第三版

第三版

第三章

高分子的溶解过程与小分子相比 有什么不同？

高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊， 两者运动分子运动速度差别很大， 现是溶剂分子渗入高 聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀” ，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的 分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。

第二维里系数 A2 的物理意义？

第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量

上相互作用、 两者相互竞争的一个量度。 它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关 系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展， A2 是正值；温度下降 或在非良溶剂，高分子线团收缩， A2 是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业 想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质， A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。

高分子的理想链和真实链有哪些区别？

①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积， 自由旋转， 没有键角和位垒的限制， 而真 实链有键角限制和位垒的限制。

②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用， 而真实链要考虑链节与链节之间的体积排 除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。

高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？

三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态 结构不同：

① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。

②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。

② 亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。

第四章

一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？

由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离， 平均相结构微区的大小只有 几十到几百纳米， 即微相分离， 两相之间的作用力是化学键。 两种聚合物共混时，

由于混合熵很小， 混合晗决定于聚合物之间的相互作用， 通常较小， 所以两种聚 合物混合自由能通常大于零， 是分相的。 而一般共混物两相界面之间的作用力是 分子间作用力或氢键， 其分相可能是宏观可见的， 添加增容剂后， 并经强烈的机 械混合，增容剂提高了两相界面之间的相互作用，可形成稳定的微相分离结构

第五章 聚合物的非晶态

3.何谓“松弛”？请举例说明松弛现象。用什么物理量表示松弛过程的快慢？

答：“松弛”过程是指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，它首先是很快地进行，然后逐 步放慢甚至于时间达到无穷长。√

例如，一直杆的长度比两刚壁之间的固定距离 L 稍长；将直杆强制地装入两刚壁之间，

在开始时， 直杆与刚壁的接触面之间有相互作用的压力 P，在直杆内任一截面上也有内压力 P；以后,随着时间的增长，这些压力的数值渐渐减小，而且温度越高时减小得越快。岩石和

其他材料一样也会发生松弛现象。 实际上， 所有固体材料都会发生松弛现象， 差别只在于有 的松弛极慢，有的松弛较快。松弛时间是用来描述松弛过程快慢的。√

10. 请举两个生活中遇到的取向态聚合物。

答：合成纤维、取向薄膜。√

4．用膨胀计法测得分子量从 3.0*10³到 3.0*10⁵之间的八个级分聚苯乙烯式样的玻璃化温度 Tg如下：

Mn(*

10³)

3.0 5.0 10 15 25 50 100 300

T^g(℃) 43 66 83 89 93 97 98 99

试作 T_g对 M_n图和 T_g对 1/M_n图，并从图上求出方程 T_g=Tg( ∞）-(K/M n)中聚苯乙烯的常数 K 和分子量无穷大时的玻璃化温度 T_g( ∞）。

答： T_g——M_n图

Tg——1/Mⁿ 图

得线性方程为 y=99.977-170450x ，所以 Tg(∞)=99.977℃， K=170450√

第六章 聚合物的结晶态

2．用差示扫描量热法研究聚对苯二甲酸乙二酯在 232.4℃的等温结晶过程，由结晶放热峰

原始曲线获得如下数据：

结晶时间 t(min) 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1

3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3

其中 分别表示 t 时间的结晶度和平衡结晶度。试以 Avrami 作图法求出 Avrami 指数 n，

结晶速率常数 K，半结晶期 和结晶总速度。

答: Avrami 方程： =exp(-k )，以 lg(-ln)=lg(-ln(1- ))对 lgt 作图则斜率为 n，截距为 lgk。

得 线 性 方 程 y=3.0126x-4.1127, 则 n=3 ， K== =20.75s ， 结 晶 总 速 率 ：

=0.048√

4．用密度梯度管测得某对苯二甲酸乙二酯试样的密度为 1.40g*cm^-3,试计算其重量结晶度

和体积结晶度 。

答：聚对苯二甲酸乙二酯 =1.46(g*cm ^-3)， =1.33(g*cm ^-3)，则得：

= ==0.562√

= = =0.539√

8.有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是皮革状的，一直到室温降 至-70 摄氏度时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试推测并解释它们内在 结构上的差别。

答：两种乙烯、 共烯共聚物的共聚方式不同。 前一种是无规共聚， 分子链上乙烯单元和丙烯 单元无规分布的话， 破坏了分子链的规整性， 不能结晶。 而其玻璃化转变温度很低，所以常 温下处于高弹态， 为橡胶状。 所以室温时是皮革状的， 一直到室温降至 -70 摄氏度时才变硬。

后一种是乙烯和丙烯是嵌段共聚，则聚乙烯部分和聚丙烯部分可单独结晶，宏观上 材料就 是由无数细小晶区组成的不透明材料。所以，室温时是硬而韧不透明的材料√

第七章

1 试比较非晶体态聚合物的强迫高弹性、结晶聚合物的冷拉、硬弹性聚合物的 拉伸行为和嵌段共聚物的应变诱发塑料 —橡胶转变，从结构观点加以分析，并 指出其异同点。

答：Ⅰ：玻璃态聚合物在大外力的作用下发生的大形变其本质与橡胶的高弹形变

一样，但表现形式却有差别， 此称为非晶体态聚合物的强迫高弹性。 强迫高弹性 主要是由聚合物的结构决定的。 强迫高弹性的必要条件是聚合物要具有可运动的 链段，通过链段的运动使链的构象改变。 所以分子链不能太柔软， 否则在玻璃态 是由于分子堆砌的很紧密而很难运动； 同时分子链的刚性也不能太大， 刚性太大 分子链不能运动。

