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利用旋轉環盤電極探討鋰氧電池電解液中有機溶劑的穩定性之研究

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Academic year: 2021

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(1)

國立高雄大學應用化學系研究所

碩士口試論文

利用旋轉環盤電極探討鋰氧電池電解液中有機溶劑的

穩定性之研究

Using Rotating Ring-Disk Electrode to Study the

Stability of Organic Solvents in Li-O

2

Battery

Electrolytes

研究生:鄭孟桓 撰

指導教授:陳振興 博士

中華民國一百零六年二月

(2)
(3)

I

圖目錄 ... IV

表目錄 ... VII

中文摘要 ... VIII

ABSTRACT ... IX

符號

... X

第一章 前言 ... 1

1.1 緒論 ... 1

1.2 研究動機及目的 ... 3

第二章 文獻回顧 ... 6

2.1 鋰氧電池介紹 ... 6

2.2 鋰氧電池的工作原理及組成構造 ... 6

2.2.1 鋰氧電池工作原理 ... 7

2.2.2 鋰氧電池組成構造 ... 10

2.2.2.1 正極(多孔碳正極、氣體擴散電極) ... 10

(4)

II

2.2.2.2 催化劑 ... 12

2.2.2.3 隔離膜 ... 13

2.2.2.4 電解液 ... 14

2.3 旋轉環盤電極系統(Rotating Ring-Disk

Electrode(RRDE)System) ... 29

2.3.1 旋轉環盤電極系統 ... 29

2.3.1.1 RRDEs 系統工作原理及構造 ... 30

2.3.1.2 RRDEs 數據擷取以及公式探討 ... 32

第三章 材料與實驗方法 ... 36

3.1 實驗藥品 ... 36

3.2 實驗儀器 ... 37

3.3 實驗步驟 ... 38

3.3.1 電解液前處理 ... 38

3.3.2 黏度測試實驗 ... 39

3.3.3 RRDE 系統架設流程 ... 40

3.3.3.1 電極前處理 ... 41

3.3.3.2 手套箱實驗前乾淨處理 ... 43

(5)

III

3.3.3.3 RRDE 系統組裝 ... 43

3.3.4 RRDE 系統測試 ... 44

3.3.4.1 交流阻抗法測試:測試電解液電阻值(Re) ... 44

3.3.4.2 極限電流測試 ... 46

3.3.4.3 擴散速率測試:I – t 曲線 ... 48

第四章 結果與討論 ... 51

4.1

不同電解液情況測試 CV 與 RRDEs ... 52

4.2 轉移電子數(n) ... 55

4.3 擴散係數(

D

O2

/

D

O.−2

) ... 57

4.4 利用 Levich - Koutecky 公式找氧氣起始濃度與氧氣

還原反應速率常數(k

f

) ... 60

4.5 收集效率找電解液分解速率常數(k) ... 61

4.6 RRDE 實驗數據與文獻數據相比較 ... 63

第五章 結論 ... 66

第六章 參考文獻 ... 68

(6)

IV

圖目錄

圖 1-1 電池/汽油能量密度圖 ... 3

圖 1-2 電池使用於電動車情況下的行駛距離推測圖

9

... 3

圖 2-1 鋰氧電池放電示意圖 ... 7

圖 2-2 鋰氧電池簡單示意圖 ... 10

圖 2-3 空氣電極為三相反應介面 ... 11

圖 2-4 各式催化劑降低鋰氧電池過電壓示意圖 ... 12

圖 2-5 各溶劑於 29

ᵒC 乾燥箱內的消耗百分比比較圖 .. 16

圖 2-6 (a)充放電電容與循環次數圖譜(b)FT-IR 圖譜(c)30 次

循環後的電極萃取物進行

1

H-NMR 測試圖譜 .. 19

圖 2-7 碳酸丙烯酯與超氧陰離子的副反應機構圖 ... 20

圖 2-8 以拉曼光譜測試不同放電時間下的正極(a)10 小時

(b)20 小時(c)40 小時(d)80 小時 ... 21

(7)

V

圖 2-9 醚類在放電過程所產生的副反應 ... 22

圖 2-10 DMF 與超氧陰離子反應機構圖 ... 24

圖 2-11 DMA 添加

LiNO3後的電壓與電容關係圖 ... 25

圖 2-12 DMSO 分解示意圖 ... 26

圖 2-13 常見離子液體正負離子 ... 27

圖 2-14 RRDE 電極裝置圖 ... 30

圖 2-15 旋轉環盤電極電極實驗過程中溶液流動的方向 31

圖 2-16 k 值對收集效率圖譜(溶劑種類:碳酸丙烯酯(PC))

... 35

圖 3-1 CONNON Size:50 黏度管 ... 40

圖 3-2 RRDE 示意圖 ... 41

圖 3-3 RRDE 裝置圖 ... 44

圖 3-4 (a)奈奎斯特圖(b)等效電路圖

12

... 45

(8)

VI

圖 3-5 Ts 取點示意圖 ... 49

圖 4-1 實驗流程圖 ... 52

圖 4-2 溶劑為(a)PC(b)MeCN(c)DMA(d)DMSO

(e)Pyr14TFSI 下 RRDEs 圖譜 ... 54

圖 4-3 各電解液塔弗曲線圖譜 ... 56

圖 4-4 (PC)不同轉速下延遲時間測試。左圖:測試氧氣

延遲時,右圖:測試超氧陰離子延遲時間 ... 58

圖 4-5 溶劑為

(a)PC(b)MeCN(c)DMA(d)DMSO(e)Pyr

14

TFSI 下

不同轉速與延遲時間作圖 ... 59

圖 4-6 不同電解液溶劑情況下之 Levich plot ... 60

圖 4-7 溶劑為(a)PC(b)MeCN(c)DMA(d)DMSO

(e)Pyr

14

TFSI 情況下電解液分解速率常數與收集

效率關係圖譜 ... 62

(9)

VII

表目錄

表 3-1 實驗藥品 ... 36

表 3-2 實驗儀器 ... 37

表 4-1 各電解液趨勢線斜率 ... 56

表 4-2 不同溶劑情況下氧氣與超氧陰離子擴散係數 ... 59

表 4-3 不同溶劑情況下氧氣起始濃度與氧氣還原反應速率

常數 ... 61

表 4-4 不同溶劑情況下電解液分解速率常數 ... 62

表 4-5 本次利用 RRDEs 實驗電解液測試結果 ... 63

(10)

VIII

利用旋轉環盤電極探討鋰氧電池

電解液中有機溶劑的穩定性之研究

指導教授:陳振興 博士 國立高雄大學應用化學系 學生:鄭孟桓 國立高雄大學應用化學系碩士班 中文摘要 鋰氧電池因其高理論電容而引發研究熱潮,但是目前仍然有一些問題尚待克 服,其中一個問題便是電解液在充放電過程中的穩定性(電解液與超氧陰離子反 應)。為了瞭解此問題,本實驗利用旋轉環盤電極電極系統搭配循環伏安法來進 行 PC(Propylene carbonate) 、 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether) 、 MeCN(Acetonitrile)、DMA(N,N-Dimethylacetamide)、DMSO(Dimethyl sulfoxide)、 Pyr14TFSI(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)的分析,

並嘗試量化氧氣還原反應速率常數(kf)以及電解液分解速率常數(k)。實驗結果發 現氧氣還原反應中MeCN具有最高kf值(7.78×10-2 cms-1),表示氧氣還原反應在此 溶劑下較容易進行,而Pyr14TFSI因為其黏度高、氧氣擴散係數低導致kf值最小 (5.20×10-3 cms-1)。電解液分解速率常數測試中Pyr14TFSI具有最低k值,表示 Pyr14TFSI對超氧陰離子有最好的穩定性。 關鍵字:鋰氧電池、旋轉環盤電極、有機溶劑、超氧陰離子

(11)

IX

Using Rotating Ring-Disk Electrode to Study the

Stability of Organic Solvents in Li-O

2

Battery

Electrolytes

Advisor: Dr. Jenn-Shing Chen Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung

Student: Cheng, Meng-huan Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung

Abstract

Lithium-Oxygen Battery (Li-O2 battery) is attractive due to its huge theoretical

energy density (~11000 W/hr), but there are still some obstacles to be overcome. One of the problems is that the electrolyte is not stable and may decompose during discharging/charging process. To realize and to solve this problem, we use rotating ring disk electrode voltammetry (RRDEs) to study the reactions and to quantify the stability of the electrolyte by calculating the oxygen reaction rate constant(kf) and the

electrolyte decomposition rate constant(k). Our results confirm that acetonitrile(MeCN) gets the highest kf(7.78×10-2 cms-1), which means the oxygen

reduction reaction is the most easily to work in this electrolyte. Pyr14TFSI(1-Butyl-1-

methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)has the smallest kf due to its

high viscosity and low oxygen diffusion ability. At the other hand, Pyr14TFSI has the

lowest decomposition rate constants, means this electrolyte has the best stability against superoxide.

