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沉積具催化活性的釕與銥薄膜於鎳反蛋白石結構上並應用於電解水陰極電極

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Academic year: 2021

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全文

(1)

沉積具催化活性的釕與銥薄膜於鎳反蛋白石結

構上並應用於電解水陰極電極

研究生〆王儷曄 指導教授〆吳樸偉 博士 國立交通大學材料科學與工程學系

摘 要

本研究使用無電鍍法沿著半徑為 660 nm 的碗狀鎳反蛋白石結構的表面 沉積較具催化活性的釕與銥氧化物,使此電極同時結合高表面積與觸媒的 優點。針對釕元素的部分就不同沉積時間、不同熱處理溫度與不同氣體的 環境下熱處理分為三部分討論。發現膜厚與觸媒量皆會隨著沉積時間而上 升,但膜厚上升意味著表面積下降使得具更最佳催化活性的沉積時間為兩 小時。接著由於層狀結構電極中的鎳分別與鈦、釕與銥金屬或其氧化物的 熱膨脹係數差異太大,使得在以熱處理方式提升結晶性希望提升電解水在 陰極造氫的效能的同時,過高的溫度會使得層與層之間的附著力下降,因 此得到最佳的熱處理溫度為 200˚C。最後使用不同氣體進行熱處理,搭配 XRD 與 XPS 的結果可以發現在相同的結晶性與環境之下,通以氫氣將氧化物 薄膜還原成金屬薄膜後,在電解水陰極的性能上較佳。

(2)

Preparation of Ru and Ir Films on the Ni

Inverse Opal as Cathodes for Hydrogen

Evolution Reaction in Alkaline Electrolysis

Student〆Li-Yeh Wang Advisor〆Dr. Pu-Wei Wu Department of Material Science and Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

The catalysts for hydrogen evolution reaction(HER)using Ru or Ir coated half-layer Ni inverse opal in 1 M KOH aqueous solution was investigated. RuO2 and IrO2 thin films were deposited by electroless plating and reduced subsequently to Ru and Ir at 200˚C under hydrogen treatment. The resulting electrode combined the advantage of large surface area and reasonable electro-catalytic activity. Variables such as deposition time, annealing temperature, and various annealing environments played critical roles. From SEM images, ICP-MASS and i-V polarization measurements, we determined the optimized processing condition. The reason is the surface area was decreased by the increased deposition time. According to the result of XRD and the thermal expansion coefficient of different materials on the substrate, the electro-catalytic activity was increased with the crystallinity but suffered from poor adhesion. Comparing both oxidative and metallic states of Ru and Ir

(3)

誌謝

首先感謝我的指導教授吳樸偉 博士,在這兩年的過程裡所給予我的指 導與訓練,積極鼓勵並支持我向外參予國際學術,使我得以順利通過各種 挑戰並在之中獲得成長,並且也感謝在老師對學生在日常生活上的關心。 此外,感謝參予畢業口詴的口詴委員〆潘扶民 博士與廖建能 博士。 這兩年在交大材料裡求學的過程裡,我要感謝我遇見現在在我身邊的 每個你們──實驗室的每一位學長、學姊、同學與學弟妹。和你們相處的 日子真的很快樂,但最可貴的是你們總在我煩悶、低潮、慌張、擔心的時 候,很適時的用你們的幽默或是行動展現你們的貼心。是你們讓實驗室變 得溫暖,讓日以繼夜的實驗生活變得更趣、令人期待。尤其感謝邱于凡與 陳儷尹同學,承受我最多情緒與幫助我度過最多難關的人,沒你們不行。 在實驗上最先要感謝張雲閔學長從無到更這一段路上的協助與指導々 林勝結學長、謝逸凡學長、黃苡叡學長、謝育淇學長、陳境妤學姊與賴俊 翰學長的諮詢與建議並積極幫助我們進行 XPS、XRD 等量測與張立忠在繁 忙中盡心盡力的提供英文上的協助。 最後要感謝一直都默默支持我、相信我、接受我和栽培我的父母與家 人,感謝你們讓我能衣食無缺、無後顧之憂的完成碩士學位。即使相聚時 間不多卻仍能在重要的時刻感受到精神上的支持,讓我更力量面對一切。

(4)

目錄

摘 要 ... i

Abstract ... ii

誌謝 ... iii

目錄 ... iv

圖目錄 ... vii

表格目錄 ... xvi

一、

緒論 ... 1

二、

文獻回顧 ... 3

2.1. 電泳自組裝膠體晶體 ... 3 2.1.1. 自組裝技術介紹 ... 3

2.1.2. 電雙層理論(Electrical Double Layer) ... 9

2.1.3. 電泳 ... 15

2.2. 電鍍反蛋白石結構 ... 16

2.3. 電解水 ... 17

2.4. 貴金屬與其氧化物的沉積 ... 23

(5)

3.1. 實驗藥品與實驗儀器 ... 25 3.1.1. 實驗藥品 ... 25 3.1.2. 實驗儀器 ... 27 3.2. 實驗流程與步驟 ... 29 3.2.1. 電泳自組裝-製備多層的膠體晶體 ... 30 3.2.2. 電鍍鎳-製備鎳反蛋白石結構 ... 32 3.2.3. 無電鍍釕鍍液-無電鍍沉積釕於鎳反蛋白石結構上 ... 33 3.2.4. 無電鍍銥鍍液-無電鍍沉積銥於鎳反蛋白石結構上 ... 34

四、

實驗結果與討論 ... 36

4.1. 電泳與電鍍鎳反蛋白石結構 ... 36 4.1.1. 電泳自組裝排列規則聚苯乙烯 ... 36 4.1.2. 電鍍製備半層鎳反蛋白石結構 ... 39 4.2. 無電鍍沉積二氧化釕鍍膜於鎳反結構在電解水陰極的特性 ... 43 4.2.1. 不同沉積時間對電解水陰極氫氣還原的性能影響 ... 52 4.2.2. 在空氣與氫氣下,不同熱處理溫度對電解水陰極氫氣還原 的性能影響 ... 58 4.2.3. 不同氣體下熱處理對電解水陰極氫氣還原的性能影響 .... 72 4.2.4. 對電解水陰極長時間氫氣還原的性能量測... 74

(6)

4.3. 無電鍍沉積氧化銥鍍膜於鎳反結構在電解水陰極的特性 ... 77 4.3.1. 不同沉積時間對電解水陰極氫氣還原的性能影響 ... 79 4.3.2. 在氫氣條件下,不同熱處理溫度對電解水陰極氫氣還原的 性能影響 ... 84 4.3.3. 對電解水陰極長時間氫氣還原的性能量測... 87

五、

結論 ... 89

六、

參考文獻 ... 91

(7)

圖目錄

圖 2.1〆(a)重力沉降自組裝膠體晶體裝置示意圖,(b)及其利用重力沉降 所獲得的膠體晶體 SEM 顯微結構型貌【3】。 ... 4 圖 2 2〆利用溶液蒸發法製作膠體晶體流程示意圖。 ... 5 圖 2.3〆液體蒸發技術在特殊膜板上製作(a-d)多層(e-f)單層膠體晶體奈 米線的 SEM 平面圖。(d)為奈米線底部的 SEM 剖面圖,(f)為單 層膠體晶體頂部的排列缺陷【4】。 ... 6 圖 2.4〆為極小間距之電泳裝置並在電極上設計圖形,以進行區域電泳自組 裝【10】。 ... 7 圖 2.5〆極小間距電泳裝置在電極上照射紫外光,以達到區域性的自組裝效 果【7】。 ... 8 圖 2.6〆利用水平式之極小間距電泳裝置藉由(a)紫外光照射與(b)於電 極上製作模板形狀,所獲得具更的不同圖形自組裝層【7, 11】。... 8 圖 2.7〆Stern 電雙層內部構造與電位分佈曲線,圖中標示(a)電雙層內緊 密堆積的電荷層,(b)電雙層內的擴散層,(c)介質的擴散層,(d) 剪應力平面,(e)Stern 平面,(f)粒子表面。 ... 13 圖 2.8〆(a)帶電荷在懸浮液中不施加工作電場作用時,顆粒周圍的電雙層 呈現對稱現象,此時ind = 0,(b)當施加一工作電場時,顆粒周圍 的電雙層會受到電場作用,產生電荷極化的現象,而且ind = E

(8)

【 19】。 ... 15 圖 2.9〆電解水的反應槽的示意圖。 ... 18 圖 2.10〆(a)使用鎳鈷合金使表面形成高低起伏的結構以增進表面積【36】 (b)使用 AAO 做為模板製備高表面積的奈米陣列鎳線以增加表 面積【37】(c)使用 PS 球做為模板製備多層的鎳反蛋白石結構, 用以增加表面積【38】(d)直接將具更高催化性的釕成長為棒狀, 增加高表面積【39】。 ... 21 圖 3.2〆本實驗的流程示意圖。 ... 30 圖 3.3〆本實驗使用的基材為一面鍍鈦、一面沉積二氧化矽的矽晶圓。 .. 30 圖 4.1〆膠體晶體正結構厚度與時間的變化曲線圖。 ... 38 圖 4.2〆分別為在 10 V/cm 的電場下電泳後膠體晶體的(a)平面圖與電泳 時間分別為(b)3 分鐘(c)6 分鐘(d)12 分鐘的 SEM 剖面圖。 ... 39 圖 4.3〆以 1 V 固定電壓電鍍時間為 20 分鐘後得到的半層鎳反蛋白石結構 的 SEM(a)平面圖與(b)剖面圖。 ... 41 圖 4.4〆以 1 V 固定電壓電鍍時間為 1 小時後得到的鎳反蛋白石結構的 SEM (a)平面圖與(b)剖面圖。 ... 42 圖 4.5〆以 1 V 固定電壓電鍍時間為 1 小時後得到的鎳反蛋白石結構所得的 XRD 繞射圖譜。 ... 42

