第四章 結果與討論
4.2 轉移電子數(n)
利用圓盤電極進行 RRDEs 掃描後所得圖譜搭配塔弗曲線進行 計算，實驗選用條件為 300 rpm，50 mV/s 情況下所得圖譜進行計算。
塔弗曲線為單純動力學控制實驗，而實驗所得電流由 Levich － Koutecky equation 可知道為同時被二種不同電流所影響(如 eq(1)所示)，
反應電流值(i)同時被擴散極限電流(ilim，RRDEs 圖譜中，電流達到平
由圖 4-3 與表 4-1 中可見，PC、MeCN、DMA、DMSO、Pyr14TFSI 斜率分別為 108.1、112、138.5、113.8、55.7 mV/dec，將其斜率比對 塔弗曲線斜率(eq(10)的 b 項)，可以發現除了 Pyr14TFSI 以外，各電解
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液的轉移電子數皆接近 n = 1，符合氧氣還原反應(O2+ ne− → O2.−) 的理論反應電子數，故後續實驗以 n = 1 進行計算。
圖 4-3 各電解液塔弗曲線圖譜
電解液溶劑 PC MeCN DMA DMSO Pyr14TFSI
ν(cm2s-1) 2.62×10-2 4.45×10-3 1.06×10-2 1.88×10-2 5.412×10-1 趨勢線斜率
(mV/dec)
108.1 112 138.5 113.8 55.7
比對塔弗公式 b 值計算反應電
子數(n)
1.09 1.05 0.86 1.04 2.12
表 4-1 各電解液趨勢線斜率
Pyr14TFSI 塔弗曲線斜率為為 55.7 mV/dec，直接公式發現其轉移 電子數為 2，並不符合氧氣還原變成超氧陰離子的單電子反應，由文
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時間(Ts)，利用 RRDE 系統搭配雙恆電位儀 I – t 模式進行偵測，便可 得到電解液在各轉速下的延遲時間，測試圖譜如圖 4-4 所示，轉速越 快，質傳速度越快，延遲時間越短。
圖 4-4 (PC)不同轉速下延遲時間測試。左圖：測試氧氣延遲 時，右圖：測試超氧陰離子延遲時間
測試多種轉速並擷取各轉速下的延遲時間，利用轉速(ω-1)與 Ts 作圖可得圖譜如圖 4-5 所示，將各點做出趨勢線，趨勢線斜率搭配 eq(9)，可得氧氣(DO2)與超氧陰離子(DO2.−)的擴散係數(表 4-2)。
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圖 4-5 溶劑為(a)PC(b)MeCN(c)DMA(d)DMSO(e)Pyr14TFSI 下 不同轉速與延遲時間作圖
電解液溶劑 ν(cm2s-1) DO2(cm2s-1) DO2.−(cm2s-1)
PC 2.62×10-2 2.10×10-5 4.31×10-6
MeCN 4.45×10-3 2.64×10-5 8.58×10-6
DMA 1.06×10-2 2.1×10-5 2.86×10-6
DMSO 1.88×10-2 2.71×10-5 4.01×10-6
Pyr14TFSI 5.412×10-1 7.84×10-6 1.15×10-7 表 4-2 不同溶劑情況下氧氣與超氧陰離子擴散係數
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4.4 利用 Levich － Koutecky 公式找氧氣起始濃
度與氧氣還原反應速率常數(k
f)
為比較不同電解液對於氧氣還原反應(O2+ e− k→ Of 2.−)影響，實驗 利用 RRDEs 測試氧氣在圓盤電極上的反應，改變轉速得到不同極限 電流值，搭配找尋氧氣還原反應的反應速率常數，由 eq(2)可知道 kf
值在 ik中，在求得 kf前須先知道各電解液溶劑情況下的氧氣起始濃度，
故將 Levich － Koutecky equation 改寫做 eq(4)，利用轉速(ω-1/2)與所 測得之極限電流值進行作圖，可得一 Levich plot，如圖 4-6 所示，並 且將所得各點做趨勢線，將趨勢線斜率代回 eq(3)的 B 值，便可以求 得該電解液情況下的起始氧氣濃度(CO2∗)，完成後，利用趨勢線截距與 所得起始氧氣濃度代回 eq(2)，便可以得到所欲求得的氧氣還原反應 速率常數(kf)(表 4-3)。
圖 4-6 不同電解液溶劑情況下之 Levich plot
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(表 4-4)。
圖 4-7 溶劑為(a)PC(b)MeCN(c)DMA(d)DMSO (e)Pyr14TFSI 情況下電解液分解速率常數與收集效率關係圖譜
電解液 k(s-1)
PC 2.42
MeCN 0.72
DMA 1.81
DMSO 2.15
Pyr14TFSI 0.24 表 4-4 不同溶劑情況下電解液分解速率常數
63 與其他溶液(PC、MeCN、DMA、DMSO)的差異，圖 4-3 的塔弗曲線 圖可發現，Pyr14TFSI 因為黏度高、電解液擴散慢，導致無法利用動 力學控制的塔弗曲線公式進行轉移電子數計算，須利用擴散控制的能