Keywords: lithium-oxygen battery, rotating ring disk electrode, organic solvent,

(12)

X

符號

符號(Symbol) 意義 單位 ilim 擴散極限電流 mAcm -2 ik 動力學電流 mAcm -2 F 法拉第常數 A . s.mol-1 A Disk 面積 cm 2 DO2 氧氣擴散係數 cm2s-1 D(O2.−) 超氧陰離子擴散係數 cm2s-1 ν 動黏度 cm 2 s-1 ω 轉速 1. s-1 2. rpm CO* 起始氧氣濃度 molcm -3 Nk 收集效率 Ngeometrical 理論收集效率 r1 Disk 半徑 cm r2 Ring 內徑半徑 cm r3 Ring 外徑半徑 cm kf 氧氣還原反應速率常 數 cms-1 k 電解液分解速率常數 s -1

(13)

1

第一章 前言

1.1 緒論

近年來,因為人類大量使用石化能源作為燃料,它雖然讓人們生 活更加的便利,但是石化燃料燃燒所生成的二氧化碳卻帶來了嚴重的 溫室效應1-3,使得人們越來越重視節能以及環保的議題,因此,眾多 學者們開始著手於開發新的替代能源以取代對石化燃料的依賴性,除 了開發新的綠色能源,如何將能量儲存起來也是重要的思考因素,故 電池的開發在近幾年來變越來越蓬勃的發展。 在眾多電池種類中,可以重複充放電使用的二次電池使得電子產 品在使用上更加方便,其中,鋰離子電池為目前最廣泛使用的電池, 因為其具有高能量密度、無記憶效應等優點 4-5,使得鋰離子電池最常 被使用在電子產品中,變成生活中不可或缺的一部分。近幾年來,電 池開始被使用到交通工具的動力上,油電混合車 (HEVs)和電池車 (EVs)這類的電動車開始可以被開發,電池可以說是這些電動車的心 臟,因為電池如果不安全,則會造成電動車的不穩定性,使駕駛人在 行駛的過程中具危險性,而電池的電容、功率及循環壽命則會影響車 子的加速性、爬坡性、續航力……等關鍵因素,最後,如果電池的成 本極高,則電池車的價格無法打入市場,無法被人們所接受,因此,

(14)

2 電池的價格亦是電動車開發的重點之一。 目前,市面上已經可以看見一些這類型的車款,這些車子目前所 採用的電池一般為採用鋰離子電池中的磷酸鋰鐵電池及鈦酸鋰電 池6-7,磷酸鋰鐵電池具有結構穩定、成本低、安全性高、低毒性等優 點,而鈦酸鋰電池則可以快速充放電,同時充放壽命長、安全性高的 優點,使得上述兩種電池被採用成為電動車的電池,儘管鋰離子電池 具有以上這麼多優點,但是它的能量密度仍然與現行的汽油燃燒所能 提供的能量密度相差甚遠,如圖 1-1 8所示,現在所開發已經市售化 的鋰離子電池一般理論能量密度不到 200 Wh/kg,而汽油燃燒所能提 供的理論能量密度約莫 13000 Wh/kg,如圖 1-29所示,我們可以得知: 目前鋰離子電動車電動車的行駛距離比起汽油車仍低上許多,很難取 代現行的汽油車,若一日電動車的行駛距離能提升至與汽油車相近, 則會有辦法提升電池車對汽油車的競爭力,而鋰氧電池因為其理論能 量密度與汽油相近,故成為一個備受矚目的電池開發對象,本篇將以 鋰氧電池為對象進行探討。

(15)

3 圖 1-1 電池/汽油能量密度圖8 圖 1-2 電池使用於電動車情況下的行駛距離推測圖9

1.2 研究動機及目的

在目前鋰氧電池的研究發展中,可以發現電池在運行的過程中仍 然遭遇了一些困難,其中最嚴重的便是循環壽命低落以及充放電的過 電壓太高的問題 8。目前鋰氧電池的充放電電壓差異大,原因是因為 放電時的反應路徑及充電的反應路徑不同所導致 10, 此種過電壓可

(16)

4 以藉由在正極材料中添加催化劑來改善,使充電的反應可以在正極上 更加容易進行,同時降低充電時的過電壓,藉此使充電電壓與放電電 壓接近,達到降低能源浪費的問題,還可以防止電壓太高造成電解液 無法承受而分解的情形發生11。另一方面,目前鋰氧電池的循環問題 也是必須要被克服的障礙之一,循環壽命低落的問題點主要有二:第 一個原因是因為電池在放電過程中會產生過氧化鋰(Li2O2)這個不導 電的放電產物,此種問題可以將正極的粒子結構縮小,做出高表面積、 多孔率高的材料來分散堆積放電產物,使其不會因為將某部分正極表 面覆蓋而使其失去活性,造成電容衰退。第二個原因主要是因為在電 池放電的過程中,通入電池的氧氣會先與電子形成一個反應性極高的 超氧陰離子(O2.−)的中間產物,倘若電池的電解液在反應中不夠穩定, 則會與超氧陰離子發生不必要的副反應而分解,導致電解液流失,最 後電池衰敗。目前我們已知較常見的電解液比如碳酸酯類、醚類或是 兩者的混合液已經被證實並不能在反應中穩定存在,而其他電解液則 是剛開始被拿來研究,各具有不同的問題點存在,因此目前在鋰氧電 池的發展上,仍未開發出適合使用於鋰氧電池的電解液。 雖然各文獻中常有拿各種有機電解液去做電池測試,並且藉由放 電後極片測試放電產物比較電解液的穩定情況,但是卻鮮少看到文獻 中在電池充放電過程中進行同步地電池行為觀察,故我們將利用旋轉

(17)

5

環盤電極系統搭配伏安法(Rotating Ring-Disk Electrode Voltammetry, RRDEs)來模擬電池在各個電位下的反應,並將測試所得對應電流值 套入 Levich-Koutecky equation 以及計算電解液分解速率常數的公

式 12,嘗試算出氧氣在各電解液下的反應速率及電解液分解的情況。

本實驗將會先自文獻中找出常用的電解液溶劑種類,再將依序選用 Propylene carbonate(PC,碳酸酯類)、Tetraethylene glycol dimethyl ether(TEGDME , 醚 類 ) 、 Acetonitrile(MeCN , 腈 類 ) 、 N,N-Dimethylacetamide(DMA,醯胺類)、Dimethyl sulfoxide(DMSO, 碸類)、1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Pyr14TFSI,離子液體類)進行 RRDEs 測量,測試各溶劑情況下的 kf 與 k 值,嘗試自各溶劑種類中找出鋰氧電池的最佳溶劑。

(18)

6

第二章 文獻回顧

2.1 鋰氧電池介紹

鋰氧電池的概念,最一開始為 1976 年被 Littauer 與 Tsai 兩位研 究員首先提出 13,於 1996 年的時候,Abaraham 及 Jiang 兩位研究學 者則是首先做出了第一個非水相的鋰氧電池14。起先,鋰氧電池的發 展可以依照電解液分為兩類:水相電解質與非水相電解質,水相電解 質的鋰氧電池發展較早,但是因為充放電的過程中,電解質分解以及 陽極鋰金屬的腐蝕問題無法克服,因而阻礙了電池的實用化發展,導 致最後的鋰氧電池發展主要在於非水相的鋰氧電池。2006 年的時候, Bruce 等人 15做出了第一個可充放電式的鋰氧電池,此電池可以經過 數十次循環充放電後電容依然穩定不衰退,此發現引發了許多研究者 紛紛投入鋰氧電池的研究,雖然目前研究所做出的鋰氧電池電容的實 際能量密度與理論值還有一段差距,但是因為鋰氧電池的高理論能量 密度被看好,因此引發世界對於非水相鋰氧電池的研究熱潮。

2.2 鋰氧電池的工作原理及組成構造

鋰氧電池依照電池內部的電解質可以分成兩類:水相溶液下的鋰 空氣電解質與非水溶液下的鋰空氣電解質。在水溶液鋰氧電池中,為

(19)

7 了保護負極的鋰金屬不與電解質中的水產生反應而造成危險,需要在 水與金屬間添加一層隔絕用的固態隔離膜16。非水溶液的鋰氧電池則 是利用有機溶劑做為電解液,比如脂類、醚類、離子液體……等,其 中亦有不同溶劑間互相添加成混合液作為電解液來使用,目的皆為找 尋出在鋰氧電池在充放電的反應過程中可以穩定不發生不必要的副 反應,而本篇主要為利用各種非水溶液來做為鋰氧電池的電解液來作 探討。

2.2.1 鋰氧電池工作原理

鋰氧電池在放電的時候,會進行氧氣還原反應(Oxygen reduction reaction, ORR)如式 (I)所示,而示意圖如圖 2-1 8所示。

圖 2-1 鋰氧電池放電示意圖 8

(20)

8 如式(I-a)所示,鋰離子經有機電解液所形成的內電路擴散至多孔的碳 正極,電子經則由外電路傳輸,在此同時作為活性物質的氧氣會先在 多孔碳正極上與電子結合成為超氧陰離子(O2.−),如式(I-b)所示。超氧 陰離子為兩個氧原子以單鍵相接,一邊為自由基一邊為親核性陰離子 的分子,故超氧陰離子具有極大的反應性,會很快地與經內電路擴散 而來的鋰離子進行反應變成超氧化鋰(LiO2),如式(I-c)所示,但是超 氧化鋰並非呈現穩定狀態,故超氧化鋰會進一步經由化學反應或是電 化學反應方式進一步反應,化學反應方式為兩個超氧化鋰直接反應一 個過氧化鋰(Li2O2)與氧氣,如式(I-d)所示,電化學方式則是超氧化鋰 得到一個電子與一個鋰離子而反應成過氧化鋰,如式(I-e)所示,由上 述式子可以得知,氧氣在電池放電過程中會經由 ORR 產生產物過氧 化鋰或是少許的氧氣,氧氣會回歸於電解液中,過氧化鋰不會溶解於 電解液中,故會在多孔碳正極上累積。 在充電過程中,外接電源施加一外加能量使累積於碳正極上的過 氧化鋰分解成鋰離子與氧氣,並同時釋放出電子,如式(II)所示,此 一反應被稱為氧氣析出反應(Oxygen evolution reaction, OER),氧氣經 由碳正極釋放,而鋰離子會再經由內電路回至負極,並與經外部線路 傳遞而來的電子相結合而還原成鋰金屬析出於負極上。由上述的 ORR 及 OER 反應的反應式可以發現鋰氧電池在充電與放電時候的反

