由聚丙烯腈熱處理法製備電磁波干擾遮蔽材料

明新科技大學 校內專題研究計畫成果報告

由聚丙烯腈熱處理法製備電磁波干擾遮蔽材料

Abstract

In this research, metallized conductive polyacrylonitrile(PAN) films were prepared

by heat treatment method. AgNO3/DMAc solutions were added to PAN/DMAc

solutions. Then these PAN/Ag+ solutions were reduced by heat treatment. The

metallized PAN films exhibited excellent conductivity and long-term stabililty. Factors that include concentrations of silver nitrate, heat treatment temperature, heat treatment time, oxygen concentration, kinds of solvents and kinds of surfactants which may affect the conductivity of metalized films and shielding effectiveness of electromagnetic interference, were investigated.

The silver ions in the PAN metal chelate can be easily reduced to silver by heat treatment method. The surface resistivity of these reduction films were measured according to the conventional four-terminal method and exhibited excellent surface resistivity around 100~102Ω/cm2. The shielding effectiveness of interference of these reduction films can be above 30dB between 30-1500 MHZ. At this level, 99.9% extraneous radiation is either reflected or absorbed by these reduction films. The FT-IR spectra, UV-Visible spectra，SEM observations and X-ray analysis of unreduced and reduced films were also studied.

誌謝

本研究計畫所需經費由學校提供新台幣 8 萬元整，使本計畫得以順利完成，特

此感謝。本計畫成果目前投稿於明新學報及2008 中國材料年會研討會(97 年 11 月

圖

索 引

依導電性材料加工至高分子複合材料中方式的差別，可分為三大類，如下： (1) 本質型導電性高分子( Intrinsic Type Conductive Polymers, ICPs )

1974 年日本 Hideki Shirakawa 利用 Ziegler-Natta 聚合成具有金屬光澤的聚乙炔 (polyacetylene)。在 1977 年時由 Alan J. Heeger、Alan G. MacDiarmid、Hideki Shirakawa 等學者，在聚乙炔(Polyacetylene)中加入氯、溴、碘摻雜後，使原先為

絕緣的聚乙炔導電性提昇了約 107_{倍，其最高導電度可達 10}5 _{S/cm，導電高分子}

（Conductive Polymers）因而被發掘並積極發展。而這種導電性高分子材料被稱為 本質型導電高分子（Intrinsic Conductive Polymer, ICP），其特色為其分子主鏈是由 單鍵及雙鍵交替的共軛鍵結所組成，所以導電高分子是具有共軛（Conjugate）π 鍵的聚合物，故又稱為共軛導電高分子（Conjugated Conductive Polymer）。當在摻

雜（Doping）含有碘等的物質之後，其導電性可以有 13 個級數的變化（自 10-10

至103_{），即是可以從絕緣體隨著摻雜量的變化而轉變成為半導體（Semiconductor）}

和導體；並且具有和半導體相同的性質，即是導電率隨溫度上升而增加。目前最

常 見 且 應 用 較 廣 的 本 質 型 導 電 高 分 子 有 ： 聚 苯 胺 (Polyaniline) 、 聚 砒 咯

電池．．．等等之應用【2，3】。〉

(2) 表面處理型導電性高分子〈Surface Treatment Type Conductive Polymers〉 表面處理型導電性高分子為利用金屬鹽類之溶解性或金屬膠體的均一性而混 入高分子基材，之後利用置換法、光還原法、熱還原法、電鍍、真空蒸著、導電 膠帶、導電塗佈、金屬熔射等方式在高分子表面用以披覆，使絕緣體轉變為導體 或半導體，可作EMI 遮蔽材料，而目前表面處理方式，仍以電鍍、導電塗佈等使 高分子具有EMI 遮蔽效用，此兩種方式較為普遍，而以電鍍的厚度最薄，EMI 遮 蔽效果最好，也最均勻。

