利用光能進行光催化反應時，評估光觸媒活性的一個重要指標為量子效率(quantum efficiency， Φ )，其定義為一個光子可激發多少電子產生反應。在本實驗中，光催化還 原二氧化碳成一莫耳甲醇會有六莫耳電子轉移，量子效率的計算如下式：
( )
% = 6× 3 ×100Φ
mole of UV photon absorbed by catalyst rate
10W/cm2initial 0.00017 0.00023 0.00022 0.00029 6W/cm2 0.00031 0.00035 0.00024 0.00037 2W/cm2 0.00028 0.00033 0.00020 0.00037 Φ10W/cm236h 0.00012 0.00013 0.00013 0.00016 10W/cm2initial 0.00081 0.00107 0.00104 0.00136 6W/cm2 0.00144 0.00162 0.00110 0.00172 2W/cm2 0.00131 0.00155 0.00095 0.00172 Φ2
10W/cm236h 0.00057 0.00059 0.00062 0.00075
h: 反應操作在滯留時間 5000 秒、反應器溫度 75℃、PCO2=1.19bar、PH2O=0.03bar Φ: 照光面積為 12.566cm2, Φ2: 照光面積為 2.702cm2
將甲醇產率代入量子效率的計算式，經過計算後可得到M(Cu, Ag, Pt)/TiO2觸媒在 二氧化碳光催化還原反應上的量子效率，表7 為紫外光強度對量子效率的影響，表 8 為
Ag 及 Pt 等金屬之二氧化鈦觸媒皆比純二氧化鈦觸媒的光催化效率為大，以添加 1.0% Pt
5000sec 0.00144 0.00162 0.00110 0.00172 7500sec 0.00105 0.00130 0.00097 0.00134 Φ2
10000sec 0.00089 0.00113 0.00089 0.00108
i: 反應操作在光強度 6W/cm2、反應器溫度75℃、PCO2=1.19bar、PH2O=0.03bar Φ1: 照光面積為 12.566cm2, Φ2: 照光面積為 2.702cm2
3.4.1 金屬改質效應
由於金屬的功函數(work function)較高，因此當金屬負載至二氧化鈦表面時，由於 要達到一致的Fermi level [22]，二氧化鈦載體上的電子會流向負載的金屬。藉由負載金 屬吸收光激發電子，並同時快速地將電子轉移至反應物，可有效降低電子電洞再結合的
3.4.1.2 銀在 Ag/TiO2之價態與特性
在製備 1.0%-Pt/TiO2覆膜液的過程，溶液的顏色較不同於其他兩者(1.2%-Cu/TiO2
及 1.0%-Ag/TiO2)，最後甚至出現黑色沉澱物。雖然覆膜光纖是取上層澄清溶液，但為
且譜線並不對稱，故推論有多種價態的Pt(4f)重疊。經由曲線擬合(curve fitting)後，譜線 中有三組 4f 特性峰，根據其束縛能推測 1.0%-Pt/TiO2覆膜液中的黑色沉澱物可能含有
3.4.2 影響二氧化碳光催化還原之因素 度為 10W/cm2)之產率為低，因此判定二氧化鈦觸媒有失活現象，以穩定度(stability)表 示。由結果發現，光催化效率越佳者，其穩定度越小，即失活的越快，其中以純 TiO2
觸媒穩定度最高。綜合甲醇產率與穩定度的表現，則以1.0%-Ag/TiO2最佳。
3.4.3 活性比較
近年來有許多學者皆致力於二氧化碳光催化還原的研究，有液相批式系統[24,30,32]
及汽相流動系統[3, 33]，隨著照光時間的增加，甲醇產量也隨之增加，然而甲醇產率與
量子效率皆不高。本實驗中所使用的光纖反應器為改良林[33]之光纖反應器，為了增加
選用林[33]研究結果中具最佳甲醇產率的觸媒(1.2%-Cu/TiO2)，並沿用其反應操作 條件，做為本研究中的參考基準。將周[30]與林[33]之實驗結果，選擇其中活性最佳者 徑分佈顯示觸媒粉體存在mesopore，主要孔徑約為 9nm，推論此應為晶粒之間的空隙。
因此，當光在光纖內以部分反射部分折射的方式傳遞時，折射光激發二氧化鈦產生的電
表10: 反應系統與甲醇產率及量子效率之比較 周[30] 林[33] 本研究
系統 液相批式 汽相流動 汽相流動
UVA 強度
(µW/cm2) 650a 139×103b 74×103c CO2分壓(bar) 1.13 1.29 1.19 H2O 含量
(或分壓) 300g 0.0267bar 0.0284bar
觸媒製備法 溶凝膠法 熱水解法 熱水解法
TiO2觸媒 2.0%-Cu 1.2%-Cu TiO2 1.2%-Cu 1.0%-Ag 1.0%-Pt 甲 醇 產 率
(µmole/g-cat.hr) 0.86 0.4 2.28 3.80 4.12 4.45
量子效率Φ(%) 0.10 0.00029 d 0.00031d 0.00035 d 0.00024 d 0.00037 d
a: UVA 偵測器距離光源 3cm 處，實際測量值扣掉不含觸媒之背景值
b: UVA 偵測器距離反應器石英玻璃視窗前(光源入射端)3cm 處
c: UVA 偵測器距離反應器石英玻璃視窗後(不銹鋼內件前端)1cm 處
d: Φ，假設量得之光強度轉換成光子數後全部被觸媒吸收