(9)

圖 4.6〆(a)平板鎳(■)與(b)半層鎳反蛋白石結構(○)在 1M KOH 電解質中進行 HER 量測的結果。 ... 43 圖 4.7〆以酸性電鍍釕金屬鍍液,定 1 mV 電壓下 30 分鐘後的平面圖。 . 45 圖 4.8〆無電鍍釕薄膜於鎳反蛋白石結構上的 XRD 圖譜,其中標示出鎳(◇) 與二氧化釕(○)的繞射峰。 ... 46 圖 4.9〆經過無電鍍沉積釕薄膜 2 小時後 XPS 結果。圖中標示分別為(■) XPS 偵測曲線(☆)使用曲線配適法後得到的結果曲線(◆)背 景值(○)帶六結晶水的二氧化釕(RuO2〄6H2O)訊號峰(▲) Ru 訊號峰(▽)RuO3訊號峰。 ... 47 圖 4.10〆鎳平板(■)與經兩個小時無電鍍沉積釕元素在鎳平板上(○) 之後兩者分別在(a)在陰極造氫的電化學極化曲線,(b)在陽極 造氧的電化學極化曲線。 ... 48 圖 4.11〆詴片分別經過(a)HER 與(b)OER 量測後的 SEM 圖。 ... 50 圖 4.12〆無電鍍沉積 2 小時後,分別經過 9 次(a)HER 的量測(■)與(b) 經過 OER 量測後再 HER 的量測(○),記錄每次在-1.8 V 時的電 流密度趨勢圖。 ... 51 圖 4.13〆釕金屬在水系統之 Pourbaix Diagram(室溫)。 ... 51 圖 4.14〆無電鍍沉積時間分別為未經過無電鍍沉積過程的鎳反蛋白石結構 的(a)平面圖與(b)剖面圖與經過無電鍍沉積(c)30 分鐘(d)

(10)

2 小時(e)4 小時的 SEM 平面圖(f)經過無電鍍沉積 2 小時的 SEM 剖面圖。 ... 54 圖 4.15〆由 EDX 分析得到釕元素與無電鍍沉積時間的關係圖。 ... 55 圖 4.16〆ICP-Mass 的定量結果分布圖。 ... 55 圖 4.17〆(a)半層的鎳反蛋白石結構(■)與經過無電鍍沉積(b)30 分鐘 (△)(c)2 小時(▽)(d)4 小時(●)在電解水陰極的電流密 度對電壓的曲線圖々插圖是-1.55 V 到-1.8 V 的放大圖。 ... 57 圖 4.18〆在-1.8 V 量測的 HER 電流密度與不同無電鍍沉積時間的關係圖。 ... 57 圖 4.19〆電流密度增加的倍率與無電鍍沉積時間的關係圖,其中 I 為經過無 電鍍沉積後在-1.8 V 時的電流密度,I0為半層鎳反結構在-1.8 V 時 的電流密度,I/I0為其倍率。 ... 58 圖 4.20〆(a)經過無電鍍沉積 2 小時與在沉積之後再分別經過(b)100˚C (c)200˚C(d)400˚C 熱處理 2 小時後的 SEM 平面圖。 ... 60 圖 4.21 :(a)經過無電鍍沉積 2 小時後,以高溫爐分別升溫至(b)200˚C (c)400˚C(d)500˚C 在空氣的環境下熱處理 2 小時的 XRD 繞射 圖譜。圖中分別標示鎳(◇)氧化鎳(☆)與二氧化釕(○)的 主要繞射峰。 ... 62 圖 4.22〆經過無電鍍沉積釕薄膜 2 小時後 XPS 結果。圖中標示分別為 XPS

(11)

偵測曲線(■)使用曲線配適法後得到的結果曲線(☆)背景值 (◆)帶六結晶水的二氧化釕(RuO2〄6H2O)訊號峰(○)Ru 訊號峰(▲)與 RuO3訊號峰(▽)。 ... 64 圖 4.23〆經過無電鍍沉積釕薄膜 2 小時後在空氣的環境下以高溫爐升溫到 達 200˚C 熱處理 2 小時的 XPS 結果。圖中標示分別為 XPS 偵測 曲線(■)使用曲線配適法後得到的結果曲線(☆)背景值(◆)

帶六結晶水的二氧化釕(RuO2〄6H2O)訊號峰(○)Ru 訊號峰(▲)

與 RuO3訊號峰(▽)。 ... 65 圖 4.24〆經過無電鍍沉積釕薄膜 2 小時後在氫氣的環境下以高溫爐升溫到 達 200˚C 熱處理 2 小時的 XPS 結果。圖中標示分別為 XPS 偵測曲 線(■)使用曲線配適法後得到的結果曲線(☆)背景值(◆) 與 Ru 訊號峰(▲)。 ... 66 圖 4.25〆(a)半層的鎳反蛋白石結構(■)與(b)經過無電鍍沉積 2 小時 (○)後,以高溫爐分別升溫至(c)200˚C(▲)(d)300˚C(▽) (e)400˚C(◆)(f)500˚C(☆)在空氣的環境下熱處理 2 小時 後,在電解水陰極的電流密度對電壓的曲線圖々插圖是-1.55 V 到 -1.8 V 的放大圖。 ... 67 圖 4.26〆在空氣環境下以不同熱處理溫度處理後在-1.8 V 量測的電流密度的 變化趨勢圖。 ... 68

(12)

圖 4.27〆電流密度增加的倍率與在空氣下不同熱處理溫度的關係圖。分別 以(a)以半層鎳反結構(○)與(b)無電鍍沉積 2 小時(■)

在 HER 量測中-1.8 V 的電流值作為基準(I0),I/I0為其電流密度倍

率。 ... 68 圖 4.28〆(a)半層的鎳反蛋白石結構(■)與(b)經過無電鍍沉積 2 小時 (○)後,以高溫爐分別升溫至(c)200˚C(▽)(d)300˚C(◆) (e)400˚C(□)(f)500˚C(★)在氫氣的環境下熱處理 2 小時 後,在電解水陰極的電流密度對電壓的曲線圖々插圖是-1.55 V 到 -1.8 V 的放大圖。 ... 70 圖 4.29〆在-1.8 V 量測的電流密度與在氫氣環境下不同熱處理溫度的關係圖。 ... 71 圖 4.30〆電流密度增加的倍率與在氫氣下不同熱處理溫度的關係圖。分別 以(a)以半層鎳反結構(○)與(b)無電鍍沉積 2 小時(■)

在 HER 量測中-1.8 V 的電流值作為基準(I0),I/I0為其電流密度倍

率。 ... 71 圖 4.31〆(a)半層的鎳反蛋白石結構(■)與(b)經過無電鍍沉積 2 小時 (○)後,分別在(c)空氣(▲)、(d)氰氣(▽)與(e)氫氣 (◆)的環境下,以高溫爐升溫至 200˚C 持溫兩小時後,在電解 水陰極的電流密度對電壓的曲線圖々插圖是-1.55 V 到-1.8 V 的放

(13)

大圖。 ... 73 圖 4.32〆分別為半層鎳蛋白石結構、經過無電鍍沉積釕兩小時、在空氣、 氰氣與氫氣的環境下分別以高溫爐升溫至 200˚C 熱處理 2 小時之 後的詴片在-1.8 V 的電流密度趨勢圖。 ... 74 圖 4.33〆經過無電鍍沉積兩小時,在濃度為 1M 的 KOH 溶液中,以-30 mA/cm2 的電流密度下進行 50 小時的長時間量測後電壓與時間的關係圖。 ... 76 圖 4.34〆經過無電鍍沉積兩小時且在氫氣的條件下以 200˚C 熱處理 2 小時 之後,在濃度為 1M 的 KOH 溶液中,以-30 mA/cm2的電流密度下 進行 50 小時的長時間量測後電壓與時間的關係圖。 ... 76 圖 4.35〆經過無電鍍沉積銥薄膜 2 小時後 XPS 的結果。圖中標示分別為 XPS 偵測曲線(■)使用曲線配適法後得到的結果曲線(☆)背景值 (◆)與 IrO2 4f7/2(●)IrO2 4f5/2(○)IrOx 4f7/2(▼)IrOx 4f5/2 (▽)的訊號峰。 ... 78 圖 4.36〆經過無電鍍沉積銥薄膜 2 小時後在氫氣的環境下以高溫爐升溫到

達 200˚C 熱處理 2 小時的 XPS 結果。圖中標示分別為 XPS 偵測曲 線(■)使用曲線配適法後得到的結果曲線(☆)背景值(◆) 與 Ir 4f7/2(▲)Ir 4f5/2(△)IrO2 4f7/2(●)IrO2 4f5/2(○)的訊號 峰。 ... 79

(14)