(3) 填充型導電性高分子〈Pack Type Conductive Polymers〉

導電性高分子材料之用途，依照不同之電阻需求，及常用導電材料區分，主 要包括四部份【4】：

(1) 抗靜電材料，通常都作為抗靜電劑，防止或減低膠件表面之靜電電壓，以防止 當塑膠與自身或其他材料發生磨擦時，產生靜電累積，最後靜電電壓突然產生 火花，而抗靜電劑可包括胺類化合物、磷酸酯類、聚氯乙烯脂肪酸脂（ Ethoxylated，Esters of Fatty Acid）、脂肪胺（Fatty Amine）衍生物及其它醇類 衍生物或親水性高分子等，上述物質可分類整理為陰離子系、陽離子系、兩性 離子系、非離子系這四大類，如表1-2所示，前三類適合於表面塗佈或改質技 術，而非離子系則偏屬包分子型抗靜電劑。

電磁波為互相垂直的電場〈Electric-field〉及磁場〈Magnetic -field〉所組成【9】， 如圖1-1 所示。在某些因素下電場與磁場的份量會有所不同，在高頻率下以電場份 量較多，在低頻頻率下以磁場份量較多。又依輻射源至觀察點的距離〈r〉，可將電 磁波分為近場、遠場及過渡區，如圖1-2 當 r＜λ/2π，稱為近場，r＞λ/2π，稱為遠 場，r λ/2π 時，稱為過渡區〈Transition Region〉；在近場下，當波阻抗〈Wave impedance〉E/H＜377 歐姆時以磁場為主，當 E/H＞377 歐姆時以電場為主；在遠 場下E/H＝377 歐姆，此時電磁波可視為一平面波，電場與磁場都必須一起考慮； 而在過渡區E/H

≈

≈

波動傳 Wave composed of an electric and 播方向 propagation a magnetic field, oriented at

direction right angles to each other.

導電性接著劑 磁性材料 金屬磁性體 (鐵、矽鋼合金) 氧化物磁性體 (鐵酸鹽) 非結晶磁性體 磁性複合材料 磁場遮蔽材料 超電導體 由於愈來愈多產品含有敏感性電子零件，因此 EMI/RFI 往往會造成電子裝置 執行上失敗。最普遍的EMI 型態發生於電磁波頻譜的無線電頻率(RF)的範圍在 104 到1012赫 (Hertz) 之間；現今電子零件朝向體積縮小化，功能複雜化等方向發展， 更造成了EMI/ RFI 對電子產品之污染更加難以處理。

美國 FCC (Federal Communication Commission ) 對 EMI 建立了放射管理法規 (Regulation Limiting EMI Emission)，將電子產品分為非消費性及消費性二類產品。

表 1-4 為 FCC 對不同電子產品所放射電磁波可容許的放射量(Regulation Limiting

EMI Emission)

表1-4 美國 FCC 對 EMI 建立了放射管理法規

Non-Consumer (Class A) Consumer (Class B)

Frequency Distance Field Strength Frequency Distance Field Strength

1-8 文獻回顧

本研究利用還原法來製備表面金屬化聚丙烯腈薄膜，因此先介紹一些還原 法，再介紹吾人使用熱處理法或光照射法的文獻回顧，最後介紹本研究另一重點-電磁波遮蔽材料的文獻回顧。

一般還原處理有分為化學還原法、逆置換法、熱還原法..等方法，

(1)、化學還原法（Chemical Reductive Method）

1857年Faraday等人研究出以過渡金屬鹽以化學還原法形成零價金屬離子，到 了至今化學還原法已經變成目前最普遍也最常用的一種方法，根據週期表的趨勢 其中金屬離子的還原電位可分為四大部分，如表1-9所示，其還原電位越大越不需 添加其還原劑而自體本身只要遇到光熱即可產生自氧化還原反應，反之還原電位 越小越需要較強的還原劑或radicals使之還原。 化學還原法主要應用於金屬螯合聚合物薄膜置入還原劑中進行氧化還原將金 屬離子還原且析出在高分子表面上形成零價的金屬層，在化學還原法中金屬鹽類 、還原劑、溫度及保護劑都會對金屬粒子形成有關鍵性的影響。化學還原法的優 點為效果顯著、反應時間快，但是缺點為環境上的污染、操作上的危險。 表1-9 金屬離子還原電位之種類【13 】 金屬離子 E0_/V Au3+、Pt2+,4+、Pd2+、Ag+、Rh3+、Hg2+、Ir3+ ≧+0.7

Cu2+、Re3+、Ru3+ +0.7＞E0≧0

Cd2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、In2+、Sn2+、Mo3+、W6+ 0＞E0≧-0.5

