水溶液法(aqueous solution)合成金屬氧化物，一般而言都是在低 過飽和度的過飽和溶液中，利用異質成核(heterogeneous nucleation) 的方式在特定表面上形成奈米晶體，而晶體成長(crystallization)的關 鍵因素掌控在金屬離子及其錯合物(complex)的水解與析出，和飽和離 子張力(ionic strength) 、溶液濃度、溫度、pH質等因素有關。52，53
水溶液法合成氧化鋅奈米材料，具有低溫、低成本及容易大尺寸 化(scale up)的優點。利用緩衝層合成氧化鋅的系統中，原本薄膜材料 固有的表面粗糙度(surface roughness)問題，反而可以作為氧化鋅的異 質成核點，提供了一個良好的成長環境。
2-3-1單軸成長機制
氧化鋅奈米線擁有極性與非極性兩種極性結晶面如圖 1-2，極性 結 晶 平 面 分 為 末 端 是 氧 原 子 (O -terminated)及末端是鋅原子(Zn -terminated)的(0001)與(0001)，而非極性的結晶平面包括(1120) 和(1010)；極性結晶面有較低的穩定性。且由於極性與非極性平面在
熱力學表面能平衡上的差異，使氧化鋅奈米線在長晶的過程中，必須 經 歷 一 段 降 低 表 面 自 由 能(surface energy) 的 熱 力 學 重 整 過 程 (thermaldynamic rearrangement) 53，使其表面電子重新分佈，得到一個 熱力學較穩定的平面，其中又分為三種平衡，包括表面再造(surface kinetically locked-in 的方式限制{0001}成長。
(3). 在沈積初期，晶體表面的單層原子可逃脫熱力學上限制，自由 的轉換到(0001)方向，以利單軸成長機制的進行。
2-3-2 水溶液法合成氧化鋅之演進與理論架構
Anderson研究團隊， 1991 年於JACS期刊發表利用醋酸鋅(Zinc acetate)與氫氧化鈉(NaOH)，在乙醇中合成出氧化鋅奈米粒子(ZnO nanoparticle) 。在該報導中，建立了水熱法法合成氧化鋅晶體奈米材 料的理論55。根據報導，氧化鋅是由Ostwald growth和Aggregation兩種 理論架構成長，如圖2-9 所示，由Monomer、Dimer、Unit cell、Cluster 成長到最後的奈米顆粒；Ostwald growth則是形成單晶氧化鋅奈米顆 粒的主要機制，Aggregation機制則會傾向於形成氧化鋅團簇。
2002 年，Horst Weller研究團隊在甲醇中利用醋酸鋅合成氧化鋅 奈米粒子，在濃縮粒徑大小分佈在 3nm左右的氧化鋅奈米顆粒過程中 發現到，氧化鋅不單只是以Ostwald growth形成奈米顆粒，取而代之 的是以oriented attachment機制由氧化鋅奈米粒子延著單軸聚集成長
56。 此 外 ，Bin Liu 等 人 ， 使 用 硝 酸 鋅 (Zinc nitrate) 與 乙 二 氨 (ethylenediamine，EDA)的酒精溶液，在常溫下與氫氧化鈉反應，成 功地製備出具高長寬比的氧化鋅奈米棒57。
2-3-3 以水溶液法在基材上合成一維氧化鋅奈米陣列
2001年瑞士的Lionel Vayssieres研究團隊，首先以水溶液的方式，
在基材上合成出氧化鋅奈米棒陣列的相關報導58，該研究是利用硝酸 鋅鹽以及HMT ( hexomethylenetetramine )作為反應的前趨物，在ITO 導電玻璃上合成出氧化鋅奈米陣列。隨後，在2001年底，利用反應時 間的差異，在ITO及FTO玻璃上合成出管狀氧化鋅奈米結構59；並且 在2003年，以相同的方式直接在矽基材上長出氧化鋅奈米陣列60。 由1996年開始利用水溶液法製作高結晶性的氧化鋅晶種層就陸續
的被報導61~68包括Izaki等人使用硝酸鋅dimethylamineborane(DMAB)
反應。 O’Brien等人使用醋酸鋅和ethane-1，2-diamine(en)，皆能得到 品質優良的氧化鋅晶種層。各式的氧化鋅晶種層合成法整理如表2-1。
2002年Zhengrong R. Tian等人，在這一系列相關的報導當中，以 晶種(seeds)的方式在基材上合成出氧化鋅奈米結構。Zhengrong R.