圖 4.37〆(a)未經過無電鍍沉積過程的鎳反結構平面圖與(b)側面圖,與 無電鍍沉積時間分別為(c)30 分鐘(d)2 小時(e)4 小時的 SEM 平面圖與(f)沉積時間為 4 小時的 SEM 剖面圖。 ... 81 圖 4.38〆由 EDX 分析得到銥元素與無電鍍沉積時間的關係圖。 ... 82 圖 4.39〆(a)半層的鎳反蛋白石(▽)結構與經過無電鍍沉積(b)30 分鐘 (●)、(c)2 小時(△)與(d)4 小時(■)在電解水陰極的電 流密度對電壓的曲線圖,插圖是-1.55 V 到-1.8 V 的放大圖。 .... 83 圖 4.40〆在-1.8V 量測的電流密度與不同無電鍍沉積時間的關係圖。 ... 84 圖 4.41〆(a)半層的鎳反蛋白石結構(■)與(b)經過無電鍍沉積 2 小時 (○)後,以高溫爐分別升溫至(c)100˚C(▲)、(d)200˚C(▽) 與(e)400˚C(★)在氫氣的環境下熱處理 2 小時後,在電解水 陰極的電流密度對電壓的曲線圖々插圖是-1.55 V 到-1.8 V 的放大 圖。 ... 85 圖 4.42〆在-1.8 V 量測的電流密度與在氫氣環境下不同熱處理溫度的關係圖。 ... 86 圖 4.43〆電流密度增加的倍率與在氫氣下不同熱處理溫度的關係圖。分別 以(a)以半層鎳反結構(○)與(b)無電鍍沉積 2 小時(■)

在 HER 量測中-1.8 V 的電流值作為基準(I0),I/I0為其電流密度倍

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圖 4.44〆經過無電鍍沉積兩小時,在濃度為 1M 的 KOH 溶液中,以-30 mA/cm2 的電流密度下進行 50 小時的長時間量測後電壓與時間的關係圖。 ... 87 圖 4.45〆經過無電鍍沉積兩小時且在氫氣的條件下以 200˚C 熱處理 2 小時 之後,在濃度為 1M 的 KOH 溶液中,以-30 mA/cm2的電流密度下 進行 50 小時的長時間量測後電壓與時間的關係圖。 ... 88

(16)

表格目錄

表 3.1〆實驗藥品清單。 ... 25 表 4.1〆經過 HER 與 OER 量測前後的釕原子含量比。... 50 表 4.2〆各層不同材料的熱膨脹係數。 ... 60 表 4.3〆無電鍍沉積釕金屬後經過不同處理後的薄膜組成比例。 ... 63 表 4.4〆無電鍍沉積銥金屬後經過不同處理後的薄膜組成比例。 ... 78

(17)

一、 緒論

氫氣是一種乾淨的能源材料,它的原料和燃燒後的唯一產物都是水, 無其他更害環境的副產物產生。氫能源除了可以產生熱與燃料電池中電能 之外,在化學、肥料製造與汽油再生成都佔更重要的地位。獲得氫氣的方 法大致上可以分為四大部分〆生化法、化學法、電化學法與熱分解法,但 是最環保而且最可持續的方法還是電化學法中的電解水,因為水作為氫能 源的原料可以迴圈利用並且可以獲得高純度的氫氣與氧氣,更重要的是, 以電解水的方式獲得氫氣不但不會產生污染物,而且在過程中伴隨著一起 生成的氧氣對於半導體製程也是很更用的材料。 由於上述氫能源的優勢,使得氫氣的製造成為一個重要的題目。而要 提升電解水陰極造氫的效率主要的關鍵因素更二〆一是降低造氫的過電位, 另一則是增加氫氣的產量。要提升效率除了降低過電位之外,提高活性表 面積可以在不改變觸媒本質特性的條件下增加氫氣的產量、另外還更增加 電化學穩定性、提升導電性、降低開始造氫的過電位與提升電極的抗腐蝕 性等等。 在電極材料方面,貴金屬族如鉑與釕一直是最具更活性的電極材料之 一,但是其價格卻相當昂貴,為減低成本必頇採用其他材料取代。其中鎳 是在鹼性環境中的最常被使用的低成本電極,雖然其性能並不卓越,但因

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為其在鹼性環境中具更良好的穩定性,因此最常被使用在電解水的陰極材 料。 瑞尼鎳(Raney Nickel)是將鎳、鋁或者鋅的合金,利用鹼性溶液將鋁 或鋅去除得到多孔的骨架鎳,因此提供相當高的表面積。本實驗室在先前 的研究中也以 AAO 為模板製備鎳的奈米線陣列與具更蛋白石空孔結構的 反結構鎳提供高的比表面積作為電解水的電極,並且成功的提高電解水效 能。

在材料的本質方面,利用添加第二種元素如鉬(Mo)、鈷(Co)、鐵(Fe)、

鎢(W)或非金屬元素如碳(C)或磷(P)等皆能增加材料的穩定性及活 性。鎳磷(NiP)的合金可以同時提高鎳材料本身的活性及表面積,因此對 於整體的性能都更很顯著的提升。Kaninski 利用電鍍的方式沉積鎳鈷(NiCo) 與鎳鈷釩(NiCoV)合金,來改善陰極造氫的性能。雖然鎳在鹼性環境裡具 更優秀的穩定性,但是其電解水陰極的性能依然劣於貴金屬族的鉑與釕等, 故本研究中將具更催化活性的貴金屬沉積在高表面積的鎳結構表面,以期 能夠大幅提升電解水在陰極的效率。

(19)

二、 文獻回顧

2.1. 電泳自組裝膠體晶體

2.1.1. 自組裝技術介紹

將單一粒徑之奈米球粉末加入水系或非水系溶液中,藉由奈米球之間 電雙層的交互影響形成具更單一分散的膠體懸浮液(Monodispersed Colloidal Suspension),再利用自組裝製作膠體晶體技術製作立體的最密堆 積排列結構。最普遍被使用的方法為重力沈降法(Gravitational

Sedimentation)、溶液蒸發法(Solvent Evaporation)以及電泳

(Electrophoresis)。 重力沉降法(Gravitational Sedimentation) 重力沉降法【1-3】主要是讓懸浮液中的膠體粒子受到重力吸引的影響, 使膠體粒子將規則且更序的堆疊於容器內部的底端,並形成具更最密堆積 的膠體晶體結構。在 Ni 的研究團隊中利用重力沉降方式,將單一分散的 300 nm SiO2微球於室溫下,經過一個月的長時間進行 SiO2微球自組裝【3】,如 圖 2.1 所示,但獲得的膠體晶體仍然具更大量的缺陷存在。 重力沉降法製程雖為簡單,但膠體粒子沉降卻同時伴隨重力、布朗運

(20)

動及膠體晶體形成的影響。更許多因素會影響膠體粒子的堆疊,例如重力、 布朗運動及膠體粒子的大小、濃度、溶液密度或沉降速率等等。 一般而言,重力沉降法耗費的製程時間極為冗長,通常需花費數天甚 至數個禮拜之久,並且所獲得的膠體晶體含更大量的缺陷存在。 圖 2.1〆(a)重力沉降自組裝膠體晶體裝置示意圖,(b)及其利用重力沉降 所獲得的膠體晶體 SEM 顯微結構型貌【3】。 溶液蒸發法(Solvent Evaporation) 此自組裝膠體晶體的方式不外乎為將基板插入膠體溶液中,並且加熱 膠體溶液讓溶劑蒸發。此時膠體溶液會產生對流現象,再加上膠體粒子於 液體、空氣、基板三相交界處所形成的毛細管作用力,將會使得膠體粒子 於基板上產生吸引與堆疊組裝的效果,以此方式即可製備膠體晶體【4-6】。 利用溶液蒸發【4】所產生的膠體晶體步驟示意圖如圖 2 2,及利用溶液蒸 發所製作的膠體晶體 SEM 顯微結構如圖 2.3。

(21)

此方法可細分為兩個步驟,最初在三相接觸面位置的液體高度需下降 至與膠體懸浮液中的膠體粒子高度相當,當液體的高度再下降能使粒子突 出於液面時,此時膠體粒子之間以及膠體粒子和基板間的毛細作用力可以 讓粒子在基板上產生聚集的現象,進而出現局部區域的規則排列結構,此 效應類似於晶體的成核過程。第二步驟為膠體晶體的成長過程,液體在蒸 發過程中的對流現象,會把溶液中的粒子帶到三相交界的區域,再加上持 續的蒸發作用會導致液面不斷的下降,故膠體粒子將會以相同的毛細作用 聚集於晶體成核處。濃度增加時,規則排列的堆積厚度也會因此增加,故 可形成二維或是三維的膠體晶體結構。Im 等人【5】曾利用蒸發對流沉積法 來自組裝聚苯乙烯球,並且藉由改變基板與液面的夾角控制膠體晶體的厚 度,當改變基板的擺放角度時,也會同時改變液面與基板接觸線的形狀,故 會沉積出不同的厚度。Cong 等人【6】曾以此方法在不同的溫度下進行微 球的堆疊,結果顯示不同溫度下微球會產生不一樣的排列方式,而溫度過 高或過低皆會使排列呈現高度的雜亂。 圖 2 2〆利用溶液蒸發法製作膠體晶體流程示意圖。

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圖 2.3〆液體蒸發技術在特殊膜板上製作(a-d)多層(e-f)單層膠體晶體奈 米線的 SEM 平面圖。(d)為奈米線底部的 SEM 剖面圖,(f)為單 層膠體晶體頂部的排列缺陷【4】。 電泳(Electrophoresis)-電極之間的微小距離電泳 電泳法可分為兩種,一為以電極之間的微小距離以及另一稱之為介電 泳。 大多數電泳自組裝的文獻中,幾乎皆以水系之電泳懸浮液為主。當施 加的外加直流電壓大於 2 V 之後可預期會發生電解水的反應(Water Electrolysis),在兩極伴隨電解水反應所產生氫氣與氧氣的氣泡,會嚴重的 影響與破壞自組裝結構層。並且在兩極電極表面會更焦耳熱的產生,使得 膠體溶液中的環境與穩定性難以控制。一般使用更機溶劑作為溶劑可以避 避免此問題的產生。

(23)