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斯特方程式進行轉移電子數的解釋，由圖 4-5 的氧氣延遲時間測試可 以發現 Pyr14TFSI 擴散所需時間約為其他電解液種類的 10 倍，故由 Levich － Koutecky equation 公式計算發現其氧氣還原反應速率常數 最低(5.20×10-3 cms-1)，此種情況可以拿來佐證文獻1中所提到的狀況：
以 Pyr14TFSI 為溶劑，以 Ketjen Black 與 MnO2為陰極，在 0.1 mAcm-2 放 電 速 率 下 電 容 僅 有 約 60 mAhgcarbon
-1， 而 溶 劑 改 變 為 ethylene
carbonate 與 ethyl-methyl carbonate 混合溶液 後卻可得 到約 1000 mAhgcarbon
-1電容，文獻中說明 Pyr14TFSI 的低電容是由於離子液體的
permeability(滲透性)較低所導致，而另一篇 2012 年的文獻 43對於此 篇文獻有更進一步的解釋：此種低的電容應該也與離子液體對於超氧
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算方式發現 MeCN 中C ≡ N三鍵與 Me 上的 C，若要與超氧陰離子進 行親核基加成，所需的活化能較其他溶劑種類高，反應不易進行，有 利溶劑的穩定存在不易被分解，此結果可以佐證本實驗所得之 MeCN 具有較低的的電解液分解速率常數(MeCN 的 k 值為 0.72 s-1)。
此外，本篇實驗同樣利用 RRDEs 測試 DMSO 與 DMA 溶液，此 二種電解液 kf值皆比 PC 大(DMSO：5.42×10-2 cms-1，DMA：4.73×10-2 cms-1)，說明其對氧氣還原反應的反應速率比 PC 來的好，而電解液 分解速率常數部分由文獻34, 40中可知：DMA 在反應中會與超氧陰離 子進行反應，在循環中會慢慢分解為碳酸鋰等副產物，而 DMSO 同 樣在循環中會與超氧陰離子逐漸分解成DMSO2，故在實驗中電解液分 解速率常數值比起 MeCN 來的高。
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第五章 結論
本篇研究為探討鋰氧電池中超氧陰離子在各個溶劑情況下的反 應速率常數以及對各個電解液溶劑穩定度的影響，實驗利用旋轉環盤 電極系統搭配循環伏安法(RRDEs)進行超氧陰離子(O2.−)的收集，收集 所得電流值以 Levich – Koutecky equation 與收集效率公式來量化氧氣 還原反應速率常數與電解液分解速率常數。
實 驗 利 用 目 前 鋰 氧 電 池 電 解 液 常 用 的 六 種 溶 劑 種 類 (PC 、 TEGDME 、MeCN、DMA、DMSO、Pyr14TFSI)(TEGDME 目前仍在 尚在實驗階段，預期一個月內完成)進行 RRDEs 實驗，氧氣還原反應 速率常數(kf)大小代表各溶劑情況下氧氣還原成超氧陰離子的容易程 度，實驗結果發現 kf 值由大至小排列為： MeCN(7.78×10-2 cms-1)，
DMSO(5.42×10-2 cms-1)，DMA(4.73×10-2 cms-1)，PC(2.63×10-2 cms-1)，
Pyr14TFSI(5.20×10-3 cms-1)， Pyr14TFSI 的氧氣還原反應速率常數最小 的原因來自於 Pyr14TFSI 黏度較高(5.412×10-1 cm2s-1)，導致氧氣擴散係 數低。MeCN 與 DMSO 在各類電解液中具有較高的 kf值，原因可能 來自於較低的黏度與較高的極性，極性越高越能穩定O2.−，越有利氧 氣還原反應的發生。
電解液分解速率常數表示電解液在O2.−存在環境下的穩定程度，
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實驗再次證明 PC 在O2.−環境下的不穩性，發現 PC 在整體電解液中具 有最高的電解液分解速率常數(2.42 s-1)，且其收集效率偏低(2700rpm 下不滿 0.2)，說明O2.−自圓盤電極生成並移動到圓環電極的過程中，
已經有部分O2.−與 PC 反應，電解液在反應過程中有分解情況發生。
另外，本篇研究也首次利用 RRDEs 實驗進行 DMA 與 DMSO 的超氧陰離子反應速率常數(kf)計算與電解液穩定測試，實驗結果發 現 DMA 與 DMSO 的 kf值皆有不錯表現，且電解液分解速率常數皆 比 PC 來的小，說明此 2 種電解液對於氧氣還原反應皆有不錯表現，
但是在反應過程中電解液仍然會與超氧陰離子少量反應，反應量雖然 較少，若循環數上升可能對於電池表現有不良的影響，故此 2 類電解 液在高循環下可能仍有需要改善的問題存在。
五種實驗測試後，發現 MeCN 具有最高的氧氣還原反應速率常 數(7.78×10-2 cms-1)與相對低的電解液分解速率常數(0.72 s-1)，說明 MeCN 具有最好的電池表現，但是由於 MeCN 具有較高的飽和蒸汽 壓，而鋰氧電池在進行電池衝放電情況下正極的多孔碳電極為開放式 空間， MeCN 在反應過程中可能會因為電解液蒸發而造成電解液耗 損情況，故若要將 MeCN 使用於鋰氧電池的應用上，需要優先改善 其電解液蒸散的問題。
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第六章 參考文獻
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