(21)

9 應機構並非同一路徑,在放電的過程中亦多了超氧化鋰這個中間產物, 而這也是造成鋰氧電池充電電壓與放電電壓不同的原因。 完整的充放電過程的機構8如下所示: 放電過程(ORR)的機構 O2 + 2Li  Li2O2 ………(I) 負極半反應: Li  Li+ + e ………(I-a) 正極半反應: O2 + e−  O2.− ………(I-b) O2.− + Li+  LiO 2 ………(I-c) 2LiO2  Li2O2 + O2 ………(I-d) LiO2 + Li+ + e−  Li2O2 ………(I-e) 充電過程(OER)的機構 Li2O2  O2 + 2Li ………(II) 正極半反應: Li2O2  O2 + 2Li+ + 2e− ………(II-a) 負極半反應: Li+ + e  Li ………(II-b)

(22)

10

2.2.2 鋰氧電池組成構造

鋰氧電池的簡單示意圖如圖 2-2 所示,負極為鋰金屬,中間為 非水溶液的電解質,而正極為一個多孔性的碳材與催化劑相混所製成 的空氣電極,孔洞的空間主要為提供鋰離子、氧氣、電子的三相反應 介面及產物的存放空間。以下將會將各部分分開討論。 圖 2-2 鋰氧電池簡單示意圖 2.2.2.1 正極(多孔碳正極、氣體擴散電極) 鋰氧電池的正極電極材料,因為需要保持氧氣的通透,又被稱作 氣體擴散電極(Gas Diffusion Electrode, GDE),而其也因為常用多孔性 碳材為基材而亦被稱作多孔碳正極,此部分牽扯到一個異相的反

(23)

11 相)與由外部線路連接碳正極所導入的電子(固相)三者匯集於此進行 反應並且堆積最終產物過氧化鋰,由此可以知道正極上的材料必須提 供空間以供此三相反應進行(如圖 2-3 所示),而正極孔隙率(Porosity)、 表面積、導電性將直接影響鋰氧電池電效能表現19-20。 圖 2-3 空氣電極為三相反應介面 現今的研究正極的部分主要使用多孔性的碳為空氣電極的基材, 主要碳材具有以下優點: (1) 碳材可加工性高,型態( morphology)可以經由實驗設計而達到有 規則的孔洞及所想要得到的孔洞大小。 (2) 碳材結構穩定不容易受到電解液腐蝕,在高電壓下穩定性亦佳。 (3) 具孔隙度的碳材可以具有較高的表面積,可有較高的放電反應空 間及其最後的不溶性產物的堆積。 (4) 碳材價格較低,合成方式多樣化且技術成熟,較易被使用。 為了降低電池的過電壓,許多研究亦以碳材為骨架,將各類催化 劑與碳相結合,製成催化劑/碳的複合材料來做為鋰氧電池的空氣電 極11,如圖 2-4 所示。

(24)

12 圖 2-4 各式催化劑降低鋰氧電池過電壓示意圖 11 2.2.2.2 催化劑 鋰氧電池目前遇到的瓶頸之一為在於充電的時候過電壓太高,在 只使用碳基材為空氣碳正極的時候,充電電壓可能會高達 4.5 V 以 上21,在此高充電電壓下容易造成電解液分解而產生不可逆的副反應, 且充電電壓與放電電壓差異過大時,中間的差距亦會對能源造成損失, 為了避免上述兩點問題的產生,有文獻22-23提出,在空氣電極中加入 黃金、白金、鐵、鎳、鈷……等催化劑可以降低充電時的候過電壓,’ 防止電解液在充放電的過程中的分解情況,可同時以節省能源,提高 電池的使用效率。

(25)

13 2.2.2.3 隔離膜 隔離膜置放於正負兩極間,作用為防止正、負兩極直接接觸進而 導致電池短路,但是因為其具有孔隙度,因此在吸附足夠的電解液的 時候並不會阻擋到離子的傳輸,而鋰氧電池的隔離膜使用與電解液相 同,皆引用自鋰離子電池的隔離膜,一般而言,理想的隔離膜應該具 有下列幾項特點: 1. 絕緣電子,但是要具離子的傳導度 2. 良好的機械強度 3. 良好的熱穩定性 4. 高孔隙率 目前市售化的隔離膜材質主要多為聚烯烴 ( polyolefin ) ,例如 聚丙烯 ( polypropylene , PP ) 和聚乙烯 ( polyethylene , PE ),亦有 PP 和 PE 的多層膜材質 ( PP / PE / PP ) ,倘若電池因為放熱反應導 致電池溫度過高,隔離膜啟動閉孔 ( shutdown ) 機制,隔離膜將會受 熱熔化,隔離膜上的孔隙因此關閉,使得電極間離子無法傳導,進而 達到切斷電池電流的功能,以提高電池的安全性,但是倘若溫度過高, 隔離膜會熔化破裂 ( meltdown ),導致極板接觸進而造成短路,則極 板將可能與電解液產生劇烈放熱反應,造成爆炸,因此利用隔離膜不 同特性進行複合反應,或是修飾隔離膜以改善機械性質或是熱安全性,

(26)

14 將是未來的趨勢。 2.2.2.4 電解液 電解液在電池中的主要功能為連通電池內部,成為離子的溝通橋 樑,對於電池的電容量、工作溫度範圍、循環性能及安全性能都有很 重要的影響,電解液可分兩大類,液態電解液與固態電解液兩種,液 態電解液通常以鋰鹽做為電解質,如高氯酸鋰 ( LiClO4 ) 、六氟砷 酸鋰 ( LiAsF6 )、四氟硼酸鋰 ( LiBF4 )、三氟甲基磺酸鋰 ( LiCF3SO3 ) 、六氟磷酸鋰 ( LiPF6 ) 等鹽類溶於溶液中使用,但是 因為液態電解液有時候會有漏液的情形發生,進而可能導致電池短路 導致爆炸,因此有研究朝向固態高分子電解液的方向行研究,目前研 究中的材料有:聚氧化乙烯 ( polyethylene oxide , PEO )、聚丙烯腈 (poly acrylonitrile , PAN)、聚偏氟乙烯 ( poly vinylidene fluoride, PVDF )、聚氯乙烯 ( poly vinyl chloride , PVC ) 等,但由於固態高分 子電解液仍在研究階段,故現在電解液仍以液態電解液為主,而本論 文的研究亦為探討液態非水相電解液在氧氣反應中的影響。 一般而言,若要被選用為鋰離子電池的電解液,應該具有以下幾 項特點13: (1) 應為好的離子導體(高離子電導率),且電子導通速率低:此為確保 離子在經過電解液的過程中,離子遷移便利且自放電的影響降到

(27)

15 最低。 (2) 電位使用範圍大(電位窗大):大的電位窗可以避免電解液在電池在 充放電電位下分解。 (3) 與電池其他組成具有良好的相容性:電解液不會與電池其他組件 (包含正極、負極、隔離膜、電池組件)產生不必要的反應 (4) 熱穩定性佳 (5) 低熔點、高沸點 (6) 低毒性,對環境友善 然而,因為鋰氧電池所需要的化學環境相較於一般鋰離子電池來 說較為特殊,且在反應過程會有氧氣的進出,屬於開放性環境,故在 電解液的選擇上會再加上以下條件: (1) 揮發速率低(低飽和蒸汽壓)24:鋰氧電池陰極為為多孔碳電極,一 邊貼近電解液,一邊連接氧氣通孔,維持氣體的流通,故鋰氧電 池陰極屬於開放環境,電解液的揮發速率便成為一個重要的參數, 由 圖 2-5 中 可 見 , 若 電 解 液 揮 發 速 率 較 高 ( 如 圖 中 DME(1,2-dimethoxy ethane)、DEE(1,2-diethoxyethane)、DEC(diethyl carbonate)所示),在電池進行反應的過程中會產生電解液耗損的問 題,雖然此問題可以經由加入額外溶劑解決,但是在成本上卻會 造成額外的消耗,故電解液選擇上仍以低揮發速率為選擇條件。

(28)

16 圖 2-5 各溶劑於 29 ᵒC 乾燥箱內的消耗百分比比較圖24 (2) 對氧氣溶解度大:由氧氣還原反應(ORR)的反應機構(式 (I))中可 以得知,反應物為溶解在電解液中的氧氣,故電解液的溶氧量高, 可以有效提高反應物濃度,使反應更加容易進行。 (3) 化學穩定性佳:電解液在 ORR 過程中(含超氧陰離子環境下)的穩 定程度尤為重要,若電解液不能在反應過程中穩定存在,則在充 放電反應中發生不必要的副反應,會導致電解液分解、電容衰 退……等不利於電池反應的情況發生。前面所敘述的電池放電反 應過程中,氧氣會先與電子形成反應性極高的超氧陰離子(O2.−), 倘若電解液沒有辦法在有超氧陰離子的環境下穩定存在,則會有 負反應產生:超氧陰離子進行親核性攻擊,導致分解,因此哪些 溶液既可以當電解液又可以在有超氧陰離子的環境下存在便是選 擇的關鍵所在,判別不同溶劑對於超氧陰離子的穩定程度也是本

(29)