Ⅱ：结晶聚合物的冷拉：第一阶段，应力随应变线性的增加试样被均匀的拉长，

到达一点后，截面突然变得不均匀，出现细颈。第二阶段，细颈与非细颈部分的

截面积分别维持不变， 而细颈部分不断扩展， 非细颈部分逐渐缩短， 直至整个试 样完全变细为止。 第三阶段， 成颈后的试样重新被均匀的拉伸， 应力又随应变的 增加而增加直到断裂点。 在外力的作用下， 分子在拉伸方向上开始取向， 结晶聚 合为中的微晶也进行重排， 甚至在某些晶体可能破裂成较小的单位， 然后再去向 的情况下再结晶。

Ⅲ：硬弹性聚合物的拉伸行为： 易结晶的聚合物熔体， 在较高的拉伸应力场中结 晶时，可以得到具有很高弹性的纤维或薄膜材料， 而其弹性模量比一般橡胶却要 高的多。 E. S. Clark 提出一种片晶的弹性弯曲机理。由于在片晶之间存在由系带 分子构成的连接点， 是使硬弹材料在收到张力时， 内部晶片将发生弯曲和剪切弹 性变形，晶片间被拉开，形成网格状的结构，因而可以发生较大的形变，而且变 形越大，应力越高，外力消失后，靠晶片的弹性回复，网格重新闭合，形变可大 部分回复。

Ⅳ：嵌段共聚物的应变诱发塑料 — 橡胶转变： 材料在室温下像塑料， 在外力的作 用下，能够发生很大的形变， 移去外力后也能很快的回复。 如果接着进行第二次 拉伸，则会像橡胶的拉伸过程材料呈现高弹性。 经拉伸变为橡胶的试样， 在室温 下放置较长的时间又能回复拉拉伸前的塑料性质。了解形态变化

异同点：玻璃态聚合物的冷拉温度范围是 Tb 到 Tg ，而结晶聚合物是 Tg 到 Tm 。 玻璃态聚合物的冷拉只发生分子链的取向， 不发生相变， 而结晶聚合物的拉伸结 晶的破坏、 取向和在结晶的过程。 结晶聚合物在第二阶段应力基本不变。 硬弹性 材料拉伸时不出现成颈现象， 与结晶聚合物不同。 应变诱发塑料 —橡胶移去外力，

便可迅速回复，不需加热至 Tg 或者 Tm 。

2 你见过塑料的银纹吗？银纹与裂缝有哪些区别？

答：见过。微裂纹是由沿外力方向高度去想的聚合物微纤及其周围的空洞组成的 因而微裂纹体的质量不为零， 只是其密度下降， 微裂纹体的折光指数比聚合物本 体低。而裂缝处密度为零。微裂纹具有可逆性。

4 聚合物的脆性断裂和韧性断裂有什么区别？在什么条件下可以互相转化？

答：脆性断裂发生在材料屈服之前，形变量小，断伸率小于 5% ，断裂面与拉伸 方向相垂直，断裂面也很光洁，截面积几乎没有什么改变，在拉伸力的作用下，

微裂纹会迅速发展，导致脆性断裂。韧性材料发生在屈服之后，形变量大，断伸 率一般大于 10% ，断口不规则， 表面粗糙，截面积缩小，是由于屈服剪切带的发 展导致的。

脆性断裂和韧性断裂并没有严格的界限。聚合物材料的韧性随温度的升高而增 大，随应变速率的提高而减小，当降低温度，提高应变速率时，材料从韧性断裂 变为脆性断裂。

第八章

4. 一理想橡胶试样被从原长 6.00cm 拉伸到 15.00cm，发现其应力增加 1.50﹡ Pa，同 时温度升高了 5℃（从 27℃升到 32℃）。如果忽略体积随温度的变化，问在 27℃下，伸长 1%时的模量是多少？

解： 当 T=32℃=305.15K 时，

σ= kT( λ-)

1.5* = k(273.15+32)[ -]

k=210 当 T=27℃=300.15K 时，

= kT(λ-)

=210*300.15* （1.01- ） =1872.9Pa

E=

= =1.87* Pa

√

5.一交联橡胶试片，长 2.8cm，宽 1.0cm，厚 0.2cm，重 0.518g ，于 25℃时将它拉伸一倍，

测定张力为 1.0Kg ，估计试样的网链的平均分子量。

解： 由橡胶状态方程 σ= ( λ-) 得：

= (λ-)

σ= = =4.9* Kg/

ρ= = =925 Kg/

λ=2 R=8.314 T=298K (2-)=8.18 Kg/mol

√

7.用宽度为 1cm、厚度为 0.2cm、长度为 2.8cm 的一交联橡胶试条， 在 20℃是进行拉伸试验，

得到如下结果：

负荷（ g） 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

伸长（ cm） 0 0.35 0.70 1.2 1.8 2.5 3.2 4.1 4.9 5.7 6.5 如果交联橡胶试样的密度为 0.964 g ^・, 试计算交联橡胶试样网链的平均分子量。

解： σ=NkT(λ-) ， N=

得： σ= kT( λ-)

= kT( λ-)= RT(λ-)

因为 ρ=0.964,T=293K,R=8.314, , λ= 所以

σ

/(g/c )

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

(λ-1/ λ^2 ) 0.33 0.61 0.94 1.27 1.61 1.92 2.30 2.62 2.93 3.23

M_c*10^-7 1.55 1.43 1.47 1.49 1.51 1.50 1.54 1.54 1.53 1.52

由上表可得： =1.508*

√

9.某一聚合物可用单一 Maxwell 模型来描述， 当施加外力， 使试样的拉伸应力为 1.0* Pa， 10s 时，试样长度为原长度的 1.15 倍，移取外力后，试样的长度为原始长度的 1.1 倍，问

Maxwell 单元的松弛时间是多少？

解： 由题意可知，在 Maxwell 模型中，理想弹簧形变 =0.05，=0.1.