時間短、可藉由電極表面的特殊設計而製作具更各種不同圖形的自組裝膠 體晶體,或藉由電極的設計製作出具更其他結構排列的膠體晶體【7-12】, 圖 2.4 與圖 2.5 為實驗裝置圖,而電泳結果如圖 2.6(a)所示,並且也可以 利用紫外光的照射來控制得到不同圖形分佈的膠體晶體如圖 2.6(b)所示。 然而,極小間距裝置的電泳自組裝的缺點為,在詴片的取出不容易,並且 容易造成詴片的損壞。同時難以製作較大面積的詴片,再者為詴片取出前 必頇等待整個電泳裝置液體的乾燥,造成了製程時間上的浪費。 圖 2.4〆為極小間距之電泳裝置並在電極上設計圖形,以進行區域電泳自組 裝【10】。

(24)

圖 2.5〆極小間距電泳裝置在電極上照射紫外光,以達到區域性的自組裝效 果【7】。 圖 2.6〆利用水平式之極小間距電泳裝置藉由(a)紫外光照射與(b)於電 極上製作模板形狀,所獲得具更的不同圖形自組裝層【7, 11】。 電泳(Electrophoresis)-介電泳 介電泳(Dielectrophoresis)又稱之為交流電泳(AC Electrophoresis), 顧名思義是用交流電所產生的非均勻電場進行電泳。介電泳大致上更三種

(25)

形式,一般介電泳(Conventional Dielectrophoresis)【13】、行進波介電泳 (Traveling-Wave Dielectrophoresis) 【14】以及電轉(Electrorotation) 【15】。

一般介電泳(Conventional Dielectrophoresis),其基本原理主要在非均 勻的電場中,因液體與粒子之間的介電係數不同,並藉由控制 AC 電場所改 變頻率及方向等而產生的泳動行為。

行進波介電泳(Traveling Wave Dielectrophoresis),為液體與膠體粒子 於電泳元件的管道內部時,粒徑較大的膠體粒子,因受外加非均勻電場的 作用力而使得膠體粒子於管壁面以翻滾的方式前進。然而較小粒徑的膠體 粒子會於管道的中央前進。 電轉(Electrorotation),則是在空間系統下使用四個不同的電極,並施 加 90o的相位電壓訊號,受到此非均勻電場訊號的膠體粒子會隨著電壓相位 角的改變而產生旋轉的方式前進。 藉由上述的介電泳方式雖然可以進行膠體粒子的自組裝效果【16, 17】, 卻僅止於局部面積以及實驗性的研究,無法得到一更效的蛋白石晶體塊材。 因此,使用介電泳製作膠體晶體仍更很大的研究發展空間。

2.1.2. 電雙層理論(Electrical Double Layer)

(26)

固定電極泳動、遷移,最後得以在電極表面堆疊膠體晶體。所以用電泳的 方式製備膠體晶體,粒子表面所帶電位的強弱與電泳懸浮液所施加的電場 大小是很重要的影響因素。因此本小節將簡要的介紹電泳與電雙層理論之 間關係,以及電場對電泳的影響行為。 膠體粒子表面電荷來源 膠體粒子表面電荷源自以下列幾種不同的形式〆 1. 電離作用(Ionization)〆

蛋白質由於本身的羧基(Carboxyl Group)或胺基(Amino Group),會

在水中解離形成 COO-

離子或是 NH3+

離子,因而使整個高分子粒子表面帶 電荷。且當溶液的 pH 值不同時,蛋白質分子所呈現的電位亦會改變,如在 酸性溶液時,蛋白質分子將呈現淨正電荷,反之亦然。

2. 離子型固體溶解作用(Solvation of Ionic Solid)〆

如果溶劑造成離子型的膠體粒子溶解,其溶液中將會具更兩種相異電 性的游離離子存在。當兩相異電性的離子溶解量不相等時,則溶液會因電 荷量不相等而獲得某一淨電荷,例如過量的陽離子將使之攜帶正電荷。

3. 離子吸附作用(Ionic Absorption)〆

(27)

子。膠體粒子表面對正或負離子的吸附能力之強弱表現,將更所不同,進 而造成了膠體粒子表面的帶電行為。 4. 晶格置換(Substitution)〆 黏土主要成分是由氧化鋁及氧化矽所組成,而 Al3+與 Si4+離子容易被低 價數離子所取代(如 Mg2+與 Ca2+離子),因此置換過後的離子負電性較強, 將導致晶格具更負電位存在,因而使黏土顆粒表面吸附其他離子,以達到 黏土系統的電中性。 5. 膠體粒子磨擦生電(Particle Rubbing)〆 在更機溶液系統中,膠體粒子的表面電荷來源,是由於膠體粒子與溶 液之間的磨擦所產生的靜電荷。簡而言之,當膠體粒子存在於較大介電常 數()的溶液中,將使膠體粒子表面容易形成正的淨電荷。反之,則使膠 體粒子表面形成負電荷。 電雙層理論 當膠體粒子與溶液接觸時,會因上述其中的一個或一個以上的反應機 制,發生了膠體表面帶電荷行為。這樣的膠體粒子表面帶電荷行為,將會 影響到溶液中離子的分布狀況。簡而言之,即與膠體粒子表面電荷帶相反 電性的游離離子,因電性的不同而被吸引到膠體粒子的表面。相對的,相 同電性的游離離子將會被排斥,因而遠離膠體粒子的表面,這種膠體粒子

(28)

表面與溶液之間所產生的淨電荷相斥及相吸情形,被稱之為電雙層

(Electrical Double Layer)現象。因此,電雙層理論主要是被用來解釋膠體 粒子表面與溶液中電荷離子的電位分布情況。

在 1924 年,Stern 藉由 Helmholtz 的電雙層模型【18】與 Gouy-Chapman 擴散電雙層理論加以綜合修改與歸納出,現今使用的電雙層理論模型如示 意圖 2.7 所示。在圖 2.7 中的“a”是標示膠體粒子表面吸附了一緊密堆積

的電荷層,一般被稱為“Stern layer”。當粒子的表面電荷為o,一部分離

子吸附到粒子的表面後,粒子表面和 Stern layer 的淨電位降為s,此被稱為

“Stern Potential”。而 Stern Potential 與溶液之間仍更一電位的擴散層,此 擴散層與 Stern 層同號離子數目會隨著與粒子表面的距離增加而呈指數的減

少,但是異號離子數目則隨著該距離之增加而變多。圖 2-1 中參數“1/”

值,主要是代表整個擴散電雙層的厚度。再者於 Stern layer 與擴散層之間的

剪平面應力 (Shear Plane)所呈現的電位勢,被稱為 Zeta Potential ()

即如圖 2-1 中標記“d”處,Zeta Potential 可藉由檢測膠體粒子在溶液中的 電泳移動速率來計算之。

(29)

圖 2.7〆Stern 電雙層內部構造與電位分佈曲線,圖中標示(a)電雙層內緊 密堆積的電荷層,(b)電雙層內的擴散層,(c)介質的擴散層,(d) 剪應力平面,(e)Stern 平面,(f)粒子表面。

外加電場環境下的電雙層模型

(30)

子吸引了與粒子表面電荷相反的離子,因而使膠體粒子被離子所包覆住, 形成了所謂的電子雲(Electrical Clouds)結構。溶液中的膠體粒子在平衡 狀態環境與無外加電場的條件下,膠體粒子周圍的電子雲為對稱的結構, 並不會發生電子雲的變形,如圖 2.8(a)所示。但是,當施加一電場通入 膠體溶液時,由於外加電場的影響,將會促使電子雲結構發生不對稱現象, 因而產生了所謂的誘發電偶極作用(Electrical Field Induced Dipole

Interactions),其示意圖如圖 2.8(b)所示。誘發偶極(ind)與電場強度(E)

更關【19】〆 E ind    (1) 為極化率(Polarizability)。在電場作用下,於電子雲的上的作用力為〆 qE Fext  (2) 然而膠體粒子本身又具更吸附住電子雲的能力〆 ind R q F   3 0 int 4  (3) 式子中的,R 為電子雲厚度,0為真空介電常數。並且電場吸引作用力 (Fext)必頇與膠體粒子的吸附力(Fint)相等,因此〆 E E R ind     3  0 4 (4) 由此可以換算得到極化率公式為〆

(31)

3 0 4 R  (5) 所以當電子雲的厚度越大即電雙層越厚時,極化現象將會更為明顯。 圖 2.8〆(a)帶電荷在懸浮液中不施加工作電場作用時,顆粒周圍的電雙層 呈現對稱現象,此時ind = 0,(b)當施加一工作電場時,顆粒周圍 的電雙層會受到電場作用,產生電荷極化的現象,而且ind = E 【 19】。

2.1.3. 電泳

電泳遷移率為溶液中的膠體粒子在電場環境下的粒子移動速率之指標。 判斷電泳遷移率()的大小時,先是提高電場強度(E)會使膠體粒子的 周圍所吸附的異性電荷離子緩緩擴散,並隨著持續增加的電場強度,帶更 電荷的離子將從膠體粒子表面形成慧星形狀的拖曳,在此刻所獲得的電泳 遷移率亦隨伴增大。當電場強度大到可使帶電荷的膠體粒子藉由庫侖靜電 力與 Stokes 定律達成摩擦抗衡狀態時,會呈現出固定的泳動速度()。因 此,懸浮液中的膠體粒子的電泳遷移率()和粒子電荷(q)、膠體粒子半

(32)

徑(a)與溶劑的黏度()更關。 一般而言,用電泳自組裝的方是製做薄膜的過程中,披覆速度的效率 性與披覆層的緻密性及披覆的平整性更下列幾個重要的控制因素〆懸浮液 溫度、濃度、pH 值、懸浮液中粒子表面所帶 Zeta 電位大小、電泳自組裝所 施加的電場大小、電流值的高低與電極材料的選擇々而其中對可否獲致緻 密性的 EPD 鍍層以及鍍層表面平整性,最具更決定性因素的又以定電場強 度最為重要。