17 篇論文所探討的重點所在。 (4) 對水氣吸濕速率低:由於鋰氧電池陰極為開放空間,若電解液對 水氣吸濕速率太高,水氣會進到電解液中,可能會對鋰金屬造成 不良影響,故電解液斥水程度亦為電解液選擇的因素之一。 自上述選擇條件可知道鋰氧電池的電解液選擇為重要的考量之 一,亦有研究學者對於不同電解液進行研究,以下,我們將各類電解 液進行分類,分別為碳酸酯類(Alkyl carbonates)、醚類(Ethers)、腈類 (Nitriles)、醯胺(Amides)、碸類(Sulfones)、離子液體類(Ionic liquids), 並依序介紹: (1) 碳酸酯類(Alkyl carbonates): 由圖 2-5 中可以見得,雖然碳酸酯類電解液雖然並不具有最低 的飽和蒸汽壓,但是在鋰離子電池上仍常常被拿來進行使用,碳酸丙 烯酯(Propylene carbonate))、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)等等皆為 常被利用的種類,研究上可見將碳酸酯類溶劑加入不同添加劑來達到 防止鋰的枝晶、電解反應、改善 SEI 層(solid electrolyte interface layer)

的用途,例如 F. Ding 等人25在電解液(1 M LiPF6/PC)加入不同濃度

的CsPF6進行測試,並觀察其鋰沉積的結果,利用銫與鋰離子同性相

斥的原理,大顆的銫離子讓相對小顆的鋰離子不易相互堆疊,成功減 少鋰金屬的枝晶產生。

(30)

18 由於碳酸酯類在鋰離子電池中較常被使用,故碳酸酯類被延用 至鋰氧電池,並且被認為是電解液溶劑選擇之一,但是鋰氧電池與鋰 離子電池的化學環境不同,電解液中充滿著具高反應性的超氧陰離子, W. Xu 等人26的研究皆發現以碳酸酯類為電解液溶劑進行鋰氧電池實 驗,發現電容會快速的衰退,並在 XRD 測試中發現了碳酸鋰(Li2CO3) 的訊號,推斷溶液中的超氧陰離子除了會進行前面所提到的反應外, 超氧陰離子亦會對溶劑進行親核性攻擊(Nucleophilic attack),副反應 (O2.−+ solvent → (solvent − O2).−)產生,原因是因為此類電解液具有 羰基(carbonyl group),而羰基上接有一個電負度大的氧原子,導致電 荷分布不均,使官能基的碳(C=O)略帶正電,,屬於親電性 (Electrophilic),而超氧陰離子則較親核性(Nucleophilic),故羰基會成 為超氧陰離子的攻擊對象,致使電解液分解,並且與溶液中的鋰離子 結合,形成碳酸鋰(Li2CO3)、醋酸鋰(CH3COOLi)、草酸鋰(Li2C2O4)…… 等副產物產生。S. A. Freunberger 等人27測試結果如圖 2-6 所示,以電 解液溶劑為碳酸丙烯酯的進行電池組裝,進行充放電循環測試,發現 電容消耗快速,並將不同循環次數的電極進行傅立葉紅外光譜(FT-IR) 測試,發現碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰的訊號,以1H-NMR 測試電極的 萃取物後發現有碳酸根的訊號,由此些證據說明碳酸丙烯酯在鋰氧電 池反應過程中會逐漸分解,文獻中作者嘗試推導分解反應機構,得到

(31)

19 機構如圖 2-7 所示。

圖 2-6 (a)充放電電容與循環次數圖譜(b)FT-IR 圖譜(c)30 次循環

(32)

20 圖 2-7 碳酸丙烯酯與超氧陰離子的副反應機構圖27 由上述文獻中可得知:碳酸酯類溶劑並不適合用於鋰氧電池的 使用,此類溶劑在鋰氧電池進行 ORR 的過程中會產生副反應,並產 生不溶於電解液中的副產物(Li2CO3…等產物),此種產物因此會逐漸 累積於副產物生成的正極上,導致電池反應介面遭阻,最後導致電池 反應無法進行。 (2) 醚類(Ethers) 非水相鋰氧電池的電解液溶劑選擇,醚類與二甲醚類(glymes)因 為其相對低的揮發速率(如圖 2-5 所示,tetraethylene glycol dimethyl ether(TEGDME)存放 70 天之後僅有不到 10%的耗損量與成本較低而

成為不錯的選擇之一,此外, V. S. Bryantsev 等人28進行理論計算後

發現醚類對於超氧陰離子的親核性攻擊有較好的抵禦能力,醚類亦具

有較廣的電位窗範圍29,於 4.5 V 情況下仍可以穩定存在,使醚類在

(33)

21 之一。 儘管醚類具有較好的穩定性,醚類無法在長時間充放電循環下穩 定存在,C. O. Laoire29等人研究發現在第七次循環時發生突然性的電 池衰退,且電池電阻明顯提升,說明有異常情況產生。Hui Wang 等 人30利用 1,2-dimethoxyethane(DME)為溶劑進行放電反應,以 XRD 測試放電後正極發現有過氧化鋰的訊號,但是在拉曼光譜測試不同放 電時間長度的正極時,發現當持續放電 20 小時候開始有些微的碳酸 根(CO32-)訊號產生,且訊號隨放電時間拉長越來越大,說明持續放電 20 小時後電解液開始有分解情況產生(如圖 2-8 所示),以 FT-IR 測試 放電後的正極同樣發現有碳酸根的存在,證明電解液在放電後分解。 圖 2-8 以拉曼光譜測試不同放電時間下的正極(a)10 小時(b)20 小 時(c)40 小時(d)80 小時 30 S. A. Freunberger 等人 31研究指出醚類在含氧量高的環境下會緩

(34)

22 慢的自動氧化(autoxidation),自動氧化後的醚類對於超氧陰離子的穩 定程度將會下降,導致被超氧陰離子進行親核性攻擊,導致分解,文 獻中亦提出將所得結果嘗試推導出反應機構如圖 2-9 所示。 圖 2-9 醚類在放電過程所產生的副反應31 由上述文獻可知,雖然醚類對於超氧陰離子的穩定程度較碳酸酯 類來的高,但是在長時間的電池充放電循環中仍然會產生電解液分解 的問題,故醚類在鋰氧電池的應用上仍有必須克服的問題存在。 (3) 腈類(Nitriles) 雖然腈類具有相對高的飽和蒸汽壓(Acetonitrile 於 20 ᵒC 下飽和 蒸汽壓 72.8 mmHg32),但是因為其可以穩定還原氧氣而被作為鋰氧電

池電解液溶劑選擇之一, Bruce 等人33利用 in situ surface enhanced Raman spectroscopy(in situ SERS)儀器測試以乙腈(acetonitrile,MeCN) 為電解液情況下金電極,成功觀察還原階段到氧氣在溶液中先反應成

(35)

23 化鋰,氧化的時候過氧化鋰則會直接分解成Li+ + e− + O2,反應中 並無發現其他副產物產生。Bryantsev 等人 28利用化學計算方式說明 室溫下,CN 基團比起一般 CH3基團更難以被親核性攻擊,由此可知 腈類電解液比起一般鋰氧電池電解液較為穩定。雖然乙腈在能在鋰氧 電池反應過程中穩定存在,但是鋰氧電池為開放式電池,乙腈的高飽 和蒸汽壓會導致電解液消耗快速,故乙腈在目前無法在鋰氧電池被長 久使用。 (4) 醯胺(Amides) 直鏈狀醯胺如 N,N-dimethylacetamide(DMA)為少數極性非水相 有機溶劑中可以在氧氣電極上耐受高反應性超氧陰離子的溶劑之一, 因而成為鋰氧電池電解液的選項之一,但是 Y. Chen 等人 34以 Dimethylformamide(DMF) 為電解液進行電池充放電實驗,發現雖然 DMF 在電池放電的時候可穩定存在,但是在充電過程中電解液卻會 與超氧陰離子進行副反應,產生酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰…等副產物, 推導的反應式如圖 2-10 所示,此些副產物不會在充電過程中完全消 除,會逐漸覆蓋住空氣電極表面,導致反應介面降低,最後導致電容 衰退。

(36)

24

圖 2-10 DMF 與超氧陰離子反應機構圖34

在負極方面,電池反應過程中,負極上應會產生一層保護作用的 SEI 膜來防止鋰金屬消耗快速,但是 N,N-dialkyl amides 在電池反應 過程中會與鋰金屬進行反應,產生可溶性的分解產物,SEI 膜變的不 穩定,不足以抵抗鋰金屬與電解液進行反應,導致鋰金屬消耗速度上

升,有學者對於改善 SEI 膜的生成進行研究, Walker 等人 35將硝酸

鋰(LiNO3)作為添加物加入 DMA 為溶劑的電解液中進行改良,硝酸鋰

會與鋰金屬進行反應(2Li + LiNO3 → Li2O + LiNO2),來穩定 SEI 膜,

實驗發現以 1 M LiNO3 / DMA 電解液進行充放電速率 0.1 mAcm-2

的循環測試,經過 80 次循環後仍可保有> 95%的電容,且放電產物為 Li2O2。

(37)

25

圖 2-11 DMA 添加LiNO3後的電壓與電容關係圖35

近來亦有研究 36-37在醯胺類電解液中添加氟化醯胺(Fluorinated

Amides)來穩定 SEI 膜,Vyacheslav 團隊在 0.5 M LiTFSI 的 DMA 溶 液中加入 2%的 N,N- dimethyltrifluoroacetamide(DMTFA),發現可以有 效幫助 SEI 膜生成,但是 DMTFA 在溶液中並非穩定存在,他會與鋰 金屬反應形成不溶於電解液亦不具活性的分解產物氟化鋰(LiF),因此 被認為不太適合長時間使用的電解液種類。由上述文獻中可以發現, 醯胺類電解液如若要應用於鋰氧電池上仍然需要克服充電時後的分 解反應、SEI 膜不穩定情況或是含氟添加劑的穩定問題。 (5) 碸類(Sulfones) Bryantsev 等人 28利用化學計算方式發現碸類可以有效在鋰氧電 池反應過程類被認為是鋰氧電池有潛力的電解液溶劑種類之一,其中, 最常被拿來研究的碸類種類為 Dimethyl Sulfoxide(DMSO),DMSO 屬

