1-8 文獻回顧

本研究利用還原法來製備表面金屬化聚丙烯腈薄膜，因此先介紹一些還原 法，再介紹吾人使用熱處理法或光照射法的文獻回顧，最後介紹本研究另一重點-電磁波遮蔽材料的文獻回顧。

一般還原處理有分為化學還原法、逆置換法、熱還原法..等方法，

(1)、化學還原法（Chemical Reductive Method）

1857年Faraday等人研究出以過渡金屬鹽以化學還原法形成零價金屬離子，到 了至今化學還原法已經變成目前最普遍也最常用的一種方法，根據週期表的趨勢 其中金屬離子的還原電位可分為四大部分，如表1-9所示，其還原電位越大越不需 添加其還原劑而自體本身只要遇到光熱即可產生自氧化還原反應，反之還原電位 越小越需要較強的還原劑或radicals使之還原。

化學還原法主要應用於金屬螯合聚合物薄膜置入還原劑中進行氧化還原將金 屬離子還原且析出在高分子表面上形成零價的金屬層，在化學還原法中金屬鹽類

、還原劑、溫度及保護劑都會對金屬粒子形成有關鍵性的影響。化學還原法的優 點為效果顯著、反應時間快，但是缺點為環境上的污染、操作上的危險。

表1-9 金屬離子還原電位之種類【13 】

金屬離子 E⁰/V

Au³⁺、Pt^2+,4+、Pd²⁺、Ag⁺、Rh³⁺、Hg²⁺、Ir³⁺ ≧+0.7

Cu²⁺、Re³⁺、Ru³⁺ +0.7＞E⁰≧0 Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、In²⁺、Sn²⁺、Mo³⁺、W⁶⁺ 0＞E⁰≧-0.5

Cr³⁺、Mn²⁺、Ta⁵⁺、V²⁺ ＜-0.6

(2)、逆置換法（Retro-Plating Out Method）

置換法（plating out method）是將化學活性較強(標準還原電位低)的金屬加入 到活性較弱(標準還原電位高)的金屬鹽溶液中進行氧化還原反應(其金屬的還原電 位可以參考表1-9)，然後會使還原電位較大的金屬沉澱下來。沉澱出來的金屬通常 黏結在加入的金屬的表面，這種方法簡單、經濟，因而廣泛應用於各種濕法冶金 過程。化學置換反應可以下式來表示之^〈【14】：

aZ1b+ ＋ bZ2 → aZ1 ＋ bZ2a+

Z1b+：金屬鹽溶液中之金屬離子(還原電位較高) Z2 ：欲犧牲之金屬(還原電位較低)

a, b ：化學計量係數

而將含有官能基的高分子與金屬鹽類如氯化銅及硝酸銀溶液混合形成高分子 金屬螯合物溶液，然後將此螯合溶液塗抹在還原電位較低的金屬板上，理論上螯 合物中的金屬鹽類應該會與還原電位較低的金屬板進行置換反應，然後高分子金 屬螯合物中的金屬鹽類應該被還原成金屬附著在低還原電位的金屬板上，但實際 上被還原的金屬卻是附著在高分子薄膜表面上，其原因是有金屬螯合物的存在，

使還原金屬與高分子薄膜間像是多了錨（Anchor）一樣的鍵結力相互抓牢，所以 還原金屬可以緊緊的留在高分子薄膜表面上，而此過程剛好與置換過程相反，故 被稱為逆置換法（retro-plating out method）【15】。

(3)、熱還原法（Thermal Reduced Method）

本研究中所利用的熱還原為烘烤（Baking）處理，一般烘烤處理大多是應用於 微影製程。烘烤的原理是利用溶劑分子在薄膜表面會揮發至空氣中，在薄膜內部 會因為濃度梯度差擴散至表面，最後將薄膜的溶劑去除的過程，烘烤處理在工業 上已廣泛使用。

烘烤處理(熱處理)在本研究是用來作為還原聚乙烯醇/硝酸銀金屬螯合物薄 膜的一種方法，目前表面改質型導電性聚乙烯醇薄膜普遍都是用化學還原方 法來進行製備，而一般化學還原法都要添加還原劑才可進行還原，但是利用 烘烤處理(熱處理)不需要添加還原劑即可還原成導電性薄膜，其原因可能是 在高溫下熱空氣中氧氣的對流會使薄膜產生氧化還原效應。在文獻中曾指出 Zhang 等人利用高分子聚合時，先在 AN（acrylonitrile）單體內加入 AgNO3，AgNO3

中的Ag⁺會與AN 形成錯合物，然後加入起始劑 AIBN（2,2-azobis(isobutyronitrile)）

進行聚合，並於110℃高溫下反應 10 小時，在聚合 AN 的高溫會使銀離子在聚丙 烯腈內還原成Ag⁰，即可得到聚丙烯腈與銀奈米複合材料【16】。烘烤處理的優點 為降低成本、表面還原均勻、方法簡單且操作方便，但是缺點為反應時間稍 長。

利用熱處理方法或光照射法製備金屬化導電性聚合物薄膜之文獻回顧

高溫下進行熱裂解，其導電性要比未加入金屬鹽類的聚丙烯腈來的高，尤其是 加入Ag⁺使得導電性更為提高，推測可能是Ag⁺被還原成Ag 所致。

2. 1963 年杜邦公司【18】將醯胺酸溶液添加醋酸銀之吡啶(pyridine)溶液製成薄 膜，經過 300℃的熱處理，將醋酸銀還原成銀而獲致良好導電性。聚亞醯胺 (ESCA)的分析，確認 Pd(II)被還原成 Pd(0)金屬於薄膜表面，使得薄膜具有良好

導電性。

4. 1984 年 Auerbach【20】使用聚醯胺酸/硝酸銀溶液，在碳粉催化下，以抽絲方 式，在經360℃高溫熱處理，將硝酸銀還原成銀而獲致良好導電性

5. 1984 年及 1986 年日本日產化學工業公司(Nissan Chemical Industries Ltd)

【21】，將有機金屬錯合物(Organometallic Complex)分散或溶解於聚合物中，利 用加熱方式，將有機金屬錯合物分解以釋放金屬出來，所製成的膜可用於印刷 電路板上。是將含有 Pd 有機金屬錯合物，Polysulfone 及氯仿三者混合物塗膜 於銅板上，經由熱處理方式，使得有機金屬錯合物的 Pd 被釋放出來於銅板表 分散在 PAN 基材中。作者發現丙烯腈和銀離子形成錯合物(complex)時，可以 做為聚合時非常好的前驅物(precursor)，同時也造成奈米銀粒子均勻的分散在 聚丙烯腈中，和粒子直徑大小形成窄分布(narrow size distribution)的原因。另外 亦有將丙烯腈單體、硝酸銀和水混合後，利用觸媒和加熱方式促進聚合反應，

可得良好導電性的聚丙烯腈薄膜【23，24】。

8. 2005 年 C. J. Huang 等人【25】，從商業化的聚醋酸乙烯酯與硝酸銀濕式化學法 產生金屬螯合聚合物，且探討金屬螯合聚合物材料的特性描述和在金屬螯合聚

合物系統中成形方法，進行分析之方法有利用 FTIR、XRD、NMR、XPS 和