对于 弹簧， E= ；

对于理想黏壶， η= ，

所以， т= = =5 s

√

11. 一交联聚合物的力学松弛行为可用三个 Maxwell 单元并联来描述，其六个参数为

= =1.0* Pa, =10s,=100s,= ∞。试计算下面三种情况的应力： （1）突然拉

伸到原始长度的两倍； （2）100s 后拉伸到原始长度的两倍； （3） s 后拉伸到原始长度 的两倍。

解： (1) ε= ， σ(t)=+

E(t)= =+

=+

=1.0* * +1.0* * +1.0* *

=3*

σ=E(t)* ε=3* √

(2) ε= ， σ(t)=+

E(t)= =+

=+

=1.0* * +1.0* * +1.0* *

=1.37*

σ=E(t)* ε=1.37* √

(3) ε= ， σ(t)=+

E(t)= =+

=+

=1.0* * +1.0* * +1.0* *

=100000

σ=E(t)* ε=100000√

13. 用 于 模 拟 某 一 线 形 聚 合 物 的 蠕 变 行 为 的 四 元 件 模 型 的 参 数 为 ：

=5.0* 。 蠕变试验

开始时，应力为 =1.0* Pa,经过 5s 后，应力增加至两倍，求 10s 时的应变值。

解：聚合物的总形变 ε(t)= + + = + + t

т= ==1s

应变可分解为 10s 、 5s 叠加的结果

ε(5)=+ +*5 =1.2033

ε(10)=+ +*10 =1.220

所以： 10 秒时的应变值为 ε=ε(5)+ ε(10)=2.4233 √

14. 某试样长 4cm，宽 0.5cm，厚 0.125cm，加负荷 10Kg进行蠕变试验，得到数据如下 ：

T(min) 0.1 1 10 100 1000 10000

L(cm) 4.033 4.049 4.076 4.110 4.139 4.185

试做其蠕变曲线。 如果 Boltzmann 原理有效， 在 100min 时的负荷加倍， 问 10000min 时蠕变 伸长是多少？

解：蠕变曲线如下图所示：

对于第一应力所引起形变，当 t=10000min 时， l=4.185 ， ε(10000）=0.04625 对于第二应力所引起形变，当 t=9900min 时， l=4.183, ε(9900）=0.04575

(t)= ε(10000 ）+ε(9900） =0.04625+0.04575=0.092

所以， 蠕变伸长为 l= *(t)+1]=4.368cm √

第二版

第一章 高分子链的结构

1 写出由取代的二烯（ 1,3 丁二烯衍生物）

CH

₃

CH CH CH CH COOCH

₃

经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的 1,4-加成，和单体头 -尾相接，则理论上可有几 种立体异构体？

解：该单体经 1,4-加聚后，且只考虑单体的头 -尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有 三个不对称点的聚合物：

CH CH CH CH CH

₃

COOCH

₃

n

即含有两种不对称碳原子和一个碳 -碳双键，理论上可有 8 种具有三重有规立构的聚合物。

2 今有一种聚乙烯醇， 若经缩醛化处理后， 发现有 14% 左右的羟基未反应， 若用 HIO4氧化，

可得到丙酮和乙酸。 由以上实验事实， 则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结 论？

解：若单体是头 -尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下 少量未反应的羟基：

CH₂ CH OH

CH₂ CH OH

CH₂ CH OH

CH₂O

CH₂ CH

O CH₂ O CH

CH₂ CH₂ CH OH

同时若用 HIO 4 氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：

CH₂ CH CH₂ OH

CH CH₂ OH

CH OH

HIO₄

CH₃C OH

O

+

^CH3C_O ^CH3

若单体为头 -头或尾 -尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的 OH 基 数应更多（ >14% ），而且经 HIO₄氧化处理时，也得不到丙酮：

CH₂ CH CH OH

CH₂ CH₂ CH OH OH

CH₂O

CH

O

CH2

O CH

CH₂ CH₂ CH

OH

CH₂ CH CH OH

CH₂ CH₂ CH OH OH

HIO₄

CH3C OH

O

+

^{OH C}

O

CH₂CH₂C OH O

可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头 -尾键接方式。

3 氯乙烯（ ^{CH2 CH Cl} ）和偏氯乙烯（ ^{CH2 CCl2} ）的共聚物，经脱除 HCl 和裂解后，产物 有：

，

Cl

，

Cl

Cl

，

Cl

Cl Cl

等，其比例大致为 10：1：1：10（重量），

由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？

解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：

CH2 CH Cl

CH₂ C Cl + Cl

(V) (D)