Tian等人，利用預合成好的棒狀氧化鋅基材做二次成長的反應過程
2003年，楊培東研究團隊，將氧化鋅奈米粒子以旋轉塗佈的方式灑 明導電膜上製備出氧化鋅奈米棒7。以AZO為緩衝層(buffer layer)合成 氧化鋅奈米棒，不但仍保有氧化鋅透明與導電的優勢，並且同時解決
具備有「(1)基材選擇性高，可在ITO、FTO、Si wafer、ZnO、GaN…
等各式基板上，合成出氧化鋅奈米陣列。(2) 低pH值，接近中性反應，
易於結晶平面的成長；並且便於調整反應濃度，改變合成環境之離子 張力(ionic strength)，能有效地控制棒狀氧化鋅的表面形態。(3)反應 達析出點(precipitation point)之後，再將基材置入溶液中參與反應，可 有效的提升基材的透光度。(4)利用HMT做反應物，可製備出具更高 規則度的棒狀氧化鋅奈米陣列。(5)較長及較粗的氧化鋅奈米棒，有 傾向於熔合(fused bundle)在一起的成長趨勢。」等多項特性53。
Youngjo Tak等人以光阻作阻絕層，利用曝光顯影的方式，在鋅 緩衝層上達到選區成長的目的，如圖 2-12 所示，其圖樣尺寸在 50μm 左右；並且在報導中提到，如果以多次成長的方式合成氧化鋅，圖 2-13，可避免氧化鋅直徑的成長，在基材上得到具更高長寬比(deep aspect ratio)的氧化鋅奈米棒陣列71。
圖2-1 高分子太陽能電池元件結構分類圖(a)單層結構(b)雙層結構(c) 非規則異質介面(d)規則異質結構
[Chem.Mater., 2004, 16, 4533.]
圖2-2 以單層 PPV 高分子製作高分子太陽能電池元件示意圖 [J. Phys. Condens. Matter., 1994, 6,1379]
圖2-3 利用 PV 和 CuPc 製作雙層太陽能電池元件示意圖 [Appl. Phys. Lett., 1986, 48, 183.]
圖 2-4 利用 MEH-OPV5 和 C60 製作摻混太陽能電池元件示意圖 [Adv. Mater., 1999, 11, 1515.]
圖2 - 5 為利用有機無機摻混製備之太陽能電池示意圖，a 為無機氧化 鋅量子點，b 為有機 MDMO-PPV，c 為元件之能帶結構，d 為元件之
示意圖。
[Adv. Mater., 2004, 16, 1009.]
（b）
圖2-6（a）用規則二氧化鈦孔洞和 P3HT 製備太陽能電池元件示意圖 (b) 規則二氧化鈦孔洞表面圖
[Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 3380.]
圖2-7 利用孔洞矽模板製備 CdS 網狀結構 [Chem. Mater., 2006, 18, 4231.]
圖2-8 利用 CdSe 網狀結構和 P3HT 高分子製備太陽能電池 J-V 圖 (內差)元件示意圖
[Chem. Mater., 2006, 18, 4231.]
圖2 - 9 氧化鋅晶體成長機制圖 [J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2826.]
圖2 - 10 一維氧化鋅奈米結構熔合成長之機制圖 [J. Mater. Chem., 2004, 14, 2575.]
圖 2 -11 一維氧化鋅奈米結構熔合成長之 SEM 表面形態圖 [J. Mater. Chem., 2004, 14, 2575.]
g
圖 2 -12 為選擇性成長過程 a 為基材表面、b 為利用基材成長之一維 氧化鋅奈米陣列、c 為選擇性成長之平面、d 為斜面以及 e、f 的放大 SEM 圖；其中圖 g 為利用光阻達到選擇性成長目的的機制流程圖
[J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19263]
圖2 - 13 為利用多次成長得到更具長寬比一維氧化鋅奈米結構的示 意圖，其中a~d 分別為直接成長、一次加料、二次加料以及三次加料
之SEM 圖，而 e 為數值統計之長短軸比較圖。
[J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19263.]
表 2-1 氧化鋅晶種層合成法