(38)

26

於高介電常數(46.538)電解液,較能穩定反應所產生的超氧陰離子,但

是 Aurbach 等 人 39 利 用 electrochemical quartz crystal

microbalance(EQCM)測試 DMSO 為電解液溶劑情況下的電化學反應

以及電極表面重量變化,發現反應產生超氧化鋰(LiO2)後,DMSO 會

與其反應成 LiOH 與DMSO2,而 DMSO 會與所生成的副產物進一步

反應生成SO42−, Calvo 團隊則在文獻 40中提到 DMSO 會與超氧陰離

子反應成為DMSO2,雖然文獻所提到之電解液分解量小,卻不可忽視

其分解情況,隨著循環次數上升後會導致不好的電池表現,故在碸類 在鋰氧電池發展上仍然有需克服的問題。

(39)

27 (6) 離子液體類(Ionic liquids) 離子液體因為其極低的蒸氣壓、低可燃性、高離子傳導率、優異 的疏水性、廣的電位窗 ,比起傳統的有機電解液更具有發展潛力, 常用的離子液體基團的烷基與氮原子相連,如圖 2-13,成為一個差的 離去基團,故較不易被超氧陰離子攻擊,故可以在充放電中穩定存 在。 圖 2-13 常見離子液體正負離子

Abraham 等 人 對 於 1-ethyl-3 methyl imidazolium bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide (EMITFSI) 與 1-methyl-1-butyl -pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PYR14TFSI)二種不

同離子液體進行研究41-42,發現離子液體為電解液情況下的過氧化鋰

為經由化學反應生成,並非由超氧化鋰經由電化學還原生成,此部分

利用軟硬酸鹼理論可以得到證實:離子液體中,鋰離子(Li+)為硬酸,

而O2.−與O22−相比,O22−為硬鹼,根據軟硬酸鹼理論硬酸喜歡與硬鹼相

(40)

28 pyrrolidinium 基團對於超氧陰離子的攻擊比起 imidazolium 基團來的 穩定,故陽離子部分應選擇較穩定的 pyrrolidinium 基團來使用。離子 液體仍有困難點需要克服,離子液體黏度比起傳統電解液高,會導致 離子不易通透的問題,且其價格上仍比其他電解液高上許多,使得離 子液體要目前尚無法普遍應用於鋰氧電池上。 近來,許多研究學者開始研究其他可能的電解液,如固態電解液、 高分子矽醚電解液,目前的研究上固態電解液、矽醚則只有在計算上 實行過,鮮少應用,仍在初步的開發中。由上可知,電解液對於電池 的影響很大,但是目前並沒有任何一個電解液適合使用於鋰氧電池上, 因此尋找適合的電解液便是一個急迫且必須被克服的問題。 由上述各類電解液的描述中可以了解:鋰氧空氣充放電過程中會 產生高反應性的超氧陰離子,而超氧陰離子在電解液中穩定程度將會 將會是需要被克服的一個主要問題。 前面所敘述文獻中學者們常以質譜觀察放電中產生的產物來推 斷電解液是否分解,但卻無法比較出不同電解液的穩定性,因此,在 本篇論文中,實驗將利用旋轉環盤電極(Rotating Ring Disk Electrode) 系統搭配循環伏安法來測試不同電解液溶劑的氧氣還原反應(ORR), 並且計算出在不同溶劑中 ORR 反應速率常數以及在具有超氧陰離子 情況下的電解液分解速率常數,藉由計算出來的數值大小,可以更容

(41)

29 易比較出不同電解液溶劑對於氧氣反應程度以及對於超氧陰離子的 穩定程度。

2.3 旋轉環盤電極系統(Rotating Ring-Disk

Electrode(RRDE)System)

2.3.1 旋轉環盤電極系統

旋轉環盤電極系統為能夠把流體動力學方程式(hydrodynamic equation)及對流擴散方程式(convective-diffusion equation)在穩定態精 準解釋以及計算的流體動力學電化學的系統。 電分析化學技術中,為使測量方法的靈敏度提高,可以借助強制 性的對流將欲分析的活性物質準確而且順利地送達電極表面而被偵 測出來,此種流體動力學電分析化學技術主要具有下列三個優點: (1) 強制對流情況下可以使系統快速達到測量條件的穩定態(2)擴散層電 流不會影響到實驗數據(3)量測精密度高。在流體動力學電分析法中, 強制對流條件下所達到的穩定態沒有時間變化量的重要參數,但從電 極旋轉速度以及溶液的相對流速中已經將時間參數包含其中,因此流 體動力學電分析方法會得到不同於靜態電極分析法的實驗數據,與靜 態電極分析法同樣值得研究。以下將從系統工作原理及構造、實驗公 式分析二個部分進行整理介紹。

(42)

30 2.3.1.1 RRDEs 系統工作原理及構造 探討電化學反應機構的時候,有時需要了解或是捕捉其中間產物, 在單一工作電極的系統無法有效的測出,若此時能採用一種與工作電 極同步反應(in-situ)的偵測分析方式,便可以有效的在電極反應過程 中對中間產物進行偵測捕捉,而旋轉環盤電極系統(RRDE)便是為此 研究需求而發展出來。 所謂 RRDE 系統是指將電極材料包覆在一個絕緣的圓柱中,僅 圓柱底部具有兩個工作電極,即此盤與環兩部分,兩者之間以絕緣體 隔開,如圖 2-14 所示,圓環電極為一具特定寬度的導體環狀電極, 其常見材料為白金(platinum)、金(gold),其與中心的圓盤電極(常見材 料為白金(platinum)、金(gold)、玻璃碳(glassy carbon))形成一個同心圓, 電極連接轉速控制器來持續攪拌溶液。 圖 2-14 RRDE 電極裝置圖 12

(43)

31 測試過程中,由於固液介面的黏滯力,當圓柱以高速旋轉時候, 底部的液體將隨圓柱旋轉,液體在盤狀電極下方會沿著軸心方向向上 旋轉移動,但因為圓盤底部阻擋,液體接觸到圓盤電極後會以水平方 式旋轉出去並且達到圓環電極位置,其流動方式如圖 2-15 所示,由 此可知,RRDE 的底部(包含兩個電極以及絕緣體部分)必須拋光至鏡 面般光滑,凹凸不平的底部會導致電極旋轉時候的流場受到干擾,進 而不利於後續定量分析。 圖 2-15 旋轉環盤電極電極實驗過程中溶液流動的方向12 由上述可知,設定電位掃描方式改變圓盤電極電位,流場會將反 應物帶進圓盤電極進行反應,反應所得產物以及中間產物均會被流體 攜出並且經過環電極,此時只要將環電極設置在特定中間產物的反應 電位範圍,觀察是否在環電極上有電流出現,便可以達成中間產物捕 捉,並且進一步進行動力學常數的計算。

(44)

32

2.3.1.2 RRDEs 數據擷取以及公式探討

本篇論文為要探討兩個反應,第一個為探討不同電解液情況下的 氧氣還原反應,第二個為討論在超氧陰離子環境中電解液的穩定情況, 第一個反應將會利用到以旋轉圓盤電極(RDE)系統為基礎所推導出

來的方程式 Levich - Koutecky equation12進行比較,而第二個反應

則會利用圓盤圓環電極之間的收集效率進行分析,以下將分別敘述此 兩種反應公式:

I. Levich - Koutecky equation 12:計算氧氣還原反應速率常數 kf

氧氣還原反應(O2+ e− k→ Of 2.−)的反應速率常數可利用 Levich - Koutecky equation 進行討論,由實驗所得之極限電流值(i)與電極旋轉

速度(ω)的關係式(eq(1)),可由公式中發現,實驗所得電流值(i)是由擴 散極限電流(ilim)以及動力學電流(ik)所組成: 1 i = i ik+ 1 ilim = i ik + 1 0.62nFADO22�3ν−1 6� ω1�2CO∗ ………(1) ik = nFAkfCO∗………(2)

其中 : F 為法拉第常數(96485 A.s.mol-1),A 為 Disk 面積((0.25)2

πcm2),n 為轉移電子數,DO2為氧氣擴散係數(cm2s-1),ν為電解液

動黏度(cm2s-1),ω 為轉速(s-1),CO*為起始氧氣濃度(molcm-3)。

公式中除了測量所得 i 值與調控改變的轉速(ω),其他數值在反應

(45)