2.2. 電鍍反蛋白石結構

周期性的人工排列結構稱之為反蛋白石(Inverse Opal)結構,以膠體 晶體當作模板,將不同材料填入做為模板的膠體晶體的孔隙中,最後將膠 體晶體去除即可以得到所需的反蛋白石結構。溶膠凝膠法(Sol-Gel) 【20】、 化學氣相沉積法 (Chemical Vapor Deposition; CVD) 【21】、離子濺鍍法 (Ionic Spraying) 【22】、電鍍 (Electrodeposition) 【23-25】等方式最 常被用來將不同的材料填入膠體晶體的孔隙中。而就經濟效益的考量本實 驗中選用電鍍來沉積鎳在膠體晶體的孔隙中,並且電鍍可用於製備大面積 之 3D 反蛋白石結構。

(33)

位可以藉由能士特方程式(Nearnst equation)理論計算預估電鍍沉積發生的 電位,並且也可以藉由法拉第定率(Faraday’s law)計算沉積上的金屬量。 在電鍍的過程中鍍液的 pH 值、離子濃度、電鍍時的溶液溫度還更添加其他 抑制劑都會影響電鍍的結果。 為了將金屬沉積入膠體晶體中間的孔隙,通常使用定電壓【26】和定 電流【27】兩種方式,而文獻中更許多使用電鍍方式沉積金、鉑、銀、鈀、 鈷與鎳【28, 29】等金屬皆使用定電壓的方式。

2.3. 電解水

製造氫氣的方法更許多而化學法、生物轉換法與電解水在目前的研究 上都更成功的例子【30-32】。化學法需要使用可能竭盡的石化能源做為原料, 而生物轉換法的產率不高且反應過於緩慢,並且需要極大面積的土地進行 反應。電解水在製造氫氣的數種方法中不但是乾淨無汙染、方便被使用並 且可以製造純度極高的氣體。電解水簡單的裝置可以很輕易的和太陽能與 燃料電池互相串連結合,可以使用在醫院或家電用品等。 電解水是使用電化學的方法將水分子分解成氫氣與氧氣,原理和燃料 電池燃燒氫氣產生水而獲取能量的概念正好相反。一個電解水的反應裝置 中包含〆陽極(Anode)、陰極(Cathode)和電解質(Electrolyte),陽極將

(34)

水氧化生成氧氣而陰極將水還原而生成氫氣,中間的電解質主要是提供水 溶液中離子的平衡,如果以鹽橋的型式出現的話鹽橋可以做為離子通道。 下圖 2.9 是電解水的反應槽的示意圖。 圖 2.9〆電解水的反應槽的示意圖。 在電解水的研究裡,電解質分為酸性、中性與鹼性三種環境。由於在 酸性的環境下,大多數的金屬材料都會被腐蝕,大大的降低了電極材料的 選擇性,必頇要使用抗腐蝕性較高且較昂貴的金屬材料做為電極。在鹼性 的環境下則沒更酸性環境腐蝕上的問題較符合工業上實際層面的需求。下 列為在鹼性環境下的反應式〆 陰極(Cathode)〆 (1) 陽極(Anode)〆 (2) 總反應(Overall)〆 (3)

(35)

電解水陰極氫氣還原反應(Hydrogen Evolution Reaction) 在 HER 的過程中,氫氣會在陰極電極板的表面產生並且釋放至溶液中, 而由於產生氫氣的能量需求較低所以相較於 OER(Oxygen Evolution Reaction)的反應來得容易進行。下列是 HER 的詳細反應式【33】:(4)稱 為 Volmer reaction,在此階段是質子電荷的轉移並且吸附在電極表面,而在 (5)為 Heyrovsky reaction,在這個過程稱為電化學的去吸附反應,而最後 一個(6)為 Tafel reaction,是兩個被金屬觸媒吸附的氫原子產生鍵結,形 成氫氣後由表面脫附的反應。 Volmer〆 (4) Heyrovsky〆 (5) Tafel〆 (6) 要提升電解水的效率電極扮演極重要的角色,而電極的性能優劣主要 更兩大項〆一為材料本身的活化性質,較具更催化活性的材料開始造氫的 過電位(Hydrogen Over-Potential)會相對較低,另一個和材料本身特性無 關的因素〆活性表面積,此因素和電極的結構更直接相關,在同樣的電極 面積上表面積越大則催化效果相對上升。另外也更其他科學家致力於提升 電化學穩定性、提升導電性、降低開始造氫的過電位與提升電極的抗腐蝕 性等等,以提高電解水的耐用度與轉換效率【34】。

(36)

增加活性面積

增加反應活性面積可以使原本的材料在電解水上的性能再度的大幅提 升,最先是由瑞尼鎳(Raney Nickel)是將 Ni 與 Al 或者 Zn 的合金,利用 鹼性溶液將 Al 或 Zn 去除得到多孔的骨架鎳,因此提供相當高的表面積。 Angelo 利用此概念得到具更多孔的鎳電極進而得到更高的氫的吸脫附量, 改善了反應動力學且降低了其 Tafel 斜率【35】。而 Suffredini et al.製作鎳 鋅(Ni-Zn)或鎳鈷鋅(Ni-Co-Zn)的合金,隨後使用化學法將合金中的鋅 溶解下來,如此可以得到高孔洞的電極結構【36】,如圖 2.10(a)所示。 Chen 利用模板組裝法以 AAO 為模板利用電鍍的方式製備鎳的奈米線陣列 【37】,如圖 2.10(b),利用其提供高的表面積作為電解水的陰極得到高 的氫還原的效能。Huang 利用電泳法自組裝 polystyrene(PS)球的蛋白石 結構在濺鍍 Ti 的 Si 上,並採用電鍍法將 PS 球之間的空隙用鎳填滿,隨後 將做為模板的 PS 球以乙酸乙酯(ethyl acetate)移除後,即可得到反蛋白是 結構的鎳電極,如圖 2.10(c)所示【38】,並利用高的比表面積作為電解 水的電極提供高效能的電解水能力。除此之外還更文獻使用濺鍍(sputter) 的方式將觸媒成長為奈米棒狀結構,如圖 2.10 的(d)所示【39】。除此之 外提高活性面積的方式就是利用奈米尺度的材料作為支持材料及直接製作 奈米尺寸的材料作為電極。利用添加支持材料可以提供分散相讓觸媒材料 具更良好的分散性以提供高的活性面積,此概念早已廣泛使用在燃料電池

(37)

的觸媒方面,利用碳材作為分散觸媒材料以得到高的觸媒活性面積。一般 碳材並無觸媒性能,因此如果採用具更觸媒性能的材料作為支持材料的話

則可兼具本身具更活性及分散觸媒兩種功用。ZnO、RuO2、IrO2、TiO2等都

被利用複合沉積的方式如電鍍或無電鍍與 Ni 共沉積成複合鍍膜,得到的複 合材料無論在穩定性及性能上都更顯著的提升。 圖 2.10〆(a)使用鎳鈷合金使表面形成高低起伏的結構以增進表面積【36】 (b)使用 AAO 做為模板製備高表面積的奈米陣列鎳線以增加表面 積【37】(c)使用 PS 球做為模板製備多層的鎳反蛋白石結構,用以 增加表面積【38】(d)直接將具更高催化性的釕成長為棒狀,增加 高表面積【39】。

(38)

降低氫氣還原的過電位(Hydrogen Over-Potential) 在材料的本質方面,在材料的本質上對於 HER 的催化性能最好的為鉑 (Pt)、釕(Ru)、釕(Ir)等貴金族的金屬,但由於價格的高昂,目前的研 究均將奈米觸媒以電鍍、自發性沉積的方式沉積在具高表面積的載體之上, 以利用材料本質進一步提升性能【40】。例如 Bianchi 利用置換沉積的方式 沉積釕在鎳的基材上,經過置換沉積的鎳電極表面會披覆一層釕,實驗結 果也顯示經過釕修飾表面的鎳電極比原始的鎳電極具更更高的 HER 性能。 Musiani 也利用類似的方式置換沉積釕與銥並比較其在 HER 的性能差異, 其中銥的性能高於釕並改善其 HER 的性能。 除了使用材料本質就更強烈催化活性的材料來降低過電氫氣還原的過 電位之外,也更文獻利用添加第二種元素如鉬(Mo)、鈷(Co)【36, 41】 或非金屬元素如碳(C)或磷(P)等皆能增加材料的穩定性及活性。磷鎳 合金(NiP)可以同時提高材料本身的活性及表面積,因此對於整體的性能 都更很顯著的提升。磷的含量會影響材料的結晶性跟活性,隨著磷的含量 增加結構會越傾向非晶性質,在經過熱處理之後非晶的 NiP 會轉換成更穩 定的合金相,也會對材料的活性更所影響【42】。Kaninski 利用電鍍的方式 沉積鎳鈷(NiCo)與鎳鈷釩(NiCoV)合金,其 HER 的產生率較純鎳更為 提升,因此經過鈷或者鈷釩合金的修飾的鎳可以改善其 HER 的性能。

(39)

2.4. 貴金屬與其氧化物的沉積

貴金屬與其氧化物的沉積方式主要可以分為兩大系統,一為真空系統, 另一個為溶液系統。真空系統中可大致上更物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition; PVD)【39, 43-45】、化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition;

