高分子與高次結構原理

2.1.1 高分子加工性質

高分子材料是由成百成千個單一分子，經由連續重複排列單體

（monomer）所組成之巨大分子材料。一般高分子材料可分為熱塑性塑膠

（Thermoplastic）及熱固性塑膠（Thermosetting），其特色為下：

(1) 熱塑性塑膠：主要有較佳的分子裝填（molecular packing）以及高結 晶度（degree of crystallization），Polyethylene（PE）和 Polypropylene

（PP）則屬此情況。在室溫下，高分子材料雖然有高模數（modulus）

但材料內部的分子依然可以運動（motion）。

(2) 熱固性塑膠：具有甚多的交聯點，因此其性質變為脆性（brittle）， 溫度會成為似橡膠性，且未到熔融溫度（melting temperature, T_m）時，保有 可撓以及熱塑性。

料當做光阻，壓印同時照入短波長的光線，例如利用 UV 光使材料固化， 晶（single crystal）。當高分子藉由稀釋溶液、熔體等形式進行結晶行為時，

將形成一種獨特的結晶構造，通常形成為片晶（lamella），依此種微晶

（crystallite）會由高分子熔體急冷而形成更複雜形狀的球晶（spherulite），

如圖 2-1 聚丙烯所形成的球狀晶體的電子顯微鏡觀察圖。球晶大小依成核

（nucleation）與長晶（crystal growth）而異，一般大約從μ到 100μ程度。

球晶間或結晶間的引力和分子間的引力相同，對高分子材料的機械性能有 極大的影響。

有些物質的單晶的物理性質與量測的結晶學方向有關。例如：彈性模數、

電導度、折射率在[100]和[111]方向具有不同的值。與此方向有關的性質稱 為異向性（anisotropy），其結晶學方向上的原子或離子間隔的變化有關；量 測性質與量測方向無關的物質為等向性（isotropic）。結晶材料中異向性效 應的大小與晶體結構為對稱性函數，異向性程度隨著結構對稱的降低而增 加。對於多晶材料而言，個別晶粒的結晶學方向全部是雜亂的，在這些情 況下，即使每一晶粒是異向性的，由晶粒聚集而組成的試片是等向性的行 為，同時量測性質大小代表著某些方向值的平均，有時候在多晶材料中的 晶粒會具有擇優的結晶學方向，在此情況下材料聚有織構（texture）。

2.1.3 高次結構的原理與機制 組態（Configuration）。

(2) 二次結構：即分子本身結構，係指分子鏈之排列狀態，及其構造形 狀（Conformation）。其結構有伸展鏈（Extended chain）、雜亂捲繞

（Random coil）、規則性捲繞（Folded chain）及螺旋體（Spiral helix）。

(3) 三次構造：即高分子間形成之聚集狀態，雜亂捲體之細胞狀結構、

麵糰結構、纓狀微胞（Fringed micelles）、摺鏈(Folded chain)之高分 子結晶與重疊螺旋體（Super-helix）。

(4) 高次結構：即同一高分子內包含數種三次構造，依其排列方式的不

的關係，結晶的生成主要決定於分子的排列規律與分子間的鍵結能力，具 有規則排列的鏈狀構造才能使分子鏈填入規則的晶格（Crystal lattice）中。

因此，立體規則性高分子（Stereoregular polymers）較容易形成結晶，而具 不規則鏈狀構造的高分子，因有不規則支鏈阻礙主鏈排列在規則晶格中，

所以結晶率不高。其次，不論分子鏈如何的具有規則性，聚集分子鏈於晶 格內的鍵結力，必頇大到足以克服熱能所產生的亂度效應（Disordering effect），才能將分子鏈保持於晶格中，因此氫鍵及強的分子力作用將有助於 促進結晶形成。結晶結構的本性、結晶度、晶體的大小、球晶的數目以及 分子排列的定向（orientation）都會影響高分子之機械性質（mechanical properties）。

高分子在熔融態中仍保有單晶的兩個主要結構特徵：（1）高分子仍是由 厚達 100Å 缺陷程度不同的晶片集合而成；（2）分子鏈的方向垂直於表面[21]。

所以在熔融結晶塑料中，其分子鏈必定呈折疊狀態。並且結晶高分子以球 晶方式生長（Spherulitic growth），晶核在異相核仁上成核，然後各以輻 射方向生長直到與相鄰近者互相結合為止，具有不同的大小和缺陷程度，

過程滯後於溫度變化的速度，於是分子鏈在遽冷下形成體積鬆散、