33 ilim = 0.62nFADO2 2 3 � ν−1�6ω1�2CO∗ = Bω1�2 ………(3) i−1 = i k −1+ B−1ω−1�2 ………(4) 改寫後,可以將公式視為在特定轉速下進行實驗後得到的極限電 流值,嘗試以ω-1/2為橫軸、i-1為縱軸作圖的情況下,每一個轉速下可 以得到一個特定的極限電流值,由多個轉速與極限電流值所交會出來 的點進行作圖,可以得一 Levich plot,並將圖譜的點中求出迴歸直線, 將迴歸直線公式 y = a + mx(其中 a 為截距、m 為斜率)對照 eq(4)後可 以發現迴歸直線中 a 為ik−1,m 為 B-1,我們可以藉由斜率 m 計算電解 液的氧氣起始濃度 Co*,並以截距 a 套入 eq(2)計算出氧氣還原反應的 反應速率常數(kf,單位 cms-1)。 II. 收集效率公式:計算電解液分解速率常數 k 此部分為探討不同電解液在具超氧陰離子情況下的穩定程度,因 為在反應過程中所產生的超氧陰離子為具極高的反應性,電解液如果 在反應的過程中無法穩定存在,就有被分解的可能性產生,如 eq(5) 所示。 O2.−+ solvent → (solvent − O 2).− ………(5) 實驗將各轉速下所得到的圓環電極的極限電流值除以圓盤電極 極限電流值,定義為收集效率(N)(如 eq(7)所示),表示在反應中,圓 盤電極上反應所生成的產物,經由旋轉移動至圓環電極上並被圓環電

(46)

34 極捕捉的量的關係式。 Nk = −iiringdisk ………(6) 若收集效率(Nk)貼近電極的理論收集效率(Ngeometrical),則表示電解 液在反應過程中能夠穩定不分解,兩者之間關係是如 eq(7)所示,同 時可以依據此公式來求出電解液分解速率常數(k)12。 Nk = Ngeometrical− β2�3(1 − UA1−1) + 12A−11 A22κ2Uβ4�3− 2A2κ2T2……(7) 各個參數如下所示: A1 = 1.288 A2 = 0.643υ1�6D(O2.−)1�3 β = 3 ln �𝑟𝑟3 2� T2 = 0.718 ln �rr2 1� κ = k1�2ω−1�2D(O2.−)−1�6υ1�60.51−1�3 U = κ−1tanh (A 1κ) 實驗所用可拆式旋轉環盤電極的 Ngeometrical為 0.26,r1、r2、r3分

別代表 Disk 半徑、Ring 內徑半徑、Ring 外徑半徑,ν為電解液動黏

度,ω為轉速,D(O2.−)為超氧陰離子擴散係數,k 為電解液分解速率

常數,由 eq(7)中發現,k 值包含在 tanh(x)中,故我們嘗試將 k 先設

定一區段(k = 10-4 – 60)代入公式進行計算,得到不同 k 值情況下的

Nk值,並將其結果作圖,可得一曲線如圖 2-16 所示,在圖譜中可以

(47)

35 氧陰離子擴散係數)與測試轉速設置不同,k 值曲線也會有所不同,故 得出曲線後,可以利用該電解液情況下各個轉速下所得到的收集效率 反推,得到該轉速下的 k 值,最後將其 k 值進行平均,便可以得到該 電解液情況下之平均 k 值,不同電解液溶劑應可以得到不同的平均 k 值,藉由各平均 k 值大小來分別不同電解液情況下對於超氧陰離子的 穩定程度。 圖 2-16 k 值對收集效率圖譜(溶劑種類:碳酸丙烯酯(PC))

(48)

36

第三章 材料與實驗方法

3.1 實驗藥品

表 3-1 實驗藥品

藥品名稱 化學式 製造廠商

Lithium foil Li Sigma-Aldrich

Propylene carbonate (PC)

C4H6O3

Anhydrous, 99.7 % Sigma-Aldrich Tetraethylene glycol dimethyl ether

(TEGDME) C10H22O5 Anhydrous, ≧99 % Sigma-Aldrich Acetonitrile (MeCN) CH3CN Anhydrous, 99.8 % Sigma-Aldrich Dimethyl sulfoxide (DMSO) (CH3)2SO Anhydrous, ≧99.9 % Sigma-Aldrich N,N-Dimethylacetamide (DMA) CH3CON(CH3)2 Anhydrous, 99.8 % Sigma-Aldrich 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Pyr14 TFSI) C11H20F6N2O4S2 99.9 % Sigma-Aldrich Tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) (CH3CH2CH2CH2)4N(PF6) 98% Sigma-Aldrich

Phosphorus Pentoxide P2O5 日本試藥

Molecular sieve (4 Å) – Riedel – de Haen N2 標準液 n-Tetradecane(90 – 95 %) / n-Decane(5 – 10 %) C14H30 / C10H22 CANNON

(49)

37

3.2 實驗儀器

表 3-2 實驗儀器

儀器名稱 儀器廠商及型號 烘箱附真空幫浦 泛群科技 VO-30 雙恆電位儀 CHI Model 704 A 手套箱及純化系統 E-Lien GB-125 手套箱 Glovebox GBJF080 旋轉圓環圓盤轉速控制器 Modulated Speed Rotator

PINE AFMSRCE

旋轉環盤電極組件

E6 Series ChangeDisk RRDE Tips

PINE AFE6R1PT

黏度測試管 Calibrated Viscometer

(50)

38

3.3 實驗步驟

本論文為探討鋰氧電池不同電解液情況下的氧氣的氧氣還原反 應(Oxygen reduction reaction,ORR)速率以及電解液在反應過程中的 穩定程度,實驗利用 Rotating Ring-Disk Electrode(RRDE)系統來捕捉 反應產物超氧陰離子(O2.−),並搭配 Levich - Koutecky equation 以及 收集效率公式來計算反應速率常數(k 與 kf)。

3.3.1 電解液前處理

本論文實驗所用到之電解液皆於充滿氬氣氣氛的手套箱(E-Lien GB-125)中進行存放以及配置,手套箱以純化系統維持,控制手套箱 內水氧值皆<1 ppm。 實驗中所使用的電解液為將各類電解液取出一種進行實驗,於文 獻回顧中一共提到六類電解液24,選用的電解液種類如下:碳酸酯類

選用 Propylene carbonate(PC)、醚類選 11, 18 用 Tetraethylene glycol dimethyl ether(TEGDME)、醯胺類選用 N,N-Dimethylacetamide (DMA)、 碸類選用 Dimethyl sulfoxide (DMSO)、腈類選用 Acetonitrile (MeCN)、

離 子 液 體 選 用 1-Butyl-1- methylpyrrolidinium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(Pyr14 TFSI),實驗目的為觀察電解液

(51)

39

陰離子的行為,實驗使用能讓超氧陰離子在溶液中較穩定存在的鹽類 Tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6),實驗所使用的電 解液溶劑為無水等級藥品(如表 3-1 所示),但是溶劑含水量仍大約 20 – 30 ppm,並不符合實驗所需,故在進行電解液配置前,仍會先進行進 一步除水動作。手套箱內溶劑除離子液體外(PC、MeCN、TEGDME、 DMSO、DME)皆放置於預先烘乾的分子篩(100 ᵒC 真空乾燥至少 24 小時後使用)乾燥 24 小時,實驗所用鹽類 TBAPF6則以 80 ᵒC 真空乾 燥後才可進行溶液配置。完成除水動作後,於手套箱中進行電解液溶 液配置,各種類電解液濃度皆調配為含鹽類濃度 0.1 M,TEGDME 對於 TBAPF6溶解度較低,故配置成飽和溶液使用,配置完成的溶液 會再次浸泡於分子篩中 24 小時以確保溶液除水程度。離子液體 Pyr14 TFSI 於實驗前以 100 ᵒC 真空乾燥 24 小時,不另外進行鹽類濃度配置 直接以離子液體進行實驗。

3.3.2 黏度測試實驗

黏度測試所用黏度管如下圖(圖 3-1)所示,進行電解液測試前須 先以黏度標準液 N2 進行黏度校正。N2 標準液於 25 ᵒC 下黏度為 2.557 mm2/s,測試時候將標準液滴入右邊圓球,以吸球自左邊管子吸取液 體,液體經由毛細管傳達左邊,當液面超過上標線後移除吸球,液面

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40 緩降至上標線時候開始計時,降至下標線時候停止,紀錄兩者時間差, 將 N2 黏度除以秒數可得黏度管黏度係數(單位: mm2/s2),實驗溫度 需控制於 25 ᵒC。 完成校正後洗淨並乾燥黏度管,將配置好的電解液以相同方式進 行實驗,並記錄時間差,將時間差乘以黏度管黏度係數即可以得到各 個電解液黏度值(單位: mm2/s, cSt)。 圖 3-1 CONNON Size:50 黏度管

3.3.3 RRDE 系統架設流程

實驗中所利用之電化學測試以 RRDE 系統搭配雙恆電位儀(CHI Model 704 A)進行,RRDE 系統於充滿氬氣氣氛的手套箱(Glovebox GBJF080)中組裝,系統由轉速控制器控制轉速,2 個工作電極組裝於

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41 旋轉軸承上,待測電解液放於四頸瓶中,其餘相對電極與參考電極架 設於瓶上接口,系統如圖 3-2 所示。以下將依序介紹電極前處理、手 套箱實驗前乾淨處理以及 RRDE 系統組裝三個部分。 圖 3-2 RRDE 示意圖 3.3.3.1 電極前處理

RRDE 系統中所使用到的電極有工作電極(working electrode)、 相對電極(counter electrode)、參考電極(reference electrode),以下將分 別介紹這三部分: I. 工作電極(working electrode):實驗所使用之工作電極為可拆式旋 轉環盤電極(PINE AFE6R1PT),電極包含可拆式玻璃碳圓盤電極 (直徑:0.5 公分)以及固定式白金圓環電極(內徑:0.65 公分,外 徑:0.75 公分)兩部分。為使電極表面平整,電極使用前需要先 後以尼龍拋光布以及細絨毛拋光布搭配研磨液(0.05 μm 的氧化鋁 粉溶液)進行研磨,兩種拋光布的研磨方式相同,將研磨液滴上拋