V V V

V V D

D D V

D D D

这四种排列方式的裂解产物分别应为： ，

Cl

，

Cl

Cl

，

Cl

Cl Cl

而实验得到这四种裂解产物的组成是 10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：

V V V

、 ^{D D D} 的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。

4 异戊二烯聚合时，主要有 1,4- 加聚和 3,4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与 聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中

C

H3 C

CH₃

CH₂

C

H₃ CH

C H₃

CH₂

(A)

和

(B)

的比例为 96.6：3.4，据以上事实， 则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式， 可得到什么结论？

解：若异戊二烯为 1,4-加成，则裂解产物为：

CH₂ C CH₃

CH CH₂

CH₂ C

CH

CH₃ C

H₂

(裂解 )

C

H₃ C

CH₃

CH₂ +

若为 3,4-加成，则裂解产物为：

CH CH₂

C C

H₃ CH₂

CH₂

C C

H₃ CH

CH₂ H₃C

C H₃

CH CH₂

(裂解 )

C

H₃ CH

C H₃

CH₂ +

现由实验事实知道，（ A）：（ B）=96.6 ：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是 以 1,4- 加成方式连接而成。

5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从 Gauss 分布函数，且已知 C-C 键长为 1.54 ^?，键角为 109.5o，试求：

⑴ 聚合度为 5×10⁴ 的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距；

⑵ 末端距在 +10 ? 和+100 ? 处出现的几率。

解：⑴

) ( 3 398

2 1

) ( 3 448

8 2

) ( 10 7 . cos 4

1

cos

1

5 2

2 2

l N h

N l h

nl h

_fr

⑵

1 4

1 6

2 2

2 3

) ( 10 37 . 3 ) 100 (

) ( 10 5 . 3 ) 10 (

4 ) exp(

) (

)

( ，得

由 h dh h h dh

即在 ±100? 处的几率比在 ±10? 处的几率大。

6 某碳碳聚 α-烯烃，平均分子量为 1000M 。（ M。为链节分子量），试计算：

⑴完全伸直时大分子链的理论长度；

⑵若为全反式构象时链的长度；

⑶看作 Gauss 链时的均方末端距；

⑷看作自由旋转链时的均方末端距；

⑸当内旋转受阻时（受阻函数

cos 0 . 438

_{）的均方末端距；}

⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。

解：设此高分子链为：

CH

₂

CH X

( ) n

键长 l=1.54? ，键角 θ=109.5o

⑴

M nm Nl M

L 1000 ) 1 . 54 3080 308

( 2

0 0 max

⑵

nm Nl

L 251 . 5

2 5 . sin 109 54

. 1 2 2000

反

sin

⑶

2 2

2 2

0

Nl 4735 ( ) 47 . 35 ( nm )

h

⑷

2 2

2

2

9486 ( ) 94 . 86 ( )

cos 1

cos

1 nm

Nl h

_fr

⑸

2 2

2

2

24272 ( ) 242 . 72 ( )

cos 1

cos 1

cos 1

cos

1 nm

Nl h

nm h

²

15 . 6

2 1

）

或（

⑹因为

L

^{m ax}_>

L

反 _>> ²

1

)

( h

² ，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是

25 )

/(

²

2 1

h

L

反 倍

7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：

以知邻位重叠式 （e）的能量 U^e=12kJ/mol ，顺式（c）的能量 U^c=25kJ/mol ，邻位交叉式 （g 与 gˊ）的能量 Ug=U gˊ=2kJ/mol ，试由 Boltzmann 统计理论计算：

（1）温度为 140℃条件下的旋转受阻函数

cos

_；

（2）若该高分子链中，键角为 112°，计算刚性比值 K 为多大？

解：（ 1）

) (

0025 ,

0002 ,

012 , 0

) ( 180 ,

120 ,

60 , 0

mol

1

kJ U

_i

i

度

设

N ( )

_{=旋转次数， T=413K ，}R=8.31J/(K?mo l) 由 Boltzmann 统计理论：

N

_i

exp( U

_i

/ RT )

分别计算得

1 0 )

exp(

) 0

( RT

N

0303 .

0 413 )

31 . 8

1000 exp( 12

) 60 ( N

5584 .

0 413 )

31 . 8

1000 exp( 2

) 120 (

N

10

4

862 . 6 413 )

31 . 8

1000 exp( 25

) 180 (

N

4521 .

0 ) 4

~ 1 (

cos

) ) exp( (

cos ) )

exp( (

) (

cos ) (

cos

2

0 2 0 2

0 2 0

N i N

RT d U RT d U

d N

d N

i i i

i i

（2）以知键角 θ=112°，cosθ＝-0.3746

83 . 5 4521 )

. 0 1

4521 .

0 )( 1

3746 .

0 1

3746 .

0 ( 1

cos ) 1

cos )( 1

cos 1

cos ( 1

2 2

2 2

Nl Nl

Nl K h

8 假定聚丙烯于 30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸

h M

^{2 4}

nm

1 2

0

/ 835 10

，而刚性因

子

/

²

1 . 76

1 2 2 0

h

fr

h

，试求：

(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长；

(2)当聚合度为 1000 时的链段数。

解：

CH

₂

CH CH

3

( )

n

的全反式构象如下图所示：

已知

M

₀

42 , l 1 . 54 , 109 . 5 .

