電解水

製造氫氣的方法更許多而化學法、生物轉換法與電解水在目前的研究 上都更成功的例子【30-32】。化學法需要使用可能竭盡的石化能源做為原料，

而生物轉換法的產率不高且反應過於緩慢，並且需要極大面積的土地進行 反應。電解水在製造氫氣的數種方法中不但是乾淨無汙染、方便被使用並 且可以製造純度極高的氣體。電解水簡單的裝置可以很輕易的和太陽能與 燃料電池互相串連結合，可以使用在醫院或家電用品等。

電解水是使用電化學的方法將水分子分解成氫氣與氧氣，原理和燃料 電池燃燒氫氣產生水而獲取能量的概念正好相反。一個電解水的反應裝置 中包含〆陽極（Anode）、陰極（Cathode）和電解質（Electrolyte），陽極將

水氧化生成氧氣而陰極將水還原而生成氫氣，中間的電解質主要是提供水 溶液中離子的平衡，如果以鹽橋的型式出現的話鹽橋可以做為離子通道。

下圖 2.9 是電解水的反應槽的示意圖。

圖 2.9〆電解水的反應槽的示意圖。

在電解水的研究裡，電解質分為酸性、中性與鹼性三種環境。由於在 酸性的環境下，大多數的金屬材料都會被腐蝕，大大的降低了電極材料的 選擇性，必頇要使用抗腐蝕性較高且較昂貴的金屬材料做為電極。在鹼性 的環境下則沒更酸性環境腐蝕上的問題較符合工業上實際層面的需求。下 列為在鹼性環境下的反應式〆

陰極（Cathode）〆 （1）

陽極（Anode）〆 （2）

總反應（Overall）〆 （3）

電解水陰極氫氣還原反應（Hydrogen Evolution Reaction）

在 HER 的過程中，氫氣會在陰極電極板的表面產生並且釋放至溶液中，

而由於產生氫氣的能量需求較低所以相較於 OER（Oxygen Evolution

Reaction）的反應來得容易進行。下列是 HER 的詳細反應式【33】:（4）稱 為 Volmer reaction，在此階段是質子電荷的轉移並且吸附在電極表面，而在

（5）為 Heyrovsky reaction，在這個過程稱為電化學的去吸附反應，而最後 一個（6）為 Tafel reaction，是兩個被金屬觸媒吸附的氫原子產生鍵結，形 成氫氣後由表面脫附的反應。

Volmer〆 （4）

Heyrovsky〆 （5）

Tafel〆 （6）

要提升電解水的效率電極扮演極重要的角色，而電極的性能優劣主要 更兩大項〆一為材料本身的活化性質，較具更催化活性的材料開始造氫的 過電位（Hydrogen Over-Potential）會相對較低，另一個和材料本身特性無 關的因素〆活性表面積，此因素和電極的結構更直接相關，在同樣的電極 面積上表面積越大則催化效果相對上升。另外也更其他科學家致力於提升 電化學穩定性、提升導電性、降低開始造氫的過電位與提升電極的抗腐蝕 性等等，以提高電解水的耐用度與轉換效率【34】。

增加活性面積

增加反應活性面積可以使原本的材料在電解水上的性能再度的大幅提 升，最先是由瑞尼鎳（Raney Nickel）是將 Ni 與 Al 或者 Zn 的合金，利用 鹼性溶液將 Al 或 Zn 去除得到多孔的骨架鎳，因此提供相當高的表面積。

Angelo 利用此概念得到具更多孔的鎳電極進而得到更高的氫的吸脫附量，

改善了反應動力學且降低了其 Tafel 斜率【35】。而 Suffredini et al.製作鎳 鋅（Ni-Zn）或鎳鈷鋅（Ni-Co-Zn）的合金，隨後使用化學法將合金中的鋅 溶解下來，如此可以得到高孔洞的電極結構【36】，如圖 2.10（a）所示。

Chen 利用模板組裝法以 AAO 為模板利用電鍍的方式製備鎳的奈米線陣列

【37】，如圖 2.10（b），利用其提供高的表面積作為電解水的陰極得到高 的氫還原的效能。Huang 利用電泳法自組裝 polystyrene（PS）球的蛋白石 結構在濺鍍 Ti 的 Si 上，並採用電鍍法將 PS 球之間的空隙用鎳填滿，隨後 將做為模板的 PS 球以乙酸乙酯（ethyl acetate）移除後，即可得到反蛋白是 結構的鎳電極，如圖 2.10（c）所示【38】，並利用高的比表面積作為電解 水的電極提供高效能的電解水能力。除此之外還更文獻使用濺鍍（sputter）

的方式將觸媒成長為奈米棒狀結構，如圖 2.10 的（d）所示【39】。除此之 外提高活性面積的方式就是利用奈米尺度的材料作為支持材料及直接製作 奈米尺寸的材料作為電極。利用添加支持材料可以提供分散相讓觸媒材料 具更良好的分散性以提供高的活性面積，此概念早已廣泛使用在燃料電池

的觸媒方面，利用碳材作為分散觸媒材料以得到高的觸媒活性面積。一般 碳材並無觸媒性能，因此如果採用具更觸媒性能的材料作為支持材料的話 則可兼具本身具更活性及分散觸媒兩種功用。ZnO、RuO₂、IrO₂、TiO₂等都 被利用複合沉積的方式如電鍍或無電鍍與 Ni 共沉積成複合鍍膜，得到的複 合材料無論在穩定性及性能上都更顯著的提升。

圖 2.10〆（a）使用鎳鈷合金使表面形成高低起伏的結構以增進表面積【36】

（b）使用 AAO 做為模板製備高表面積的奈米陣列鎳線以增加表面 積【37】（c）使用 PS 球做為模板製備多層的鎳反蛋白石結構，用以 增加表面積【38】（d）直接將具更高催化性的釕成長為棒狀，增加 高表面積【39】。

降低氫氣還原的過電位（Hydrogen Over-Potential）

在材料的本質方面，在材料的本質上對於 HER 的催化性能最好的為鉑

（Pt）、釕（Ru）、釕（Ir）等貴金族的金屬，但由於價格的高昂，目前的研 究均將奈米觸媒以電鍍、自發性沉積的方式沉積在具高表面積的載體之上，

以利用材料本質進一步提升性能【40】。例如 Bianchi 利用置換沉積的方式 沉積釕在鎳的基材上，經過置換沉積的鎳電極表面會披覆一層釕，實驗結 果也顯示經過釕修飾表面的鎳電極比原始的鎳電極具更更高的 HER 性能。

Musiani 也利用類似的方式置換沉積釕與銥並比較其在 HER 的性能差異，

其中銥的性能高於釕並改善其 HER 的性能。

除了使用材料本質就更強烈催化活性的材料來降低過電氫氣還原的過 電位之外，也更文獻利用添加第二種元素如鉬（Mo）、鈷（Co）【36, 41】

或非金屬元素如碳（C）或磷（P）等皆能增加材料的穩定性及活性。磷鎳 合金（NiP）可以同時提高材料本身的活性及表面積，因此對於整體的性能 都更很顯著的提升。磷的含量會影響材料的結晶性跟活性，隨著磷的含量 增加結構會越傾向非晶性質，在經過熱處理之後非晶的 NiP 會轉換成更穩 定的合金相，也會對材料的活性更所影響【42】。Kaninski 利用電鍍的方式 沉積鎳鈷（NiCo）與鎳鈷釩（NiCoV）合金，其 HER 的產生率較純鎳更為 提升，因此經過鈷或者鈷釩合金的修飾的鎳可以改善其 HER 的性能。