖 4.17 VIS-光譜圖可觀察出電沉積法所製備出的氧化鎢薄膜在 可見光區段之間有 80%左右的穿透率，由圖 4.17 可看出氧化鎢薄膜透光 性良好。 在著色態氧化鎢薄膜，在可見光區穿透率明顯降低，由圖 4.17 中觀 察出電沉積法使用越高的電流進行沉積，氧化鎢薄膜會有較佳的著色效 果，其中又以 12 mA 所沉積 50 秒之氧化鎢薄膜，在 560 nm 這波長的穿 透率為 17.1%，有最深的著色效果，而沉積 30 s 的氧化鎢薄膜 1 變色效 果最差，其著色態穿透率高達 34.4%。 去色態氧化鎢薄膜，顏色由藍轉透明。在各種不同電流下沉積出之 氧化鎢薄膜並無明顯差異，均擁有約 84%左右的光穿透率。 由圖 4.17(c)可看出在 12 mA 定電流下所沉積 50 秒之氧化鎢薄膜， 在 560nm 有最大的光穿透率差 ΔT=66.5%。其光密度差也最大 ΔOD = 0.689 cm2/C。 由表 4.3 中所示，隨著沉積時間增加，氧化鎢薄膜厚度上升，穿透 率差與光密度差也會隨著增加，但沉積 60 s 之氧化鎢薄膜變色效果卻 較沉積 50 s 之氧化鎢薄膜為差，這是因為過後的氧化鎢魔層會阻礙電 解液中之正電離子的傳遞，導致變色效果下降。在著色效率方面，沉 積 50 s 之氧化鎢薄膜有最高的著色效率 CE =14.28 cm2/C，其餘參數差 距不大，均在 10 cm2/C 左右。. 57.
(68) 表 4.3 沉積不同時間下氧化鎢薄膜之各項重要參數 30 s. 40 s. 50 s. 60 s. B%. 84.2. 86.6. 83.6. 82.8. C%. 34.4. 29.6. 17.1. 26.0. ΔT. 49.8. 57.0. 66.5. 56.8. Q+. 3.465. 4.403. 4.542. 4.693. Q-. 3.851. 4.695. 5.106. 4.827. ΔOD. 0.389. 0.466. 0.689. 0.503. CE. 10.61. 10.24. 14.28. 10.57. 可逆度. 90%. 94%. 89%. 97%. (a). 58.
(69) (b). (c). 59.
(70) (d). 圖 4.17 電沉積氧化鎢薄膜著去色光譜圖: (a)30 (b)40 (c)50(d) 60 s. 60.
(71) 4.4 退火熱處理 本實驗使用定電流法在 ITO 玻璃上沉積氧化鎢薄膜，分別使用 200、 400 度進行退火一個小時。分析與探討其表面微結構形貌與電致色變性 質。 4.4.1 SEM 表面結構分析 圖 4.18 為使用定電流法沉積氧化鎢薄膜後，再經過退火熱處理的表 面結構 SEM 圖，由圖中可看到，在試片表面上的氧化鎢奈米顆粒在經過 退火熱處理後開始會有團聚的現象產生，圖 4.18(a) 中結晶情況尚不明顯， 在圖 4.18(c)中可看到有明顯的結晶情況出現，氧化鎢奈米顆粒已重新結 晶並排列，表面顆粒明顯比為結晶之奈米顆粒小，顆粒團聚成一塊一塊 的，排列緊密。. 圖 4.18 電沉積氧化鎢薄膜表面結構 SEM 圖: (a)未退火 (b)200 度(c)400 度 61.
(72) 4.4.2 AFM 分析 圖 4.19 為氧化鎢薄膜經不同溫度退火一小時後之氧化鎢薄膜 AFM 圖， 由圖中可發現經 200 度退火後，粗糙度略為上升，這是由於薄膜表面的氧 化鎢分子開始團聚所造成，經 400 度退火後，分子結晶且重新排列完成， 其粗糙度下降，未退火、退火 200 度、400 度之薄膜粗糙度分別為： Rms=1.777、Rms=2.115、Rms=1.815nm。. 62.
(73) 圖 4.19 電沉積氧化鎢薄膜之 AFM 圖：(a)未退火 (b)200 度(c)400 度. 63.
(74) 4.4.3 XRD 薄膜晶體結構分析 圖 4.20 為不同電沉積氧化鎢薄膜在 200℃與 400℃氧化鎢薄膜退火 溫度下之繞射分析，在 200℃以下除了 ITO 基板繞射峰，20°~30°出現寬 廣低強度非晶包繞射特徵(即氧化鎢薄膜在三個強度最強繞射峰 2θ 之間)， 由此可之知氧化鎢薄膜在退火 200℃以下為非晶質薄膜，在過去研究中顯 示 WO 薄膜以非晶質(amorphous)結構的電致色變著色能力最佳，由於薄 3. 膜結晶將造成薄膜較為緻密，使得著色能力較差[43]。 圖 4.16 中在 400℃退火處理後電沉積之氧化鎢薄膜，可以觀察在 2θ 等於 23°-25°之間出現兩個強度最強訊號峰，符合 JCPDS card number 20-1323 分別在 23.14°(h k l=0 0 2); 24.36° (h k l=2 0 0)兩個最強繞射峰， 與 Deepa[44]浸鍍法製作氧化鎢薄膜在 500℃退火熱處理 X-ray 繞射分析相 似。 Huang[45]等人使用浸鍍法製作出氧化鎢薄膜，再將氧化鎢薄膜以 100 ℃退火一小時，氧化鎢薄膜經過 1000 cycle 保有可逆性與再現性著去色差， 經歷到 2000cycle，由 SEM 可看出薄膜表面出現，破劣、損壞與電致色 變性質降低，Ashrit[46]等人的研究指出，非晶氧化鎢薄膜在著色過程中容 易形成介電鎢酸鹽相(Li2WO4)，這是因電解質中陽離子不斷進出氧化鎢薄 膜時，氧化鎢薄膜會被不斷的撐大收縮產生破壞，且部分陽離子會殘留 在薄膜中無法離開，而形成不可逆之鎢青銅，並佔據可注入的位置，使 得之後陽離子能注入氧化鎢薄膜中越來越少，導致電致色變性質降低， 由此可知氧化鎢薄膜結晶性與結晶相會影響其電致色變性質與壽命。. 64.
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