(2)、逆置換法（Retro-Plating Out Method）

置換法（plating out method）是將化學活性較強(標準還原電位低)的金屬加入 到活性較弱(標準還原電位高)的金屬鹽溶液中進行氧化還原反應(其金屬的還原電 位可以參考表1-9)，然後會使還原電位較大的金屬沉澱下來。沉澱出來的金屬通常 黏結在加入的金屬的表面，這種方法簡單、經濟，因而廣泛應用於各種濕法冶金 過程。化學置換反應可以下式來表示之〈 【14】： aZ1b+ ＋ bZ2 → aZ1 ＋ bZ2a+ Z1b+：金屬鹽溶液中之金屬離子(還原電位較高) Z2 ：欲犧牲之金屬(還原電位較低) a, b ：化學計量係數 而將含有官能基的高分子與金屬鹽類如氯化銅及硝酸銀溶液混合形成高分子 金屬螯合物溶液，然後將此螯合溶液塗抹在還原電位較低的金屬板上，理論上螯 合物中的金屬鹽類應該會與還原電位較低的金屬板進行置換反應，然後高分子金 屬螯合物中的金屬鹽類應該被還原成金屬附著在低還原電位的金屬板上，但實際 上被還原的金屬卻是附著在高分子薄膜表面上，其原因是有金屬螯合物的存在， 使還原金屬與高分子薄膜間像是多了錨（Anchor）一樣的鍵結力相互抓牢，所以 還原金屬可以緊緊的留在高分子薄膜表面上，而此過程剛好與置換過程相反，故 被稱為逆置換法（retro-plating out method）【15】。

(3)、熱還原法（Thermal Reduced Method）

本研究中所利用的熱還原為烘烤（Baking）處理，一般烘烤處理大多是應用於

烘烤處理(熱處理)在本研究是用來作為還原聚乙烯醇/硝酸銀金屬螯合物薄 膜的一種方法，目前表面改質型導電性聚乙烯醇薄膜普遍都是用化學還原方 法來進行製備，而一般化學還原法都要添加還原劑才可進行還原，但是利用

烘烤處理(熱處理)不需要添加還原劑即可還原成導電性薄膜，其原因可能是

在高溫下熱空氣中氧氣的對流會使薄膜產生氧化還原效應。在文獻中曾指出

Zhang 等人利用高分子聚合時，先在 AN（acrylonitrile）單體內加入 AgNO3，AgNO3

導電性。

4. 1984 年 Auerbach【20】使用聚醯胺酸/硝酸銀溶液，在碳粉催化下，以抽絲方

式，在經360℃高溫熱處理，將硝酸銀還原成銀而獲致良好導電性

5. 1984 年及 1986 年日本日產化學工業公司(Nissan Chemical Industries Ltd)

【21】，將有機金屬錯合物(Organometallic Complex)分散或溶解於聚合物中，利 用加熱方式，將有機金屬錯合物分解以釋放金屬出來，所製成的膜可用於印刷 電路板上。是將含有 Pd 有機金屬錯合物，Polysulfone 及氯仿三者混合物塗膜 於銅板上，經由熱處理方式，使得有機金屬錯合物的 Pd 被釋放出來於銅板表 面，因而獲致良好導電性。 6. 2000 年 H. Liu 等人【22】，利用 γ-射線在聚合時將穩定的奈米銀粒子導入聚丙 烯腈基材中，當以γ-射線照射時，丙烯腈單體在聚合的過程中，銀離子也同時 立刻被還原成銀，而形成複合材料。由 X- 光粉末繞射，紅外線光譜及吸收光 譜分析結果，可以確認聚丙烯腈中的-CN 基和銀離子形成強力鍵結。 7. 2001 年 Z. Zhang 等人【16】，將丙烯腈和硝酸銀的混合物，在紫外光照射下進 行瞬時(in-situ)聚合成聚丙烯腈/銀奈米粒子複合材料。得到的複合材料以紅外 線光譜(IR)，X 光粉末繞射(XRD)和高解析穿透式電子顯微鏡(TEM)進行特性分 析。發現銀離子的還原和聚丙烯腈單體的聚合物都是瞬間快速發生，進而形成 PAN/Ag 複合材料。從 TEM 的影像，顯示奈米銀粒子直徑為 5-10nm，且均勻 分散在 PAN 基材中。作者發現丙烯腈和銀離子形成錯合物(complex)時，可以 做為聚合時非常好的前驅物(precursor)，同時也造成奈米銀粒子均勻的分散在 聚丙烯腈中，和粒子直徑大小形成窄分布(narrow size distribution)的原因。另外 亦有將丙烯腈單體、硝酸銀和水混合後，利用觸媒和加熱方式促進聚合反應， 可得良好導電性的聚丙烯腈薄膜【23，24】。