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42 光布後將電極以畫圈方式進行研磨(順時針、逆時針方向交替研 磨),電極呈現光亮無刮痕後使用二次去離子水將殘留於表面氧化 鋁粉清洗乾淨,完成後玻璃碳圓盤電極以 100 ᵒC 真空乾燥隔夜後 送入實驗手套箱備用,白金圓環電極則風乾後送入手套箱,電極 於手套箱中組裝。

II. 相對電極(counter electrode):實驗使用白金絲(Pt wire)為相對電極。 進行實驗前白金絲需先以細絨布擦拭至光亮,並以清水、丙酮洗 淨,放置乾燥後即可以使用。

III. 參考電極(reference electrode):本實驗參考電極為日本 BAS 公司

所生產非水溶媒系參照電極(Ag/Ag+),組裝方式為在手套箱中將

濃度 0.01 M AgNO3與 0.1 M TBAPF6的 MeCN 溶液填入一底部為

多孔分子篩的管柱內,最後再將含有管柱蓋子的銀線浸泡至溶液 中密封存放,為確保管柱底部多孔分子篩能完全通透,配置好後 須將含銀線的玻璃管柱浸泡於溶液中 24 小時以上才可使用。因 為實驗測試的電位需要以鋰金屬電位表示,故在進行實驗前需額 外取鋰金屬進行電位差測試,測試方式如下:雙恆電位儀設置開 路電壓對時間模式,將參考電極夾在工作電極位置,鋰金屬夾在 相對電極上進行測試,時間設置 30 分鐘,觀察開路電壓對時間 關係,若在時間流動下電位差異不大,則將此電位差視為參考電

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43 極對鋰的電位差。 3.3.3.2 手套箱實驗前乾淨處理 進行 RRDE 系統下的電化學測試需要維持無水及部分時間無氧 (測試背景值情況下),故需要使用 Glovebox GBJF080 來進行實驗。 因為此手套箱並無純化系統維持環境,為確保手套箱氣氛為低水氧值 的氬氣氣氛,測試前,手套箱必須要先以氬氣(純度:99.999 %)進行 環境乾淨處理,處理流程如下:將手套箱充入、排出氬氣三次(充入 氬氣後維持 30 分鐘後換氣),接著以小流量氣體持續充放氣 1 小時後 才開始進行實驗。 為確認換氣流程是否成功將手套箱水氧值降低,換氣完成後, 會進行一燈泡實驗進行確認,實驗流程如下:將事先送入的小燈泡玻 璃敲破(需確認燈絲並無毀損才可使用),使其在手套箱環境下直接進 行放光,若燈泡可以維持 20 秒以上則代表手套箱目前環境可以使 用。 3.3.3.3 RRDE 系統組裝 完成上述前處理後,將實驗所需器材(含有 PEEK 扣環的四頸瓶、 旋轉環盤電極、測試用電解液、相對電極、參考電極)送入手套箱中, 組裝過程如下:於軸承裝上旋轉環盤電極(此軸承由轉速控制器控制

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44 轉速),將相對電極與參考電極固定至四頸瓶上,滴入電解液至高於 電極表面(大約 15 mL),接上氧氣流通管線即完成裝系統架設,裝置 如圖 3-3 所示。 圖 3-3 RRDE 裝置圖

3.3.4 RRDE 系統測試

RRDE 系統測試一共可以分為三個部分:第一部分為交流阻抗法 測試(AC impedance; EIS),第二部分為極限電流測試,第三部分為擴 散速率測試。實驗使用雙恆電位儀(CHI Model 704A)進行數據擷 取 。

3.3.4.1 交流阻抗法測試:測試電解液電阻值(Re)

交 流 阻 抗 法 一 般 又 稱 為 電 化 學 阻 抗 頻 譜 法 (Electrochemistry Impedance Spectroscopy, EIS),屬於電化學分析方法的一種,由電位

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45 儀搭配可變頻的正弦波供應器相結合,用以分析介面電子的相對應行 為,為了使其對於測量系統有最小的影響,通常使用極小的振幅(5 - 10 mV)產生震盪,並藉由電路學的分析,使其提供電荷轉移(Charge transfer)、擴散(Diffusion)、吸附(Absorption)、鈍化(Passivation)等等 現象。由於電極材料與電解液間的介面模式相當複雜,故電化學阻抗 可藉由等效電路圖模擬而來,其結果可轉換為複數平面奈奎斯特圖 (Nyquist plot)(如圖 3-4 所示)。Crose 將等效電路圖中對於不同掃描頻 率範圍提出不同阻抗行為的解釋: I. 高頻區:(>1 kHz)屬於鈍化層範圍 II. 中頻區:(10 Hz – 1 kHz)屬於電荷轉移範圍 III. 低頻區:(< 1 Hz)與電子傳遞相關 IV. 最低頻區則與離子擴散相關 圖 3-4 (a)奈奎斯特圖(b)等效電路圖12 奈奎斯特圖中高頻區的半圓的部分對應電荷轉移阻抗及電解液 間的介面阻抗,半圓直徑越小表示電荷轉移阻抗越小,低頻區的斜直

(58)

46

線對應離子在固態電極中的擴散阻抗,直線斜率越大表示離子擴散阻 抗越小。圖中的 RΩ/Re為電解液阻抗(electrolyte resistance),Rct為電

荷轉移阻抗(charge – transfer resistance),Cd 為電雙層電容(double – layer capacitance)。實驗測試時,以開路電壓為測試電壓,頻率設定 範圍為 105 – 10-2 Hz,震盪電壓為 5 mV,測試後可得一奈奎斯特圖 譜,轉換為等效電路圖後,即可以得到電解液的電阻(RΩ/Re)。 3.3.4.2 極限電流測試 實驗在通氧氣前,會先進行一次氬氣情況下的背景值實驗,背景 值測試條件須與通入氧氣後的測試條件相同,以方便後續扣除背景值 的計算。 背景值測試完成後,以 50 mL/min 的流速自氣體管線中通入氧氣 ( 氧 氣 通 入 手 套 箱 前 有 先 經 過 除 水 的 分 子 篩 管 柱 (Trigon Tech. Ttm-200-2 Moisture Trap))1 小時,使電解液中的氧氣達到飽和後再進 行實驗測試。實驗一共分為兩部分:找尋氧氣與超氧陰離子的反應電 位以及各轉速下的極限電流收集。 I. 找尋氧氣與超氧陰離子的反應電位: 此實驗以圓盤電極為工作電極進行循環伏安法進行大範圍掃描, 目的為確認電解液能夠穩定反應的電位窗範圍以及找出氧氣在溶液

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47 中氧化還原峰電位,此電位對應該為此電解液情況下的氧氣與超氧陰 離子反應電位,完成後再以此範圍決定旋轉情況下掃描區段以及圓環 電極電位(用圓環電極來捕捉超氧陰離子)。 進行循環伏安法時,以玻璃碳圓盤電極為工作電極,掃瞄範圍為 1.1 – 3.05 V,以掃描速率為 50、100、200、500 mV/s 進行掃描,若 測試可得一明顯氧化還原對,則設置此範圍在轉速條件下進行測試。 為了可以讓白金圓環電極可以更完整捕捉超氧陰離子(O2.−),白金圓環 電位不可設置於氧化峰峰值產生位置,但也不可設置高於電解液分解 電位,故設定在玻璃碳圓盤電極測試範圍的上限電位(3.05 V)。 II. 各轉速下的極限電流以及收集效率計算: 此實驗為測試在不同轉速下的極限電流平台,本實驗會同時利用 到圓盤電極以及圓環電極,實驗過程中,因為圓盤電極開始反應,電 流值開始產生,圓盤表面反應物(O2)濃度下降,但是在旋轉驅動下, 控制擴散層厚度,使其總電流會為一定值(稱此定值的電流為極限電 流平台),同時圓盤電極反應的生成物會隨旋轉產生的強制力向外移 動,並被圓環電極收集,圓環電極收集所產生的對應電流會同樣維持 一定值,故應該會得到 2 個具極限電流平台的圖譜。 實驗設置玻璃碳電極為第一工作電極,白金圓環電極為第二工作 電極,利用上個實驗所得範圍為第一工作電極範圍(1.1 - 3.05 V),

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48 第二工作電極電位設置 3.05 V 以捕捉反應的產物(O2.−),掃描速率為 50 mV/s,不同轉速測試以 300rpm 為間隔,設定轉速為 300 – 2700 rpm, 各轉速下兩個工作電極應該皆會產生平穩的極限電流,若測試時候發 現轉速的平台有傾斜情況或是梯狀情況產生,則會嘗試稍微修改上下 限電位做調整。 3.3.4.3 擴散速率測試:I – t 曲線 本實驗為利用第一工作電極與第二工作電極的時間差來進行擴 散速率的測試。測試以玻璃碳圓盤電極為第一工作電極,以白金圓環 電極為第二工作電極,要測試的數據為氧氣以及超氧陰離子的擴散速 率,故再進行此實驗前需要先通入氧氣 1 小時之後才可以進行實驗。 雙恆電位儀選用 I – t curve 模式進行擴散速率測試:測試條件如 下:第一工作電極電位選定原本循環伏安法的下限電位(1.1 V),第二 工作電極則依照測試情況不同而有不同設置,測試超氧陰離子的電位 以及氧氣擴散速率的電位分別是 3.05 V 以及 1.1 V,掃描取點間格為 0.005 秒,掃描時間設置 100 秒,轉速設置自 200 – 1000rpm(間隔 100 rpm)。 實驗開始時(t = 0),第一工作電極未夾上圓盤電極,圓盤電極跑 電流值為零,過數秒後再將第一工作電極夾上圓盤電極(此時 t = T1),