解法一

h nm M

4 2 2

0

835 10

M nm M l

nl M

L 5 . 99 10 ( )

sin 2 2 2

sin

³

0 反

（1）

M nm nm

M nm L

l h 1 . 17

) ( 10 99 . 5

10 835

3 4 2 2

0 0

反

（2）

) ( 16 2 10

835

) ( 10 99 . 5

4 2

2 2 3

2 0

2

0 ^反

个

M nm

M nm

h N L

) 42 1000

( M

解法二

) (

9 . 293 3

1 1 3 1 1 154 . 0 1000 2

76 .

1

^{2 2 2}

2 2 2

0

h nm

h

_fr

) ( 5 . 2 251

5 . sin 109 154 . 0 1000 2 2

sin nm

nl L

反

（1）

L nm

l h 1 . 17

5 . 251

9 .

2

293

0 0

反

（2）

) ( 15 9 2

. 293

5 . 251

²

2 0

2

0 ^反

个

h N L

第二章 高分子的聚集态结构

1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性 好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。

聚合物 PDMS PIP PIB PS PAN EC

2 1 2 2

0

/ )

( h h

fr ^{1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6-3.2 4.2}

L0(nm) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20

结构单元数 /链段 4.9 8 7.3 8 13 20 解：以上高分子链柔顺性的次序是： EC<PAN<PS<PIB<PIP PDMS

适于做纤维用的是 EC、PAN ； 适于做塑料用的是 PS 、(EC) ；

适于做橡胶用的是 PIB 、PIP、PDMS 。

2 由 X 射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为 a=6.666 ，b=20.87 ，c=6.488 ，交

角 =98.12 ，为单斜晶系，每个晶胞含有四条 H³¹ 螺旋链（如图所示）。

试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。

解：比容

M N

^A

a b c

M v V

/ )

4 3 (

s i n

0

) (

067 . ) 1

10 02 . 6 /(

42 )

4 3 (

12 . 98 sin 488

. 6 87 . 20 666

.

6

^{3 1}

23

cm g

密度

) (

10 94 . 067 0

. 1

10

1

3 3

3

m v kg

文献值 _c

0 . 95 10

³

( kg m

³

)

3 由文献查得涤纶树脂的密度 _c

1 . 50 10

³

( kg m

³

)

和 _a

1 . 335 10

³

( kg m

³

)

，内聚 能

E 66 . 67 kJ mol

¹

( 单元 )

_{。今有一块的涤纶试样}

1 . 42 2 . 96 0 . 51 10

⁶

m

³_，重量为

3

kg 10 92 .

2

_{，试由以上数据计算：}

（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度；

（2）涤纶树脂的内聚能密度。

解：（ 1）密度

) (

10 362 . ) 1 10 51 . 0 96 . 2 42 . 1 (

10 92 .

2

3 3

6 3

m V kg

W

结晶度

% 36 . 335 16

. 1 50 . 1

335 . 1 362 . 1

0

a c

v a

f

或

%

0

18

a c

a W c

f

（2）内聚能密度

) (

192 473 )

10 362 . 1 / 1 (

10 67 .

66

3

3 3

0

cm M J

V CED E

文献值 CED=476

( J cm

³

)

4 已知聚丙烯的熔点

T

m

176 C

，结构单元融化热

36

1

.

8 kJ mol

H

u ，试计算：

（1）平均聚合度分别为

DP

_{=6、10、30、1000} 的情况下，由于链段效应引起的

T

^m _下降为

多大？

（2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占 10% 摩尔分数时 共聚物的熔点为多少？

解：（ 1）

H DP R T

T

m m _u

2 1

1

0

式中，

T

m⁰

176 C 449 K

_，

R 8 . 31 J mol

¹

K

¹_，用不同

DP

值代入公式计算得到：

C K

T

_m1

337 104

，降低值 176-104=72

C C

K

T

_m2

403 130

，降低值 176-130=46

C C

K

T

m3

432 159

，降低值 176-159=17

C

C K

T

_m4

448 175

，降低值 176-175=1

C

可见，当

DP

>1000 时，端链效应开始可以忽略。

（2）由于

X

A

0 . 10

_，

X

B

0 . 90

A u

m m

H X R T

T 1 1 ln

0

1 . 0 36 ln . 8

31 . 8 449

1 1

T

m

C K

T

_m

428 . 8 156

5 某结晶聚合物熔点为 200

C

，结构单元的摩尔融化热

36

1

.

8 kJ mol

H

u 。若在次聚

合物中分别加入 10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为 ¹=0.2 和-0.2 ，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比

V

u

/V

¹=0.5 ，试求：

（1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？

（2）对计算结果加以比较讨论。

解：（ 1）

) 1 (

1

²

1 1 1

1

0

V

V H

R T

T

u u m

m

式中，

0 . 10

_，对于 1

0 . 2

时

C K

T T

m m

5 . 189 6

. 462

) 10 . 0 2 . 0 10 . 0 ( 5 . 36 0 . 8

31 . 8 473

1 1

1

2 1

对于 1

0 . 2

同样计算可得：

C K

T

m2

462 . 18 189

（2）

T

_m1

T

_m⁰

200 189 . 5 10 . 5 C C

T

T

_{m2 m}⁰

200 189 11

可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。

6 聚乙烯有较高的结晶度（一般为 70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取

代，发现当少量的氢（ 10~50% ）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（ >70% ）被取代 时则软化点又上升，如图示意，试解释之。

解： PE 氯化反应可简化表示为：

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

[Cl]

CH₂CH₂ CH₂ CH

Cl （Cl=10% ） [Cl]

CH₂ CH₂ CH CH₂ Cl

CH Cl

CH₂

（Cl 50% ） CH₂ CH CH CH

Cl

CH Cl

CH

Cl Cl Cl

[Cl]

（Cl 70% ） 由于 Cl=35.5 ，CHCl=48.5 ，CH²=14 ，

当 Cl=10% 时，

5 22 . 48 14

5 .