CVD)【46, 47】與原子層沉積(Atomic Layer Deposition; ALD)【48, 49】。

在溶液製程的部分則更電鍍(Electroplating)【50-53】、無電鍍(Electroless Plating)【54-55】與自發性的沉積(Spontaneous)【56】。相較於昂貴的真空 系統,在溶液的製程上相對的方便與簡單許多。其他還更熱沉積法(Thermal Deposition)【57】。 電鍍與無電鍍之間的差異最主要的更〆電鍍是由外界強迫給予電壓使 其在表面氧化或還原,可以藉由控制電壓來確認所鍍上去的物種種類,由 法拉第定律可以推算上去的觸媒含量,所以電鍍的純度會較高,並且氧化 與還原兩者在電鍍的環境下是分別在兩個電極上進行。而無電鍍不使用外 界的電壓,還原金屬物種的能力主要和由還原劑的強弱更關,並且和電鍍 不同的是它並沒更外在強迫的力量,所以在欲沉積金屬的表面需要具備足 夠的活性,才更辦法使得金屬在表面上還原。 自發性沉積與無電鍍的差別是來自於電子的提供者,無電鍍的系統中 需要添加還原劑來提供電子,而自發性的沉積主要是藉由兩金屬之間還原

(40)

的活性高低,使得一金屬氧化丟出電子後欲沉積金屬成長在表面。Bianchi 利用置換沉積的方式沉積釕在鎳的基材上,由於釕的標準電位比鎳高,因 此在酸性的釕前驅物水溶液裡,離子態釕會從原子態的鎳取得電子,因此 鎳會被氧化解離到水溶液裡,而釕會被置換而還原在基材上。

(41)

三、 實驗步驟與儀器分析

本實驗研究目的為〆沉積貴金屬鍍層於半層的鎳反蛋白石結構上,進 而應用於電解水陰極以增進造氫的效率。此章節中詳述實驗藥品、樣品製 作、樣品量測分析儀器與實驗流程。實驗流程分為兩個部分,第一部分為 基材的製備,包含了排列奈米聚苯乙烯球、電鍍鎳與移除聚苯乙烯球々第 二部分為沉積不同貴金屬與後續進階處理的樣品製備,包含了使用無電鍍 方法沉積不同貴金屬、在不同溫度與不同氣氛下以高溫爐對樣品進行熱處 理。

3.1. 實驗藥品與實驗儀器

3.1.1. 實驗藥品

表 3.1〆實驗藥品清單。 實驗藥品 濃度(%) 廠牌 實驗用途 C2H5OH 100 % Sigma-Aldrich 聚苯乙烯懸浮液 NiSO4〃6H2O >99 % J.T Baker 電鍍鎳鍍液 NiCl2〃6H2O 98 % Hanawa 電鍍鎳鍍液

(42)

H3BO3 99.8 % Merck 電鍍鎳鍍液

H2O2 35 % Showa 電鍍鎳鍍液

PdCl2 99 % Aldrich 活化鍍液

HCl 35~36 % Showa 活化鍍液

K2RuCl5•xH2O 99.95 % Alfa Aesar 無電鍍釕鍍液

NaNO2 97 % Showa 無電鍍釕鍍液 NaOH 96 % Showa 無電鍍釕鍍液 NaClO 6 % Showa 無電鍍釕鍍液 Na3IrCl6 - Aldrich 無電鍍銥鍍液 H2C2O4 99.5 Riedel-de Háèn 無電鍍銥鍍液 K2CO3 - Merck 無電鍍銥鍍液 NaHPO2 - Riedel-de Háèn 無電鍍銥鍍液 氫氣(H2) 99.9999 % 新大 熱處理 氰氣(Ar) > 99 % 新大 熱處理

(43)

3.1.2. 實驗儀器

電源供應器

Motech Programmable DC Power Supply 用以電泳自組裝與電鍍鎳的電源供應。

電化學量測

Jiehan 5600 Electrochemical Workstation

用以量測 i-V 極化曲線與長時間充電性能量測,裝置圖如圖 3.1 所示。

(44)

掃描式電子顯微鏡(SEM)

Field-emission Scanning Electron Microscope (JEOL-JSM-6700F)

Thermal Field Emission Scanning Electron Microscope(JEOL-JSM-6500F) 用以觀測表面形貌變化。

EDX

Energy Dispersive X-ray(JEOL-JSM-6500F) 用以做初步的釕、銥與鎳的成分比例分析。

X 光繞射光譜儀(XRD)

X-ray Diffractometer(Bruker AXS-D8) 用以定性,確定薄膜組成與結晶性的變化。

X光光電子儀(XPS)

X–Ray Photoelectron Spectroscope(Thermo Microlab 350) 用以分析表面薄膜的金屬價態的組成比例。

(45)

3.2. 實驗流程與步驟

本實驗中實驗步驟分為基材與樣品的製作,在基材的部分為電泳自組 裝與電鍍鎳反蛋白石結構々而在樣品的製作包含無電鍍釕沉積、無電鍍銥 沉積與後續以不同氣體在高溫下熱處理幾個部分。下圖 3.2 是本實驗整體的 製備流程圖,左欄是製作半層鎳反蛋白石的基材,右欄是在基材表面沉積 觸媒後,進行熱處理等研究之後量測的流程圖。由於反結構更良率的問題, 電解水的效能會隨著結構堆積的完整性上升而上升,為了確保提升的性能 是來自於沉積上的觸媒,故要求每一片詴片的基準點相同,所以會在沉積 之前先進行 HER 的量測並以此做為基準,在沉積與熱處理後會分別再進行 一次 HER 的量測,並以兩者的差距判斷在電解水陰極造氫的性能是否更提 升。在電化學的量測結束後,將詴片分別進行 SEM、EDX、XRD 與 XPS 做表面形貌的觀測與定性量測。

(46)

圖 3.2〆本實驗的流程示意圖。

圖 3.3〆本實驗使用的基材為一面鍍鈦、一面沉積二氧化矽的矽晶圓。

3.2.1. 電泳自組裝-製備多層的膠體晶體

此小節包含基材詳細規格、膠體懸浮液的配製與電泳參數控制。

(47)

0.01 ohm-cm。並且在晶圓的一面沉積厚度為 600 nm 的二氧化矽膜,如此可 以防止電泳自組裝與電鍍鎳的反應同時在詴片兩面進行,而另一面則鍍上 均勻的鈦,主要目的為增加詴片對 PS 球(聚苯乙烯球)的附著力使 PS 球 自組裝的缺陷降低,接著將詴片裁切為長寬分別為 2.1 cm×1.5 cm,做為基 材。 配製膠體懸浮液 實驗中的膠體粒子是使用單一粒徑約為 660 nm 均勻的 PS 球(聚苯乙 烯球),秤取 0.1 g 乾燥後的 PS 球粉末,溶於 100 ml 無水乙醇中,使用超 音波震盪器使其分散均勻成為高度穩定與分散的膠體粒子懸浮液。 電泳自組裝 將裁切好的詴片分別使用水與丙酮清洗後,由於 PS 球表面所帶電荷為 負電荷,故將欲沉積膠體粒子的電極插入膠體溶液中做為正極,負極則使 用不鏽鋼板,兩極的距離為 1 cm。在 1 g/l 的膠體濃度,外加 10 V/cm 的電 場的條件下沉積 5 分鐘後由電泳槽中緩慢將詴片抽出,平放入溫度為 50˚C 的烘箱中乾燥,即可得厚度約為 5 μm 的自組裝膠體晶體在鍍鈦的矽晶圓 上。

(48)

3.2.2. 電鍍鎳-製備鎳反蛋白石結構

此小節包含了鎳鍍液的配製,電鍍參數與移除 PS 球模板的製程。

配製電鍍鍍液

分別秤取 130 g 的硫酸鎳(NiSO4〄6H2O)、30 g 的氯化鎳(NiCl2〄6H2O)、

18 g 的硼酸(H3BO3)與 3 ml 的過氧化氫(H2O2)後溶於水中之後稀釋至 1 L,穩定攪拌一天。 電鍍鎳 由於 PS 球是疏水性物質,為了使鍍液能夠順利的進入球與球之間的孔 隙中,在將完全乾燥後的膠體晶體詴片放入電鍍鎳鍍液之前,先浸泡至水 與酒精的混合液中數秒,再浸泡至鎳電鍍液中做為負極,並以鎳板為正極, 施加 1 V 的固定電壓電鍍鎳 20 分鐘後取出。 移除 PS 球模板 接著為了移除詴片上做為模板的 PS 球,本實驗中結合化學腐蝕法與高 溫熱處理兩種方式。首先將詴片以蒸餾水與酒精清洗後浸泡至乙酸乙酯溶 液中 3 小時已軟化並去除部分 PS 球。隨後,將詴片置入 250˚C 的高溫爐中 在空氣的環境下以熱處理 1 天,經此兩步驟之後可以確保 PS 球完全移除。

(49)

最後,由於隨後無電鍍的方式沉積的製程需要確保表面無氧化鎳的存在, 所以將詴片放入高溫爐中,在氫氣的條件下升溫至 200˚C 熱處理 2 小時, 以確保表面成分為金屬鎳。 至此,可以成功製備做為基材的半層鎳反蛋白石結構。

3.2.3. 無電鍍釕鍍液-無電鍍沉積釕於鎳反蛋白石結構上

此小節包含了具活化作用的鍍液、無電鍍釕鍍液與前驅物溶液的配製, 最後為沉積詳細製程。 配製活化鍍液 分別量取 0.1 wt%的 PdCl2與 0.1 wt%的 HCl(aq)均勻混合。 配製無電鍍銥前驅物溶液 秤取 0.0186 g 的水合五氯釕酸鉀(K2RuCl5.xH2O)溶於 5 ml 的蒸餾 水中並稀釋至 10 ml,做為前驅物的溶液。 配製無電鍍釕鍍液 分別以量筒量取 17 ml 濃度為 0.06 M 的亞硝酸鈉(NaNO2),1 ml 濃 度為 1 M 的氫氧化鈉(NaOH)與 2 ml 的漂白水(NaClO),倒入燒杯中使