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49 使電極通電開始還原氧氣,並使之繼續跑,當觀察到圓環電極開始有 明顯電流值變化的時候(此時 t = T2),停止實驗,將 T2 – T1,可得氧 氣自圓盤出發進而導致圓環發生接收量改變的延遲時間(Ts)。 圖譜取點方式如圖 3-5 所示,標記夾上第一工作電極時候造成電 流跳動時間為 T1,將第二工作電極圖譜發生改動位置,拉出水平線 與電流改動方向切線,並使其相交,其交點設置為 T2,則 T2 – T1為 Ts。 圖 3-5 Ts 取點示意圖 藉由 RRDE 系統第二工作電極設置的不同,可以分別測試到超 氧陰離子以及氧氣的擴散延遲時間,再由延遲時間對轉速的公式(如 eq(9)12所示)來計算氧氣以及超氧陰離子擴散速率(DO2以及DO2.−)。 Ts = K(Dν)1�3ω−1 ………(9)

(62)

50 eq(9)公式內參數分別為:K = 43.1[log (r2 r1)] 23,ν為動黏度,r1、 r2 分別為 Disk 半徑以及 Ring 內徑半徑,計算式中除了轉速為自變數, 延遲時間為測試結果外,僅有一個擴散速率(D)為未知數,而擴散速 率應為定值,故可以將公式視為一通過原點的斜直線,以轉速-1(ω-1) 對延遲時間(Ts)作圖,將所得的點做迴歸直線,即可由斜率中找得擴 散速率得到該電解液情況下的氧氣擴散係數與超氧陰離子擴散係數 (DO2以及DO2.−)。

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51

第四章 結果與討論

論文實驗主要為利用旋轉環盤電極(RRDE)系統搭配循環伏安法 (CV)進行測試,測試不同電解液溶劑情況下的氧氣反應速率(氧氣還 原反應速率常數,kf,單位:cms -1 ),以及在超氧陰離子存在的環境 下各種電解液溶劑穩定程度比較(電解液分解速率常數,k,單位:s-1 )。 實驗一共測試六種電解液,分別為 Propylene carbonate(PC)、

Tetraethylene glycol dimethyl ether(TEGDME)、N,N-Dimethylacetamide (DMA)、Dimethyl sulfoxide (DMSO)、Acetonitrile (MeCN)、1-Butyl-1- methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(Pyr14 TFSI)(TEGDME 目前仍在尚在實驗階段,預期一個月內完成),實驗

流程如圖 4-1 所示,為求得 ORR 反應速率常數(kf),我們將分別使用

塔弗曲線計算轉移電子數、利用 i – t 實驗搭配 Ts 公式進行氧氣與超 氧陰離子擴散係數(DO2 / DO2.−)並配合 Levich - Koutecky equation

計算氧氣起始濃度(CO2∗)以及 kf 值。電解液分解速率常數則是利用收

集效率公式畫出 k 與 Nk關係圖,再利用實驗所得不同 Nk 值來得到

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52 圖 4-1 實驗流程圖

4.1 不同電解液情況測試 CV 與 RRDEs

實驗利用 RRDE 系統搭配循環伏安法進行不同電解液情況下氧 氣與超氧陰離子的反應,利用圓盤電極進行氧氣與超氧陰離子的氧化 還原反應,反應過程中電極持續旋轉,超氧陰離子自圓盤電極還原產 生之後會立刻被往外帶至圓環電極上被收集,此種關係利用 CV 進行 掃描,所得圖譜如圖 4-2 所示。後續章節將利用此結果進行速率常數 值 計 算 。 實 驗 開 始 時 , 圓 盤 電 極 上 開 始 進 行 氧 氣 還 原 反 應 (O2+ e− → O2.−),電位至約 2.4 V 時候反應發生,電流值上升,但是 因為反應過程中有一強制的攪拌力量存在,限制擴散層厚度,故電流 不會產生還原峰,而是以一電流平台方式生成,各電解液圖譜中僅 Pyr14TFSI 與其他圖譜有明顯差異,原因在於 Pyr14TFSI 屬於離子液體,

(65)

53

在低轉速情況下溶液的流動並不能如同其他電解液一般快速,故在收 集的圖譜上可以見得低轉速情況下 Pyr14TFSI 圓盤電極的 CV 圖譜仍 然會有還原峰與氧化峰的存在,圓環電極的超氧陰離子收集在還原過 程中電流出現的較慢的原因,此種情況因為轉速上升後即得到改善。

圖 2(e)中為 Pyr14TFSI 的 RRDEs 圖譜,可以發現其與其他溶劑 有明顯的差異,因為 Pyr14TFSI 黏度較高,溶液在低轉速情況下流動 慢,氧氣、超氧陰離子的擴散速率低,造成 Pyr14TFSI 圓盤電極的圖 譜有明顯的還原與氧化峰,及環電流生成的延遲,此現象可因由轉速

的提升而減少,與文獻中所觀察的結果相似43。

(66)

54

圖 4-2 溶劑為(a)PC(b)MeCN(c)DMA(d)DMSO (e)Pyr14TFSI 下 RRDEs 圖譜

(c) (d)

(67)

55

4.2 轉移電子數(n)

利用圓盤電極進行 RRDEs 掃描後所得圖譜搭配塔弗曲線進行 計算,實驗選用條件為 300 rpm,50 mV/s 情況下所得圖譜進行計算。

塔弗曲線為單純動力學控制實驗,而實驗所得電流由 Levich - Koutecky equation 可知道為同時被二種不同電流所影響(如 eq(1)所示), 反應電流值(i)同時被擴散極限電流(ilim,RRDEs 圖譜中,電流達到平 台位置後的電流值)以及動力學電流(ik)影響,故我們須先將公式改寫 ik = ii×ilimlim− i,再利用 ik對 VLi作圖,便可以得到塔弗曲線圖。塔弗曲線 方程式如 eq(10)12所示: η = a + b × log (ik) ………(10) 其中:η為過電壓(圖中的電位),a = 2.3RT αnF log(i0),b = −2.3RT αnF = −0.118 n ,R 為氣體常數(8.314 J . mol-1.K-1),T 為溫度(298 K),α = 0.5,F 為法拉第常數(96485 s.A.mol-1) 為使塔弗曲線能夠較為準確,電位區段需選擇動力學主導實驗區 段,故選擇實驗條件下,電流開始產生改變位置到產生平台前的電位 範圍進行塔弗曲線作圖。 由圖 4-3 與表 4-1 中可見,PC、MeCN、DMA、DMSO、Pyr14TFSI 斜率分別為 108.1、112、138.5、113.8、55.7 mV/dec,將其斜率比對 塔弗曲線斜率(eq(10)的 b 項),可以發現除了 Pyr14TFSI 以外,各電解

(68)

56

液的轉移電子數皆接近 n = 1,符合氧氣還原反應(O2+ ne− → O2.−) 的理論反應電子數,故後續實驗以 n = 1 進行計算。

圖 4-3 各電解液塔弗曲線圖譜

電解液溶劑 PC MeCN DMA DMSO Pyr14TFSI

ν(cm2 s-1) 2.62×10-2 4.45×10-3 1.06×10-2 1.88×10-2 5.412×10-1 趨勢線斜率 (mV/dec) 108.1 112 138.5 113.8 55.7 比對塔弗公式 b 值計算反應電 子數(n) 1.09 1.05 0.86 1.04 2.12 表 4-1 各電解液趨勢線斜率 Pyr14TFSI 塔弗曲線斜率為為 55.7 mV/dec,直接公式發現其轉移 電子數為 2,並不符合氧氣還原變成超氧陰離子的單電子反應,由文

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57 獻 43 中可知道此種情況表示反應並非由動力學主導實驗,由於 Pyr14TFSI 黏度較大,故氧氣擴散至電極表面進行反應時間較長, 應 為擴散主導實驗,故應該使用能斯特擴散方程式進行解釋。能斯特擴 散方程式如 eq(11)12所示: E = E1 2 + RT nFln ( ilim−i i ) ………(11) 其中 E 為電位,E1 2為半波電位,為了使 ilim−i i 與 ik 相符,於右項 加上再扣除一個RT nFln (ilim) E = E1 2+ RT nF ln � ilim− i i � + RT nF ln(ilim) − RT nF ln (ilim) 合併兩項化,並將 ln 轉為 log 後可得一式如 eq(12): E = E1 2+ RT nF ln(ilim) − RT nF ln � i × ilim ilim − i� E = E1 2 + 2.3RT nF log(ilim) − 2.3RT nF log � i×ilim ilim−i� ………(12) 由此可發現趨勢線斜率為− 2.3RT nF = −0.059 n 將 Pyr14TFSI 的斜率 55.7 V/dec 代入後進行計算,發現轉移電子 數為 1.06,接近於氧氣還原成超氧陰離子反應的理論電子數(n = 1), 故後續各電解液實驗轉移電子數以 n = 1 進行計算。

4.3 擴散係數(

𝐃

𝐎𝟐

/

𝐃

𝐎𝟐.−

)

由於圓盤電極與圓環電極之間存在一定距離,物質(O2 / O2.−)在 圓盤電極上反應並移動至圓環電極被偵測的過程中,會存在著一延遲

數據

圖 2-1    鋰氧電池放電示意圖 8
圖 2-6 (a)充放電電容與循環次數圖譜(b)FT-IR 圖譜(c)30 次循環 後的電極萃取物進行 1 H-NMR 測試圖譜 27
圖 2-10  DMF 與超氧陰離子反應機構圖 34
圖 2-11  DMA 添加 LiNO 3 後的電壓與電容關係圖 35
+5

參考文獻

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