% 35

10 x

x

即相当于

CH₂

( ) CH

Cl

22

当 Cl 50%时，同样解得

x 1 . 6

即相当于

CH₂

( ) CH

Cl

1.6

当 Cl 70%时，解得

x 1 . 1

即相当于

CH₂

( ) CH

Cl

1.1

从分子的对称性和链的规整性来比较， PE 链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代 后，在

Cl 50 %

前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当

Cl 70 %

_时，分子

的对称性又有恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原 PE 的软化温度。

1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种 真溶液。

解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：

比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液

分散质点的尺寸 大分子

10^-10—10^-8m 胶团 10^-10—10^-8m 低分子 <10^-10m 扩散与渗透性质 扩散慢，

不能透过半透膜

扩散慢，

不能透过半透膜

扩散快，

可以透过半透膜 热力学性质 平衡、稳定体系，

服从相律 不平衡、不稳定体系 平衡、稳定体系，

服从相律

溶液依数性 有，但偏高 无规律 有，正常

光学现象 Tyndall 效应较弱 Tyndall 效应明显 无 Tyndall 效应

溶解度 有 无 有

溶液粘度 很大 小 很小

主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液。

2 293K 时于 0.1L 的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重 10^-3kg，密度为 991kg・m^-3，分子量为 2×10⁵。假定混合时无体积效应。 试计算： （1）溶液的浓度 c(kg・L^-1)；

（2）溶质的摩尔数（ n₂）和摩尔分数（ x₂）；（ 3）溶质和溶剂的体积分数（ Φ1， Φ2）为 多少？

解：（ 1）浓度

c W

2

/ V 10

³

/ 0 . 1 1 10

²

( kg L

¹

)

（2）溶质摩尔数

6 6

6

2 1

2 2

2 1

1 1 1

1 1

2 3

1

3 3

2 2 2

6 3

5 3 2

2 2

10 5 . 10 4

5 109 . 1

10 5

) (

109 . 078 1

. 0

874 . 0 10

899 . / 9

/

) ( 10 899 . 9 10

009 . 1 1 . 0

) ( 10 009 . 1 991 . 0 / 10 /

) (

10 10 5

10 2 / 10

n n x n

mol M

V M

W n

L V

L W

V

mol M

W n

（3）体积分数

998 . 0 012 . 0 1 1

012 . 10 0

009 . 1 10

899 . 9

10 009 . 1

2 1

3 2

3

2 1

2

2

V V

V

3 计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。已知摩尔原子吸引常数为：

摩尔原子 /

) ( J

¹²

cm

³²

G

_{i C H O(酯)}

（298K ） 0 139.7 255 聚合物密度

3

10

3

25 .

1 kg m

_{，溶度参数的实验值}

18 . 9 ~ 22 . 4 ( J

¹²

cm

³²

)

_。

解： PVA _C

1

0

0 . 086 kg mol

M

) 255 2

7 . 139 6

0 4 10 ( 086 . 0

10 25 . 1

6 3

0

i i

G M n

) (

6 .

19

²

3 2

1

cm J

4 上题中若已知基团吸引常数分别为：

CH ₂

271 ， ^CH 57， ^COO 310 ， ^{CH 3} 436，

求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。

解：基团

F

_i

( J

¹²

cm

³²

) n

_i

F

_i

( J

¹²

cm

³²

)

CH ₂

271 271

CH

57 57

COO 632 632

CH ₃

436 436

) 436 632

57 271

10 ( 086 . 0

10 25 . 1

6 3

0

i i

F M n

) (

3 .

20 J

¹²

cm

³²

5 用磷酸三苯酯（ 1

19 . 6

）做 PVC （ P

19 . 4

）的增塑剂，为了加强它们的相容性，

尚须加入一种稀释剂 （ 1^'

16 . 3

，分子量为 350 ）。试问这种稀释剂加入的最适量为多少？

解：设加入稀释剂的体积分数为 ¹，重量为

W

¹_{，由溶剂混合法则：}

) 1

(

₁

1 1

' 1 P

1 1

) 16 . 3 1

( 6 . 19 4

. 19

解出 1

0 . 06

， 2

1

1

0 . 94

，若取磷酸三苯酯 100 份，其分子量 =326 ，

350 / 326

/ 100

350 06 /

. 0

1 1

W W

85 .