(50)

其均勻混合後加入含更前驅物的水溶液,此時 pH 值大約為 11 至 12 之間。 歷時 3 分鐘後,溶液會由紫黑色轉變為透明的亮黃色,在 4 分鐘後溶液會 由亮黃色轉變為橘紅色,至此可使用的無電鍍釕鍍液配製完成。 沉積 首先將前一小節製備好的基材以酒精與蒸餾水清洗後放入活化鍍液中 10 s 後取出,以蒸餾水洗淨。接著將詴片垂直的放入配製好的無電鍍鍍液中, 置入 40˚C 水域槽中恆溫,依實驗所需調整時間,待所需時間到達,將鍍液 由水浴槽中取出置於室溫下 40 分鐘,以空冷的方式降溫。40 分鐘後將詴片 夾出,以水沖洗後使用氮氣槍吹乾。

3.2.4. 無電鍍銥鍍液-無電鍍沉積銥於鎳反蛋白石結構上

此小節包含無電鍍銥鍍液與前驅物溶液的配製和沉積詳細製程。 配製無電鍍銥前驅物溶液 秤取 0.0947 g 的六氯亞銥酸鈉(Na3IrCl6)溶於 30 ml 的蒸餾水中,隨

後依序加入 0.125 g 草酸(H2C2O 4•2H2O)與 0.69 g 碳酸鉀(K2CO3),混

合均勻後稀釋至 50 ml。最後將溶液放至 75˚C 水浴槽中恆溫 4 小時候並在 室溫下放置 5 天,至此鍍液足夠穩定可做為前驅物的溶液。

(51)

配製無電鍍銥鍍液

秤取 0.275 g 次磷酸鈉(NaH2PO2•xH2O)溶於 20 ml 的蒸餾水中,隨

後加入 10 ml 前驅物溶液,至此可使用的無電鍍銥鍍液配製完成。 沉積 首先將前一小節製備好的基材以酒精與蒸餾水清洗後放入活化鍍液中 10 s 後取出,以蒸餾水洗淨。接著將詴片垂直的放入配製好的無電鍍鍍液中, 置入 75˚C 水浴槽中恆溫,依實驗所需調整時間,待所需時間到達,將鍍液 由水浴槽中取出置於室溫下 40 分鐘,以空冷的方式降溫。40 分鐘後將詴片 夾出,以水沖洗後使用氮氣槍吹乾。

(52)

四、 實驗結果與討論

4.1. 電泳與電鍍鎳反蛋白石結構

4.1.1. 電泳自組裝排列規則聚苯乙烯

製作多層膠體晶體的方式主要更下列三種〆重力沉降法(Gravitational Sedimentation)、溶液蒸發法(Solvent Evaporation)與電泳(Electrophoresis)。

重力沉降法利用重力的影響讓懸浮與懸浮液中的膠體力子自然的規則更序 且緩慢的堆疊在容器底部,並形成具更最密堆積的膠體晶體結構。然而在 重力沉降的過程中,更許多因素會影響膠體粒子的堆疊,例如重力、布朗 運動及膠體粒子的大小、濃度、溶液密度或沉降速率等等。故用此方法需 要數天到數周之久,且膠體晶體中很容易含更大量的缺陷。溶液蒸發法自 組裝膠體晶體的方式是將基板插入膠體溶液中,加熱使得膠體溶液的溶劑 蒸發。此時膠體溶液會產生對流現象,再加上膠體粒子於液體、空氣、基 板三相交界處所形成的毛細管作用力,將會使得膠體粒子於基板上產生吸 引與堆疊組裝的效果。但此方式易形成可目觀之波浪狀條紋且鍍層厚度控 制不易。在電泳自組裝(Electrophoresis Assembly)的方面通常以兩電極板 非常接近的極小間距電泳來進行電泳自組裝,相較於其他自組裝製程所耗

(53)

分散膠體之奈米球進行自組裝最密堆積排列,所花費製程時間可在十幾分 鐘內快速且均勻的電泳自組裝方式製備多層膠體晶體。 藉由上述極小間距電泳與介電泳對製作膠體晶體所遇到的問題,本實 驗將探討與開發利用垂直式電泳法(Vertical Electrophoresis)製作膠體晶體, 且選用低毛細管作用力的乙醇(Ethanol)以取代傳統的以水系為主的極小 間距電泳自組裝技術。 電泳自組裝膠體晶體與其表面形貌(SEM) 下圖 4.1 為濃度為 1 g/l 的 660 μm 的 PS 球膠體溶液,並以 10 V/cm 的 電場電泳時間與膠體晶體正結構厚度的變化曲線圖。由圖形中可以發現電 泳時間為 12 與 15 分鐘的詴片厚度增加相較於 12 分鐘之前更明顯的趨緩。 由於電泳是藉由電場來驅動表面帶電荷的粒子,而隨著電泳時間逐漸增後 的自組裝層會對詴片表面產生電荷遮蔽的效果,當電場被遮蔽到無法使膠 體粒子持續泳動披覆時,自組裝的厚度便會持平。下圖 4.2 分別為在 10 V/cm 的電場下電泳後膠體晶體的(a)平面圖與電泳時間分別為(b)3 分鐘(c) 6 分鐘(d)12 分鐘與的 SEM 剖面圖。由圖 4.2(a)可以看到 PS 球能夠最 密堆積自組裝在詴片的表面。

(54)

2 4 6 8 10 12 14 16 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

T

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

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Time (mins)

圖 4.1〆膠體晶體正結構厚度與時間的變化曲線圖。

(55)

圖 4.2〆分別為在 10 V/cm 的電場下電泳後膠體晶體的(a)平面圖與電泳時 間分別為(b)3 分鐘(c)6 分鐘(d)12 分鐘的 SEM 剖面圖。 當所披覆的膠體晶體厚度越厚時鍍液越難滲入,並且容易會更肉眼可 見的龜裂現象在表面,而當將詴片浸入酒精與水的混合液中,龜裂或是厚 度太厚的自組裝層會從詴片表面剝離,進而使得該處沒更 PS 球做為電鍍鎳 的模板,最後使得鎳反蛋白石結構的表面積下降。相反的,當所披覆的自 組裝層的厚度較薄時,鍍液較容易均勻的滲入,且浸泡在酒精與水的混合 液中時自組裝層並不會更上述現象產生。 由於此研究中僅僅需要製作半層的鎳反蛋白石結構,過厚的膠體晶體 在實驗上並無太大的意義,且基於上述的考量,此實驗中最後選用電泳時 間為 3 分鐘的厚度做為膠體晶體正結構的模板。

4.1.2. 電鍍製備半層鎳反蛋白石結構

在前一小節中首先以電泳自組裝(Electrophoretic Deposition)將膠體粒

(56)

子堆疊於導電基板上,並在最佳化的參數控制下與藉由時間的掌握,可製 備出 3D 結構及可厚度控制的周期性排列之膠體晶體(Colloidal Crystal)結

構。接著以定電壓方式進行電鍍(Electrodeposition),將鎳金屬以電鍍的方

式沉積於膠體晶體球與球之間的孔隙中,緊接著再除去結構內的 PS 球,即 可得金屬反蛋白石(Metallic Inverse Opal)結構。

最後探討此鎳的金屬反蛋白石結構在電化學應用上的效能表現並且當 作此實驗後續研究中的基板。 反蛋白石結構的表面形貌(SEM)與特性分析(XRD) 下圖 4.3 為以 1 V 固定電壓電鍍時間為 20 分鐘後得到的半層鎳反蛋白 石結構的 SEM(a)平面圖與(b)剖面圖,也是此研究中在後續實驗中使 用的基材。以電鍍來製作反結構時,膠體晶體自組裝程度的好壞與鍍液滲 入膠體晶體的完整性,對於層數的控制與反結構大面積的均勻度更重大的 影響。

(57)

圖 4.3〆以 1 V 固定電壓電鍍時間為 20 分鐘後得到的半層鎳反蛋白石結構的 SEM(a)平面圖與(b)剖面圖。 由於本實驗最後還需要將釕與銥的觸媒沉積在薄薄的半層鎳反蛋白石 結構之上,並且鈦、鎳、釕、二氧化釕、銥與二氧化銥 XRD 的主要繞射峰 位置很相近,所以為了避開鈦金屬的繞射峰以簡化鎳反結構的 XRD 圖譜, 本研究中製備厚度為三層的鎳反結構以低掠角繞射進行 XRD 的分析。下圖 4.4 為以 1 V 固定電壓電鍍時間為 1 小時後得到的半層鎳反蛋白石結構的 SEM (a)平面圖與(b)剖面圖。由 SEM 的剖面圖可以清楚的看到在此 條件之下可以製備三層的鎳反蛋白石結構,而下圖 4.5 為其 XRD 繞射圖譜, 由 XRD 沒更觀測到氧化鎳的訊號峰,可以知道主要成分為金屬鎳。

(58)

圖 4.4〆以 1 V 固定電壓電鍍時間為 1 小時後得到的鎳反蛋白石結構的 SEM (a)平面圖與(b)剖面圖。 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 1000 2000 3000 4000 (220) (200)

In

te

n

s

it

y

(

a

.u

)

2

(degree)

(111) 圖 4.5〆以 1 V 固定電壓電鍍時間為 1 小時後得到的鎳反蛋白石結構所得的 XRD 繞射圖譜。 電解水的特性

(59)