電阻、電磁波遮蔽效率及撕裂強度之影響進行分析。結果發現當選用適當的蝕刻 和無電鍍條件時，鍍銅聚丙烯腈織物可得到最大金屬增加量、最低體積電阻及最 佳電磁波遮蔽效率。例如，當使用5%磷酸蝕刻 5 分鐘、鍍液 pH 值為 2.5、反應溫 度為80℃和沉積時間為 100 分鐘時，其金屬增加量達到最大值、體積電阻達到最 低值，且可使鍍銅聚丙烯腈織物對頻率為30MHz 至 1.8GHz 之電磁波遮蔽效率達 到27.8dB。 2003 年鄭銘章【31】使用無電鍍法(化學鍍法)析鍍奈米級金屬於高分子基材 PAN 之分子鏈間，而非只吸附於基材表面，藉由奈米金屬粒子之超高比表面積等

特性，達到強化金屬與高分子界面之黏著性及進而賦予複材EMI (or ESD)之特性。

隨著反應溫度越高，則析鍍速率越快，銅的沉積量愈高，故於95℃析鍍之 PAN 複

材具有22 dB 之 EMI SE。若於化學鍍銅程序之前對 PAN 膜施予膨潤處理，其 EMI

SE 較未經膨潤處理之化學鍍 PAN 膜為高，當析鍍溫度達 95℃時，PAN 複材具有 26 dB 之 EMI SE。由 DMA 知，此於 95℃條件下銅離子與 PAN 內之腈基絡合緊密

即可簡單製備出一系列的表面金屬化的聚亞醯胺膜。Ni/ PI films 表面金屬薄層的

表面電阻為0.83Ω/cm2_{有良好的導電鍍。在鎳與聚亞醯胺的接著力方面，經由百格}

測試(ASTM D 3359-95: with Scotch 610)，也沒有任何的表面破壞。所以此表面鎳 金屬化的聚亞醯胺可以作為往後直接電鍍銅的無膠系銅箔基板(2L-CCL)之前驅材 料。 2005 年洪志緯【34】藉由高分子表面金屬複合化來達到電磁波遮蔽功能，因 此利用無電鍍法(化學鍍法)製備導電聚丙烯腈薄膜作為電磁波遮蔽材以達到電磁 波遮蔽功能，並且使 Cu31S16化合物析鍍於表面上以及因擴散使銅離子在 PAN 內 部成核為Cu2-xS 化合物。另外無電鍍進行前，PAN 不須經敏化活化為本實驗之特 色。該實驗是以銅離子濃度與膨潤處理做為影響高分子奈米複合材之抗電磁波遮 蔽 值(EMI SE) 變 化 的 兩 大 變 數 。 在 析 鍍 溫 度 95℃ 及 析 鍍 時 間 1 小 時 ， 以

CuSO4\Na2S2O3\NaHSO3 (2/1/1) 組 成 進 行 析 鍍 ， 電 磁 波 遮 蔽 值 可 達 到 約 為

18dB~20dB。如果再經過膨潤處理後，聚丙烯腈複合薄膜之電磁波遮蔽值則可達到

約為30dB~35dB。

2007 年林志龍【35】利用化學氧化聚合法，並加入陽離子界面活性劑溴化十 六烷三甲基銨(CTAB)製備多層管壁奈米碳管(MWNT)-聚吡咯(PPy)複合材料，應用 多層管壁奈米碳管-聚吡咯複合材料之導電特性，以混煉方式將其添加入高分子基 材（Ethylene-Vinyl Acetate, EVA）中形成導電高分子複合材料，而具備電磁波遮

第二章 實驗部分

2-1 實驗藥品

6.十二烷基硫酸鈉-陰離子型界面活性劑(Sodium Lauryl Sulfate, SLS)：Riedel-del Haen，六和化工代理

7.聚氧乙烯月桂醚-非離子型界面活性劑(Polyoxyethylene Lauryl Ether， Sinopol 1110，HLB=13.8)，中日合成化學股份有限公司

