N
R
M
A/
3 4
3式中
) (
10 10
10
3 3 13 6
kg m
V
由 Einstein 定律：
f D kT
k
为 Boltzmann 常数；D
、f
分别为扩散系数和摩擦系数。由 Stock 定律：
R f 6
00 为溶剂粘度。
) (
1456
10 1 / 10 02 . 6 ) 10 3 . 8 4 ( 3
4 / 3
) ( 10 3 . 8
10 00 . 8 10
22 . 3 6
293 10
38 . 1 6
1
3 23
3 10 3 10
19 4
23
0
mol kg
V N R M
m D R kT
A
第六章 高聚物的分子运动
1 假定聚合物的自由体积分数（ f）的分子量依赖性为： n
M
f M
f
式中 A 为常数； 下标 M 或 分别指分子量为 M 或极大值时的自由体积分数。 由上式试导出
玻璃化温度（
T
g）与分子量的经验关系式
M T K
T
g g( )解：据自由体积理论，温度 T 时的自由体积分数为：
)
(
gf g
T
f T T
f
设
f
g（
T
g时的自由体积分数）和 f （
T
g转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。同 理，对于分子量分别为 M 和 的则有：
) (
g( M ) fg
M
f T T
f
) (
g( ) fg
T T
f f
代回原式：
n
即得：
) (
)
(
(1) (2)) 1 ( 2
g g
g g
g g
T T
K T
T
T W T
或 2
2 ) 1 ( )
2 ( )
1 (
) 1 (
1
) (
W K
W T
KT
T
gT
g g g3
（1） 解释下列聚合物
T
g温度高低次序的原因：
Si O CH3
CH3
，
CH2 C CH3
CH3
，
CH2 C Cl
Cl ， CH2O
C
T
g: 120 T
g: 70 C T
g: 17 C T
g: 50 C
（2） 预计下列聚合物
T
g温度高低的次序：
CH2 CH CH3
，
CH2 CH
Cl ，
CH2 CH
，
CH2 CH
CN ，
C CH3
CH3
O O C
O
，
O
CH3
CH3
， 解：（ 1）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是：
Si—O > C —O > C —C
聚甲醛和偏氯乙烯，因为链间分别有极性力（后者大于前者），所以
T
g值均较聚异丁烯的 高。
（2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑，上述几 种聚合物的
T
g高低次序应是： PP<PVC PS<PAN<PC<PPO<PB
4 指出下列聚合物力学转变图形的错误，并写出正确的答案来。
（1）加外力后不同时间测定的形变 -温度曲线 [图 a]
（2）同一品种的聚合物，在晶态和非晶态时测定的形变 -温度曲线 [图 b]
（3）加入不同数量增塑剂的某种聚合物试样的形变 -温度曲线 [图 c]
（缺图）
解：（ 1）外力频率高者，应有较高的
T
g，因此应将三条曲线的时间次序自左至右标为 t1、 t2、t3；
（2）绝大多数聚合物的
T
mT
g，因此应将图上的
T
m 曲线移至T
g曲线之后；
（3）增塑剂量越大，
T
g温度越低。 因此应将各曲线上标出的增塑剂量的次序全部颠倒过来，
即自左至右依次为 40%、30% 、10% 、5%。
5 试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？并解释其原因：
（1）
T
g转变； （2）
T
m 转变；（3）形成晶体； （4）拉伸取向。
解：（ 1）
T
g转变时熵值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加；
（2）
T
m转变时熵值增大，理由同（ 1）；另外晶格破坏也使分子的混乱度增加；（3） 形成晶体时熵值减小，因大分子链规整排列，构象数减少；
（4） 拉伸取向时熵值减小，理由同（ 3）。
6 大分子链长对结晶聚合物熔点的影响，可用下式表示：
n m u
m
H M
RM T
T
0 0
1 2 1
已知涤纶树脂的熔点
0
T
m=540K ，摩尔单元融化热
33
1.
24 kJ mol
H
u ，试预计涤纶树脂 平均分子量从 12000 增大到 20000 时，其熔点升高多少？解：
C C OCH
2CH
2O
O O M
0192
利用关系式
3 )
1 (
10 862 . 12000 1
24330
192 31
. 8 2 540
1 1
T
mK T
m(1)537
3 )
2 (
10 857 . 20000 1 24330
192 31
. 8 2 540
1 1
T
mK T
m(2)539
可见随着分子量增大，
T
m 增高，但增高得不多。7 绘图说明结晶聚合物与非晶相聚合物的力学状态与其分子量、温度的关系；说明 “皮革态 ” 对聚合物在加工和使用上有何影响？
解：聚合物的力学状态随分子量和温度而变化的示意图如图 a 和 b。
（缺图）
“皮革态 ”使聚合物加工困难（因树脂流动性差），但赋予材料以韧性，使塑料在 Tg—Tm 范 围内为韧性塑料，抗冲击性好。
8 把下列各项排列成序：
（1）PE、PVC、PVDC 结晶能力的大小；
（2）PA-6 、PA-66 、PA-1010 回潮率和抗张强度的大小；
（3）Tg 转变、 Tm 转变、 Tf转变的活化能高低。
解：（ 1）结晶能力： PE > PVDC > PVC
（2）回潮率大小： PA-6 > PA-66 > PA-1010 抗张强度： PA-6 > PA-66 > PA-1010
（3）转变能量高低： E(T f) > E(T m) > E(T g)
9 下图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响，试以分子运动观点来解释这种变 化规律，并指出这些规律在选择塑料品种时有何参考价值？
解：增塑剂的存在，使大分子运动的自由体积增大，从而 Tg 降低；由于共聚作用破坏了晶 格，使之易于熔化， Tm 降低明显。
例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔软又不产生很大的蠕变，这样可选用增塑的 PVC ；而做塑料地板使用时，材料的蠕变对其使用并无多大防碍，然而若能降低其熔点，
增加其流动性，则对加工成型非常有利，为此常选用 VC-VA 共聚物。
10 在相同温度下，用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切变应力数据 如下表。试做出切应力（ ） — 切变速率（ ）关系图，并判别它们各为何种类型流体？
)
( s
1 σ（Pa）甲基硅油 PVC 增塑剂 聚丙烯酰胺
5.40 5.837 7.820 1.728
9.00 9.780 13.26 2.808
16.20 17.49 24.90 4.714
27.00 29.32 42.79 7.560
81.00 87.64 129.0 16.20
解：作出 — 关系图（），得
由图可见， PVC，增塑糊和甲基硅油的 — 为直线关系，近似 Newwton 流体；聚丙烯酰 胺的 — 为非线形关系，且在