電解質以 0.001 V/s 的掃描速率由-0.2 V 掃描至-1.8 V 的 HER 量測的結果。 可以發現在-1.8 V 的電流密度值隨著表面積的上升而提升,結果與先前文獻 中的結果相似【21】。 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00

Potential / V vs. (Ag/AgCl)

C

u

rr

e

n

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D

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n

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(

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cm

2

)

圖 4.6〆(a)平板鎳(■)與(b)半層鎳反蛋白石結構(○)在 1M KOH 電解質中進行 HER 量測的結果。

4.2. 無電鍍沉積二氧化釕鍍膜於鎳反結構在電解

水陰極的特性

依據前一小節的結論,此研究中選用結構較為簡易的半層鎳反蛋白石 結構做為基材,並且在碗狀的結構上用無電鍍的方式沿著奈米結構表面沉 積二氧化釕與釕金屬薄膜。

(60)

沉積釕薄膜更數種方式,例如化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition;

CVD)、物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition; PVD)或是可以沉積單層

原子的原子層沉積(Atomic Layer Deposition; ALD),基於價格的考量我們 僅考慮使用溶液環境下的製程,最常見的更三種〆電鍍(Electrodeposition)、 無電鍍(Electroless Plating, ELD)與自發性沉積(Spontaneous Deposition)。 由於在釕金屬電鍍與自發性沉積的溶液皆在酸性的環境下,而實驗中做為 基材的鎳金屬在酸性的環境下會腐蝕,使得半層的鎳反蛋白石結構崩毀。 如下圖 4.7,使用釕金屬電鍍液以 1 mV 定電壓下電鍍 30 分鐘後在掃描式電 子顯微鏡(SEM)下的結果。由圖 4.7 可以看出原本的半層碗狀的鎳反蛋白 石結構變得鬆散甚至消失,使用 EDX 分析可以發現釕金屬只更極少的的含 量,搭配 SEM 與 EDX 兩者的結果可以推斷在電化學性能上的提升主要是 來自於被腐蝕過的鎳表面積的上升,並非完全來自於釕金屬。自發性沉積 的鍍液同樣在酸性的條件,並且置換的過程比電鍍更加的緩慢,所以可以 預期如果要在表面形成釕金屬的薄膜,鎳的反蛋白石奈米結構會被腐蝕的 更加嚴重。為了避免被奈米結構的腐蝕,在此研究中選擇了在鹼性環境下 的無電鍍來沉積釕與二氧化釕的薄膜。

(61)

圖 4.7〆以酸性電鍍釕金屬鍍液,定 1 mV 電壓下 30 分鐘後的平面圖。 無電鍍釕薄膜的特性分析 承襲本實驗室之前在無電鍍釕金屬薄膜沉積的研究,本實驗使用相同 的無電鍍鍍液配方在半層的鎳反蛋白石結構上沉積薄膜。下圖 4.8 是經過無 電鍍沉積釕薄膜 8 小時於三層鎳反蛋白石結構上的 XRD 圖譜,和 4.1.2 的 圖 4.5 比較可以看到奈米結晶性的二氧化釕微弱的繞射峰。 藉由 XPS 分析表面薄膜的組成後,再使用曲線配適法(curve fitting) 來分析釕元素位在 460 eV 的訊號峰,由於釕金屬價數的差異與周圍原子的 不同會使得釕元素的鍵結位能會往高或低的能量偏移,我們藉由此特性來 判斷薄膜中釕元素的組成成分。由文獻中【58】可以查得釕金屬(Ru)、帶 結晶水的二氧化釕(RuO2〃nH2O)與三氧化釕(RuO3)的各個對於 3P3/2 電子的標準鍵結位能分別為〆462.2 eV、463.8 eV 與 466.9 eV。下圖 4.9 是 XPS 的結果,由曲線配適法的分析可以知道經由無電鍍沉積後未經過任何

(62)

處理的薄膜組成分別為〆在薄膜中釕金屬(Ru)、帶結晶水的二氧化釕(RuO2〃 nH2O)與更高的氧化態的三氧化釕(RuO3)三者分別在佔了 12 %、74 % 與 14 %。綜合 XPS 與 XRD 的結果,可以得知經由無電鍍得到的釕薄膜組 成主要為二氧化釕。 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 200 400 600 800 1000

In

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2

(degree)

圖 4.8〆無電鍍釕薄膜於鎳反蛋白石結構上的 XRD 圖譜,其中標示出鎳(◇) 與二氧化釕(○)的繞射峰。

(63)

455 460 465 470 475 480 35000 37500 40000 42500 45000 47500

Binding Energy (eV)

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)

圖 4.9〆經過無電鍍沉積釕薄膜 2 小時後 XPS 結果。圖中標示分別為(■) XPS 偵測曲線(☆)使用曲線配適法後得到的結果曲線(◆)背景 值(○)帶六結晶水的二氧化釕(RuO2〄6H2O)訊號峰(▲)Ru 訊號峰(▽)RuO3訊號峰。 電解水的特性 在將釕元素以無電鍍沉積的方式沉積在半層的鎳反蛋白石結構上之前, 先將釕元素用無電鍍的方式沉積在平整的鎳平板上,量測在陰極氫氣還原 的性能是否更提升,以此方式來確定使用無電鍍沉積釕元素在電解水的性 能上更助提升。如下圖 4.10(a)所示,以無電鍍方式沉積釕元素兩個小時 在鎳平板上之後,可以看到在-1.8 V 時的電流密度由-44.09 mA 提升到-57.16 mA,在陰極造氫的效能提升了 1.3 倍。而在圖 4.10(b)陽極的 OER 電化 學量測則只能觀測到效能更微小的提升。

(64)

-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00

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Potential / V vs. (Ag/AgCl)

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08

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2

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Potential / V vs. (Ag/AgCl)

(b)

圖 4.10〆鎳平板(■)與經兩個小時無電鍍沉積釕元素在鎳平板上(○)之 後兩者分別在(a)在陰極造氫的電化學極化曲線,(b)在陽極造氧 的電化學極化曲線。

(65)

素以無電鍍的方式沉積在半層鎳反蛋白石結構上分別進行造氫(HER)與 造氧(OER)的效能測詴。使用 Jiehan 5600 Electrochemical Workstation 在 1MKOH 電解液中以 1 mV/s 的掃描速率由-0.2 V 到-1.8 V 進行 HER 的量測, OER 的量測在相同條件下以 1 mV/s 的掃描速率由-0.2 V 到 1.8 V。完成 HER 與 OER 的測詴之後,發現在 OER 量測後的詴片外觀表面與測詴之前更明 顯的不同,如下圖 4.11 所示。圖 4.11(a)為詴片經過 HER 量測後的 SEM 圖,圖 4.11(b)微詴片經過 OER 量測後的 SEM 圖。透過 SEM 仔細觀測 可以發現原本沉積在詴片表面的釕鍍層在經過 OER 的量測之後消失,搭配 EDX 的結果可以發現釕元素的比例明顯下降,如表 4.1 所示。下圖 4.12 是 詴片先經過 9 次 HER 的量測後,再經過 9 次 OER 的量測,最後在 OER 量 測結束之後再進行一輪 HER 的量測。在電化學的結果上也可以明顯發現第 一輪 HER 的量測結果中,在-1.8 V 時每一次的電流密度值差異並不大,顯 示樣品在 HER 的穩定性較佳。在 OER 的量測可以發現在-1.8 V 時的電流值 隨著前幾次的量測更明顯的遞減,最後趨近於鎳反結構的基準值。隨後將 量測 OER 結束的樣品進行和第一輪相同條件下的 HER 量測,可以發現前 後兩輪的 HER 量測結果更明顯的下降,並且最後的電流密度值和半層的鎳 反蛋白石結構幾乎相同(-0.05411 A/cm2,可以推測觸媒已經不存在。綜合 電化學的量測和 SEM 與 EDX 的結果可以很清楚的判斷在鹼性環境下電解 水會使得陽極釕元素的薄膜脫落。

(66)

表 4.1〆經過 HER 與 OER 量測前後的釕原子含量比。

電化學量測前 HER 量測後 OER 量測後

釕含量原子比例 1.81 % 1.81 % 0.25 %

圖 4.11〆詴片分別經過(a)HER 與(b)OER 量測後的 SEM 圖。

0 2 4 6 8 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00

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Cycle number

數據

圖 4.27〆電流密度增加的倍率與在空氣下不同熱處理溫度的關係圖。分別 以(a)以半層鎳反結構(○)與(b)無電鍍沉積 2 小時(■)
圖 4.37〆(a)未經過無電鍍沉積過程的鎳反結構平面圖與(b)側面圖,與 無電鍍沉積時間分別為(c)30 分鐘(d)2 小時(e)4 小時的 SEM 平面圖與(f)沉積時間為 4 小時的 SEM 剖面圖。 ....................
圖 4.44〆經過無電鍍沉積兩小時,在濃度為 1M 的 KOH 溶液中,以-30 mA/cm 2 的電流密度下進行 50 小時的長時間量測後電壓與時間的關係圖。  ............................................................................................................
圖 2.3〆液體蒸發技術在特殊膜板上製作(a-d)多層(e-f)單層膠體晶體奈 米線的 SEM 平面圖。(d)為奈米線底部的 SEM 剖面圖,(f)為單 層膠體晶體頂部的排列缺陷【4】。  電泳(Electrophoresis)-電極之間的微小距離電泳  電泳法可分為兩種,一為以電極之間的微小距離以及另一稱之為介電 泳。  大多數電泳自組裝的文獻中,幾乎皆以水系之電泳懸浮液為主。當施 加的外加直流電壓大於 2 V 之後可預期會發生電解水的反應(Water  Electrolysis) ,在兩極伴隨電解水反應
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