1

6

W

_（份）

6 （1）应用半经验的 “相似相溶原则 ”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，

有机玻璃，聚丙烯腈；（ 2）根据 “溶剂化原则 ”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚 氯乙烯，尼龙 6，聚碳酸酯；（ 3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺 丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂。

解：（ 1）相似相溶原则：

( CH 2 C CH 3

CH CH 2 ) n

溶剂： ^{n C 7H 1 6} ， ，

CH ₃

)n O R O C R'

O

C O

( CH 3 C OC2H5

O

)n ( CH2 C

CH₃

COOCH 3

CH3 C CH 3

O ，

CH 3C OC 2H5

O

)n ( CH 2 CH

CN CH 2

CN

CN ，

H C O

N CH ₃ CH 3

（2）溶剂化原则：

ONO ₂

Cell 溶剂：

O R R -

，

O C CH 3

CH ₃ -

CH 2 CH Cl

( )n

-O

，

O C CH 3

CH ₃ -

( )

CH 2 C NH n O

[ 5 ]

-OH

[

O C

]

n

CH 3

CH 3

O C

O

H C

H

Cl Cl +

+

（3）溶度参数相近原则：

CH 2 CH CH CH2

( )

n_溶剂：

( )

CH 2 CH n CH 3

，

CH₃

( )

CH 2 CH n

CH

3

( )

OCH ₂CH ₂ O C n O

C O

OH

+ C 2H 2 Cl 4

7 由高分子的混合自由能（

G

^m ），导出其中溶剂的化学位变化（ ¹），并说明在什么 条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。

解：由

G

m

RT ( n

1

ln

1

n

2

ln

2

n

1 2

)

则 ^{1 , , 2}

1

) (

n P T m

n G

2 2 1 2

1

2 1

2 1

2 1

2 2

2 1

1 1

1

1 ) 1 ( ln

ln ln

RT x

xn n

n xn xn

n n xn xn

n n n

RT n

当溶液浓度很稀时，

2

1

，

2 2 2

2

1

2

) 1 1

ln(

ln

2 2 1

2

1

2

1 RT x

当

2 1

1

，且高分子与溶剂分子体积相等时，

1 /

1

2

V

V

x

_，则有：

2 2

1 2 2

1 2 2

1

1 RTx

n n RT n xn

n xn RT x

RT x

而理想溶液

G

_mⁱ

RT n

¹

ln x

¹

n

²

ln x

²

, 2

1 , 1

) (

n P T i i m

n G

2 2

1 2

1 1

2 1

2 2

2 1

1 1

1

) 1

ln(

ln ln

ln ln

RTx x

RT

x n RT

n RT n

n n n n

n n n n

RT n

则此时

i 1 1

8 Huggins 参数 ¹的物理意义如何？在一定温度下 ¹值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、

非溶剂）的关系如何？在一定溶剂中 ¹值与混合热及温度的关系如何？

解：由

kT

Z

₁₂

1

) 2 (

及

2 2 1

1

1

( )

RT V

在一定温度下，

当 ₁

0

_{即 12}

0

_{，良溶剂体系；}

当 1

0

即 12

0

，理想溶液体系；

当 ₁

0

_{即 12}

0

_{，视 1数值的大小，}

其中 ₁

0 . 5

_{可溶解， 1}

0 . 5

_{为 溶剂， 1}

0 . 5

_难溶解。

由

H

_m

RTn

^{1 1 2}

当 1

0

，

H

m

0

_，则

G

m

0

_可溶解；

当 ₁

0

_，

H

_m

0

_，则

G

_m

0

_{无热溶液；}

当 1

0

，

H

m

0

_，则

G

m_视

S

m_与

H

m _{的数值而定。}

9 一种聚合物溶液由分子量 M2=10 ⁶ 的溶质（聚合度 x=10 ⁴）和分子量 M1=10 ²的溶剂组成，

构成溶液的浓度为 1%（重量百分数），试计算：

（1）此聚合物溶液的混合熵

S

m

（高分子）；

（2）依照理想溶液计算的混合熵

'

S

m_{（理想）；}

（3）若把聚合物切成 10⁴ 个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵

''

S

m_；

（4）由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？

解：由题意，浓度 c=1% 可知

% 1

2 1

2

W W

W

和

% 99

2 1

1

W W

W

设此溶液为 0.1kg ，相当于高分子 0.001kg ，溶剂 0.099kg ，则 摩尔数

n

₁

W

₁

/ M

₁

0 . 099 / 0 . 1 0 . 99

6 3

2 2

2

W / M 0 . 001 / 10 10

n

体积分数

99 . 10 0

10 99

. 0

99 . 0

6 4

2 1

1

1

n xn

n

01 . 0 1

1 2

（1）

S

m

( 高分子 ) R ( n

1

ln

1

n

2

ln

2

) )

01 . 0 ln 10 99

. 0 ln 99 . 0 ( 31 .

8

⁶

) (

10 27 .

8

²

J K

¹

（2）摩尔分数：

10 1 99

. 0

99 . 0

6 2

1 1

1

n n

x n

6 6

6

2 1

2

2

10

10 99

. 0

10 n

n x n

) ln ln

( )

(

1 1 2 2

'

R n x n x

S

m

理想

) (

10 15 . 1

) 10 ln 10 1 ln 99 . 0 ( 31 . 8

1 4

6 6

K J

（3）切成 10⁴ 个小分子时，

摩尔数

n

₁

0 . 99

_，

n

₂

1 / M

₀

X

_n

/ M 10

⁴

/ 10

⁶

0 . 01

摩尔分数

99 . 01 0

. 0 99 . 0

99 . 0 x

1

，

x

2

0 . 01 )

ln ln

(

1 1 2 2

''

R n x n x

S

m

) 01 . 0 ln 01 . 0 99 . 0 ln 99 . 0 ( 31 . 8

) (

465 .