2-2 實驗儀器

1. 二位數電子天平 (Electronic Balance)HF-2000，2100g± 0.01g

2. 四位數電子天平 (Electronic Balance)Precisa Blances XB-120A，0.0001g 3.熱風循環烘箱(Circulator Oven，DENG YNG DS45)

4.三用電表(DHA，DMM-85)

5.磁石加熱攪拌器(Magnetic Stirrer Hot Plate，Corning) 6.四點探針（Four-Point Probe，Loresta EP 360）

7.X光粉末繞射儀（x-ray diffractometer，SHIMADZU，LabX XRD-6000） 8.紫外光可見光光譜儀(UV-VIS JASCO V-570 UV/6CL4)

10.掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope，SEM-JSM-6700) 11.同軸傳送測試儀(Coaxial transmission line， 30MHZ－1.5GHZ)

2-3-2 導電性薄膜的製備－聚丙烯腈金屬螯物薄膜的

還原方法

熱還原處理法（Thermal Reduced Method）：

2-3-4、掃描式電子顯微鏡

(Scanning Electron Microscope, SEM)【37】

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 -C N Tra ns m ittance W a v e n u m b e r(c m -1 ) 商 業 化 P A N 薄 膜 2 1 9 0 2 2 4 0 _{1 7 3 3} 圖 3-1 商業化聚丙烯腈薄膜之傅立業轉換之紅外線(FT-IR)光譜圖 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 2 1 9 0 2 1 5 2 - C N 2 2 4 0 _{1 7 3 3} - C N /A g Tr an sm it ta nc e W a v e n u m b e r (c m -1 ) P A N / 硝 酸 銀 螯 合 物 薄 膜

2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 0 1 2 3 4 5 4 1 9 . 9 2 ABS W a v e l e n g t h ( n m ) P A N / 硝 酸 銀 溶 液 圖3-3 聚丙烯腈/硝酸銀溶液之紫外光與可見光光譜圖

(4g PAN/1g AgNO3/99g DMAC 溶液)

2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 0 . 0 0 0 . 0 5 0 . 1 0 0 . 1 5 0 . 2 0 0 . 2 5 0 . 3 0 W a v e le n g th ( n m ) 4 2 1 .1 3 ABS P A N / 硝 酸 銀 薄 膜 圖3-4 聚丙

(4g PAN/1g AgNO3/99g DMAC 製成薄膜)

圖3-12 未添加分散劑40phr PAN/AgNO3薄膜經100℃熱處理後之表面型態

(成緻密狀，有良好導電性(表面電阻 0.216Ω/cm2)，溶劑：DMAc)

圖3-13 添加十二烷基硫酸鈉分散劑40phr PAN/AgNO3薄膜經100℃熱處理後之表

圖3-14 添加聚氧乙烯月桂醚分散劑40phr PAN/AgNO3薄膜經100℃熱處理後之

表面型態(成緻密狀，有良好導電性(表面電阻 0.214Ω/cm2)，溶劑：DMAc)

圖3-15 未添加分散劑40phr PAN/AgNO3薄膜經110℃熱處理後之表面型態

圖3-16 未添加分散劑30phr PAN/AgNO3薄膜經90℃熱處理後之表面型態

(成島嶼狀，無良好導電性(表面電阻>2×107Ω/cm2)，溶劑：DMAc)

圖3-17 未添加分散劑40phr PAN/AgNO3薄膜經90℃熱處理後之表面型態

圖3-18 添加十二烷基硫酸鈉分散劑25phr PAN/AgNO3薄膜經90℃熱處理後之表

面型態(成島嶼狀，無良好導電性(表面電阻>2×107Ω/cm2)，溶劑：DMAc)

圖3-19 添加十二烷基硫酸鈉分散劑40phr PAN/AgNO3薄膜經90℃熱處理後之表

圖3-20 添加聚氧乙烯月桂醚分散劑15phr PAN/AgNO3薄膜經100℃熱處理後之表

面型態(成島嶼狀，無良好導電性(表面電阻 1.9×106Ω/cm2)，溶劑：DMAc)

圖3-21 未添加分散劑15phr PAN/AgNO3薄膜經110℃熱處理後之表面型態

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