高介電係數氧化層材料 ZrO 2

ZrO2擁有良好的高介電常數 (~19-25)[21]，寬的能隙 (5.1-7.8 eV)[22]，

除此之外在西元 2000 年時，W. J. Qi 等人發現當把 ZrO2沉積在 Si 基板上 (厚度~25-80 Å)時，可以擁有較薄的 EOT (< 11 Å)，也能在偏壓為-1.5V 時有 低的漏電流 (1.9x10^-3 A/cm²)[23]，如圖 2-9。

從文獻中可看出使用高介電係數的 ZrO2 去做為氧化層讓物理厚度確實 的增加，這可以有效的使通道內電子直接穿隧出現的機會減小，另外 ZrO2的 高能障也能使電子難以越過，漏電流也會因此變小。而透過 TEM，如圖 2-10能清楚看到，在經過高溫退火 (700 ^oC)後的非結晶 ZrO2的結構，會讓電 子不易通過，比起傳統的氧化層 SiO2，更能有效的提高結晶溫度。

然而文獻提到底下因腔體內部存在充足的氧氣，會和 Si 基板形成厚度 約為 9 Å的 SiO2介電層，這層介電層能讓 ZrO2與 Si 基板不產生化學反應生 成 Zr 的矽化物。但若未有氧氣使介電層的增長，ZrO2在高溫下還是有可能 會形成 Zr 的矽化物。

圖 2-8 Pt/ZrO2/p-Si 結構，EOT 為 10.6 Å與 13.8 Å時的 J-V 曲線[23]

圖 2-9 Pt/ZrO /p-Si 結構，ZrO 與 9 Å 退火溫度 700 ^oC 後的 TEM 圖[23]

就如前述，ZrO2跟其他的高介電係數材料比起來，具有較高的熱穩定 性[24]，且文獻中也提到，在退火溫度介在 700-880 ^oC 之間時，有學者探討 過 ZrO2表面與 Si 基板的反應。但是，在高溫熱退火的情形下，ZrO2會與 Si 基底結合成 ZrSixOy，因此在西元 2000 年 W.J. Qi 等人直接用 Zr (純度 99.7%) 和 Si 並在過程中通入氬氣和氧氣，直接沉積在 Si 基板上[25]。為了避免在 反應過程中的 SiO2會在氧化層裡沉積，所以讓 Zr 維持在最大化學劑量使其 能形成 ZrSiO4以阻止 SiO2的沉積，等 Zr 與矽化鹽類結合後，再去做電性與 物性的測量與分析。透過 TEM 圖 2-10 可以看到，在經過高退火溫度 800 ^oC 後並通入 30 秒的氮氣，可以看出 Zr 形成的矽化物相當穩定，並沒有產生結 晶的情形；此外，我們由圖中也能明顯的看出 Zr-silicate 呈現單一層，且在 與 Si 之間有良好的介面層。

圖 2-10 約 50Å 厚的 Zr-silicate (12%Zr) 沉積在 Si 基板上，且經過 800 ^oC 的高溫熱退火後並通入 30 秒的氮氣，TEM 圖[25]

接下來測量氧化層的介電常數，可以發現到介電常數會隨著 Zr 的含量 增加而增加，如圖 2-11 所示。理想的數值含量約為 15 %的 Zr 矽化物下，有 文獻提到約為 12.7[26]。所以經由圖 2-11的結果表示，此篇很接近理想的介 電常數數值。

從以上可以得知，Zr 雖然在高溫時會與 Si 產生反應形成矽化物，但在 經過實驗可以得知此矽化物與傳統 SiO2在不增加 EOT 的情形比較下，也能 達到降低漏電流以及高溫熱穩定性的效果，而且最重要的是在氧化層中，亦 能減少介面間的陷阱電荷和在高溫下 (1000 ^oC 以上)也可以保持非結晶相，

使得漏電流降低的特質。

然而，Zr-silicate 氧化層並沒有比 ZrO2氧化層好，2000 年時， Yamaguchi 以他所採用的 PLD-ZrO2 (ZrO2/ Zr-silicate/ Si) 和濺鍍 ZrO2 (ZrO2/ Si)兩種結 構測試來看[27]，以能障圖 (圖 2-12)來看，Zr-silicate 的能障來的比 ZrO2小，

也就是說兩個相較起來，純以 Zr-silicate 當氧化層時電子更容易越過。再者 透過漏電機制圖 2-13 來比較兩者電子能障的差異就更能清楚看到，在 ZrO2/ Zr-silicate/ Si 的結構上很明顯的能障小了，但以 EOT 為主要來看，在 ZrO2/ Zr-silicate/ Si 的結構上 EOT 較小，是其介電係數較高所導致。所以雖然會形 成 Zr 矽化物降低能障，但是綜合而言還是帶起其介電常數 (~11)，亦改善了 SiO2結晶的缺點。

圖 2-11 Zr-silicate 中 Zr 的含量與其 k 值的曲線[27]

圖 2-12 結構 ZrO2/ Zr-silicate/ Si 的能障圖[27]

圖 2-13 閘極的電流值 (a)在 PLD-ZrO2結構在閘極加上正電和負電所測 量的電流值以及能障分別為 (~0.8 eV)以及能障 (~1.0 eV)[27]

圖 2-14 閘極的電流值 (b)在 Sputter- ZrO2結構在閘極加上正電和負電

然而在電流方面，由 2007 年 C. H. Liu 等學者製備了 Al/ ZrO2/ p-Si 的結 構，來做研究與探討 ZrO2的電性[28]。過程是使用 RF 磁控濺鍍系統，在室 溫下沉積 ZrO2在 Si 基板上，形成一厚度為 26 nm 的晶片，且固定其通道尺 寸為寬 100 μm 和長度為 3~40 μm 的範圍，研究其輸出特性 (IDS-VDS)、轉移 特性 (IDS-VGS)和次臨界特性 (subthreshold characteristics)的曲線變化。整理 之後，輸出特性可以依公式 (2.3)來看，想要有汲極電流 (ID)，就必須形成通 2-14來看，理想的次臨界斜率約為 60 mV/dec~120 mV/dec [1]，此次的臨界斜 率為 117 mV/dec，這表示當 VG改變 117 mV 將導致次臨界電流 ID同時改變

圖 2-15 ZrO2在退火溫度 500 ^oC 情況下的 ID-VG轉移特性曲線圖[28]