0 J K

¹

（4）由计算结果可见：

个小分子）

（

（高分子）

理想

^{'' 4}

'

( )

m m

10

m

S S

S

因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所以其构象数目，

虽比按一个小分子计算时的理想溶液混合熵大得多， 但小于按 10⁴ 个完全独立的小分子的构 象数。

10 在 308kPS- 环己烷的 溶剂中，溶液浓度为 c=7.36×10^-3kg・L^-1，测得其渗透压为 24.3Pa ，试根据 Flory-Huggins 溶液理论，求此溶液的

A

²_{、 1和 PS 的 2 和}

M

_{n 。}

解：由

c A M

c RT

_n ²

1

对于 溶剂，

A

2

0 M

ⁿ

RT c

或

5 6

3

10 ) / 24 . 3 7 . 75 10 10

36 . 7 ( 308 31

. 8 /

RTc M

_n

由

1 0 2 )

( 1

₂

2 1 1

2

V

A

即

0 2

1

1

2 1

1

由

RT

V

_{1 1 2} ²

1

) (

从手册查到

16 . 7 (

²

)

2 3 1

1

J cm

_和

V

₁

108 ( cm

³

mol

¹

)

2 1 2

1

108 )

5 . 0 308 31

. ( 8 7 . 16 )

(

1 1 1

2

V

RT

) (

3 .

13

²

2 3 1

cm J

文献值为

17 . 5 (

²

)

2 3 1

cm

J

_。

11 用平衡溶胀法测定硫化天然胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样重为

Wp=2.034 ×10^-3kg，在 298K 恒温水浴中于苯里浸泡 7—10d ，达到溶胀平衡后称重 Wp+W s=10.023 ×10^-3kg，从手册查到 298K 苯的密度

3

10

3

868 .

0 kg m

s ，摩尔体积

1 3

6

1

89 . 3 10 m mol

V

_{，天然橡胶密度} p

0 . 9971 10

³

kg m

³，天然橡胶与苯的相互 作用参数 ₁

0 . 437

，由以上数据求交联分子量（

M

^c _）。

解： ^{p p s s}

p p s

p p

W W

W V

V V

/ /

/

2

1815 .

0

868 / 10 ) 034 . 2 023 . 10 ( 1 . 997 / 10 034 . 2

1 . 997 / 10 034 . 2

3 3

3

在

0 )

1

ln(

³

1

2 2 1

2 2 1 2

2

M

c

V

式中由于 ²很小，可略去

ln( 1

₂

)

_{展开式中的高次项，}

3 5 3

5

) 1815 .

0 ) ( 437 . 0 (

10

10 93 . 8 1 . 997

2 3 1

5 2

2 1 1

2

V

1

M

^c

180 , 24

12 写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶 剂、不良溶剂、 θ溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？

解：

1 2 ,

, 1 0

₁

2

a

A

为良溶剂，此时

H

_m

0 , G

_m

0

，溶解能自发进行，高分子链 在溶液中扩张伸展；

1 2 ,

, 1 0

₁

2

a

A

为不良溶剂， 此时

H

_m

0

，溶液发生相分离， 高分子在溶液中紧缩 沉淀；

1 2 ,

, 1 0

1

2

a

A

为 θ溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一 种自然状态。

第四、五章 高聚物的分子量及分子量分布

1 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合

5 .

03

0

.

0 M

_式，并有

M

₁

10

⁴_和

M

₂

10

⁵_两单

分散级分。现将两种级分混合，欲分别获得

M

_n

55 , 000

_和

M

_w

55 , 000

_及

M 55 , 000

的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？

解：设需 10⁴ 级分的重量分数为

W

^x

，则 10⁵级分的重量分数为

1 W

^x

第一种试样： ^{i i}

i n

M

M 1 W

即 ⁴

10

⁵

1 10

55000 1

x

x

W

W

91 . 0 ,

09 .

0

_{( 10 )}

) 10

(x ⁴

W

x

W

x ⁵

W

第二种试样： ⁱ

i i

w

W M

M

即

5

4

( 1 ) 10

10

55000 W

_x

W

_x

5 . 0

W

x _{，即 10}⁴ _{与 10}⁵ _{各取一半重量。}

第三种试样：

a

i

a i i

M W M

1

即

2 5 . 0 5 5

. 0

4

( 1 ) 10 ]

10 [

55000 W

_x

W

_x

65 . 0 ,

35 .

0

_{( 10 )}

) 10

(x ⁴

W

x ⁵

W

2 有一个二聚的蛋白质， 它是一个有 20% 解离成单体的平衡体系， 当此体系的数均分子量

80 000 时，求它的单体分子量（

M

⁰ ）和平衡体系的重均分子量（

M

^w_{）各为多少？}

解：

P —Ｐ 2P

) （单体 M₀⁾ (二聚体

000 , 80

M

n _由

M

0

和

2M

⁰

组成，

由 ⁱ

i

i i n

N M N M

即 ^{0 0}

0 0

0 0

2 8 . 0 2

. 0

2 2 8 . 0 2

. 0 000 , 80

M M

M M M M

000 ,

0

48 M

由

0 0

0 0

2 0 0

2 0 0

2

2 2 8 . 0 2

. 0

) 2 2 (

8 . 0 2

. 0

M M M M

M M M M

M N

M N M

i i i

i w

i i

400 , 8 86

. 0 2 . 0

000 , 48 2 8 . 0 000 , 48 2 . 0

3 将分子量分别为 10⁵ 和 10⁴ 的同种聚合物的两个级分混合时，试求：

（1）10g 分子量为 10⁴的级分与 1g 分子量为 10⁵ 的级分相混合时， 计算

M

ⁿ _、

M

^w_、

M

^z_；