第二章 文獻回顧
2.4 鹽害與中性化腐蝕機理介紹
2.4.1 鹽害腐蝕機理
根據龔永健(2007)、陳進喜(2008)、陳育聖(2011)、黃紹翔(2012)的整理結 果，認為氯離子侵蝕是造成鋼筋混凝土腐蝕最主要的因素之一，而混凝土中氯離 子的來源主要可分為以下三個來源：
1. 混凝土組成材料本身如細骨材及拌合水等就含有氯離子成份。
2. 混凝土中添加含有氯離子成份之化學摻料，如強塑劑等。
3. 經由混凝土外部滲透進入，如臨海區域鹽類侵入混凝土等。
詹潁雯(2000)曾針對混凝土耐久性，舉出國內外規範規定相關設計參數容許
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之最大/最小值，其中包含鋼筋保護層及氯離子含量等。混凝土因外界鹽份侵入或 使用含有鹽份之材料，當鋼筋表面氯離子含量超過某一臨界值時，鋼筋表面之鈍 化膜會遭受破壞而產生腐蝕。至於鋼筋在含有氯離子的混凝土中，其腐蝕之影響 與游離態氯離子和氫氧根離子之比率有關(即 Cl-/OH-)，其中 OH-和水泥含量有 關，在一般情況之下，氯離子濃度要比水泥含量多出0.2~0.4%，Cl-/OH-之比值有 機會大於0.6，鋼筋才會開始腐蝕。
經由混凝土實驗結果得知，氯離子入侵會破壞膠體產物(C-S-H)，產生高溶解 的氯化鈣，並將混凝土析出，擴大混凝土孔隙，導致混凝土滲透率變大，進而增 加混凝土劣化的機率。
氯離子入侵鋼筋混凝土後，主要會造成鋼筋孔融(Pitting)，當氯離子濃度高到 某一程度後，其會破壞鋼筋表面的鈍化膜(γ-Fe2O3)，並與鐵離子反應產生水溶性 氯化鐵錯合物(FeCl+)，此錯合物會離開鋼筋表面，溶於孔隙溶液中與氫氧根離子 反應產生氫氧化鐵(Fe(OH)2)，最後再與氧及水反應生成鐵鏽(Fe2O3．nH2O)，完 整反應過程如下：
2Fe + 6Cl- → 2FeCl3+4e FeCl3- + 2OH- → Fe(OH)2+3Cl
Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3 → 2Fe2O3．nH2O (鐵鏽)
由上述反應可見氯離子有催化鋼筋腐蝕的功能，同一時間腐蝕反應亦消耗混 凝土中之OH-，使混凝土中pH 值下降，不易產生鈍化膜，使得鋼筋腐蝕速度變 快。在氫氧根離子減少的同時，此種游離性氯離子釋出，再次與鐵離子反應，此 種鋼筋腐蝕反應持續進行，直到鋼筋腐蝕貫穿，故氯離子為鋼筋腐蝕的主要原 因，其對結構物主要會造成耐久性的影響。
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2.4.2 中性化腐蝕機理
根據王傳輝(2005)、龔永健(2007)、陳進喜(2008)的整理結果，混凝土中的水 泥熟料經水化反應生成氫氧化鈣(Ca(OH)2，簡稱CH)和水矽酸鈣(3CaO．2SiO2． 3H2O，簡稱 C-S-H)為可碳化物質，新鮮混凝土其酸鹼值(pH 值)介於 12~14 之 間，若空氣中之二氧化碳入侵混凝土內部達0.03%，此時 CH 和 C-S-H 會與其發 生碳化反應(中性化反應)，使混凝土的 pH 值降低到 9 左右，此時受到鈍態膜保護 之鋼筋遭到破壞，若混凝土不夠緻密或鋼筋保護層不足，則很容易產生腐蝕的現 象。完整反應過程如下：
CO2 + H2O → H2CO3
Ca(OH)2 + H2CO3 → CaCO3 + 2H2O
3CaO．2SiO2．3H2O + 3H2CO3 → 3CaCO3 + 2SiO2 + 6H2O
由上述式子可知，當pH 值降低，鋼筋表面會由鈍化區變成具有腐蝕之狀 態，因此鋼筋腐蝕的情形無法避免。另一方面，一般水泥水化會產生約20%之氫 氧化鈣，其與二氧化碳反應會產生低溶解性之碳酸鈣，其體積較原來水化反應物 之體積膨脹約17%，能使混凝土孔隙降低，增加混凝土的緻密性。但是，若混凝 土持續中性化，則碳酸鈣會變成溶解性較高之碳酸氫鈣，其從混凝土析出增加孔 隙的產生，降低混凝土強度，並使有害物質更容易入侵至混凝土中。
2.4.3 鋼筋腐蝕原理
根據王傳輝(2005)、陳進喜(2008)、黃紹翔(2012)的整理結果，鋼筋腐蝕為一 種電化學的反應過程，在過程中需要氧化物、水及電子在金屬內移動，有一連串 的化學反應發生。鋼筋腐蝕產生的鐵鏽其主要成分為鐵的氫氧化合物或氧化鐵水 化合物，腐蝕產生的產物其體積比鋼筋體積大約3~7 倍，造成鋼筋與混凝土間之
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握裹力降低，最終導致混凝土剝落，加速鋼筋腐蝕的現象。腐蝕反應主要分成兩 個階段，第一階段係因局部電池的產生，造成鋼材表面特性不均勻，若此表面處 於腐蝕環境中，鋼筋會放出二價鐵離子(Fe2+)存在混統孔隙溶液中以及電子，形成 陽極反應，若再與水及氧接觸，則產生氫氧根離子，形成陰極反應。第二階段為 後續反應，由鐵離子與氫氧根離子反應產生氫氧化鐵(Fe(OH)2)或氫氧化亞鐵 (Fe(OH)3)，再繼續反應會成為水和氧化物(FeO(OH))或紅鏽(Fe2O3．3H2O)，其反 應如下：
2Fe → 2Fe2+ + 4e
O2 + 4e- + 2H2O → 4OH 2Fe2+ + 4OH- → 2Fe(OH)2
2Fe3+ + 6OH- → 2Fe(OH)3
Fe(OH)2 → FeO + H2O Fe(OH)3 → FeO(OH) + H2O 2FeO(OH) → Fe2O3 + H2O
除此之外，在紅鏽產生的過程中，若氧的供給不充裕，則氧化的結果將產生 黑鏽(Fe3O4．nH2O)。