5-1-1 氧化鋅薄膜表面型態分析
利用水熱法在 ITO 基板上長出垂直的氧化鋅奈米棒。一個擁有高 度(002)結晶的 ZnO 緩衝層是必需的。製作緩衝層的方法包括磊晶、
濺鍍、化學氣相層積法、溶膠-凝膠法…等。其中溶膠凝膠法為最低 成本、低溫且簡易的製程。以下分別比較兩種溶膠-凝膠法製備的氧 化鋅膜。
製作方法一和方法二如第四章所敘述。將兩種不同方法製作的氧化 鋅薄膜用掃描式電子顯微鏡做表面的觀察。可以發現如圖5-1 由方法 一: 0.005M醋酸鋅噴灑法製備的氧化鋅膜有較細的晶粒，且為一平整 且連續的膜表面，膜厚約為40nm。如圖 5-2 用方法二:旋轉塗佈醋酸 鋅、2-methoxyethanol、monoethanolamine的混合物後經過 4000c的加 熱後，會產生堆疊在基板上的氧化鋅奈米粒子。由數層奈米粒子堆疊 構成氧化鋅緩衝膜。此方法合成出的膜有較大的晶粒和不錯的平整 度。另外在大面積上化上有非常好的均勻性。膜的厚度也可以用利用 旋轉塗佈轉速作有效的控制。
5-1-2 氧化鋅薄膜電性分析
用四點探針(4 point probe)來分析氧化鋅膜的片電阻，可以發現由 方法一的氧化鋅薄膜的片電阻為15.81 Ω-cm2。方法二合成出的氧化 鋅膜片電阻約為18.86Ω-cm2 。而沒有任何氧化鋅薄膜的ITO基板在 經過4000C加熱 20 分鐘後片電組為 16.66Ω-cm2。亦和兩種方法合成 出在ITO上的氧化鋅膜的片電阻相去不遠。而方法一竟造成比只有 ITO基板更低的電阻。推測的原因是覆蓋了一層氧化鋅膜反而減少了 In 離子在加熱時揮發流失。
由上述的表面型態和電性的比較，我們選擇方法二來製作合成一 維氧化鋅奈米柱時的氧化鋅晶種層。取其有大範圍的均勻性和再現 性，以及有優秀的導電度和低電阻的優點。
5-2 水溶液法製備一維氧化鋅之成長結果與特性分析
5-2-1 以不同方法合成垂直於基板的氧化鋅奈米棒
方法一 用硝酸鋅搭配 HMT 合成一維奈米氧化鋅棒
水溶液法主要是利用異質成核的方式合成氧化鋅，而實驗中所用的 HMT會以水解的方式產生amine，然後再利用amine在水中所產生的 OH-與鋅離子反應形成氧化鋅，5-1 式~5-2 式。而反應中HMT會與鋅 離子形成錯和物(Complex)，吸附在成長中的氧化鋅奈米晶體周圍產 生游移，有幫助一維氧化鋅奈米陣列單軸成長的功能。如5-3 式~5-5 式；反應的整體ph值控制在 7 。
(CH2)6N4 +6H2O↔6HCHO+4NH3 (5-1 式) NH3+H2O↔NH4++OH- (5-2 式) Zn2+ + 4NH3 ↔ Zn(NH3)42+ (5-3式) Zn(NH3)42+ + 2OH- ↔ Zn(OH)2 + 4NH3 (5-4式) Zn(OH)2 ↔ ZnO + H2O (5-5式)
方法二 用硫酸鋅搭配NH4Cl合成一維奈米氧化鋅棒
方法二的合成機制相似於方法一，但相較於方法一此種方法較為複 雜，必須將PH值控制在強鹼的環境。除此之外，NH4+離子和鋅離子 的比例NH4+/Zn2+必需要在30~50 之間如圖 5-3。由文獻報導可知，不 同的NH4+離子來源在比例上有不同的限制如圖5-4。在這個部份選擇 使用0.01M的鋅離子濃度和 0.3M的NH4+濃度，NH4+/Zn2+比例為30。
當硫酸鋅水溶液和NH4Cl溶液混合後，PH值約為 4.4~4.1。由相穩定 圖圖5-5 來分析。相穩定圖的意義為在實線的上方，代表著固體的存 在。下方即表示溶液的狀態。在PH6 以下，沒有任何固體沉澱或析出。
將5M氫氧化鈉滴入直到PH6~9 的範圍時開始會有白色混濁產生。 此 為Zn(OH)2和ZnCl(OH)的生成,反應如 5-6~5-10 式
NH4Cl＋H2O↔ NH4OH＋HCl (5-6 式) NH4+ + OH-↔ NH3 + H2O (5-7 式) Zn2+ + 4NH3 ↔ Zn(NH3)42+ (5-8 式) Zn(NH3)42+ + 2OH- ↔ Zn(OH)2 + 4NH3 (5-9 式) Zn2+ + 2OH- ↔ Zn(OH)2 (5-10 式)
當PH 上升到 10.5 以上。 5-11 式會向右進行平衡。
此時在基板的表面就會有白色Wurtzite 氧化鋅的產生
Zn(OH)n 2-n + Zn(OH)n 2-n↔ ZnO(OH) 2n-24-2n + H2O (5-11 式) 而溶液中的詳細平衡式如表5-1，溶液中各種析出物的自由能如表 5-2。氫氧化鈉滴入硫酸鋅和NH4Cl混合溶液速度對反應的結果有極大 的影響。當氫氧化鈉緩慢的滴入，在PH 6 到 7 之間會產生大量的白 色析出物。當提高到PH 9 左右白色析出物又會消失。直到PH10 再度 產生懸浮。到達PH 11 會發現在溶液中的白色懸浮物在沒有攪拌的情 況下就會快速的沉澱，溶液在靜止後會呈現透明的狀態。當氫氧化鈉 快速的滴入。會快速的躍過PH 7 時產生析出物的步驟。會在PH值在 10 左右才有白色析出物。而在PH 11 溶液在靜止後依舊停留在白色懸 浮不透明混濁的狀態。並持續數個小時。而由後續的SEM分析可以發 現，呈現混濁狀的成長液才能在短時間內成長出氧化鋅奈米棒。
表 5-1 以方法二合成氧化鋅棒溶液反應機制
表5-2 各種鋅氧化衍生物的吉布士自由能
[J. Mater. Chem., 2002, 3773.]
5-2-2 時間參數對一維氧化鋅奈米陣列的影響
在水溶液法合成一維氧化鋅奈米陣列的過程中，有溫度、濃度、
時間、pH 值與基材等多種造成表面形態改變的反應參數；本實驗就 以反應時間的長短對表面形態的影響來做探討。
方法一
將濃度與溫度控制為10-2M以及 90℃，在ZnO緩衝層上依序做時 間30~160 分鐘不等的反應；圖 5-6(a)~(e)分別為反應時間 40，55，70，
90，180 之SEM截面圖，利用數值統計的方式將SEM所觀察到的長度 與直徑的統計於圖5-6(f)中。由一系列了SEM圖中可發現，反應 30min 的ZnO緩衝層上，並未有氧化鋅奈米結構出現；但當反應達 40min之 後，ZnO緩衝層上便生成島狀的奈米氧化鋅結構，由此斷定反應時間 必須在30min以上，方能合成出一維氧化鋅奈米陣列。並且所製備出 的氧化鋅是以一根接著一根的方式，在ZnO緩衝層上由內而外向上生 長。
方法二
使用0.01M的鋅離子濃度和 0.3M的NH4+濃度，將溫度控制在 600c，分別反應 15，20，30，50 分鐘，圖 5-7(a)~(d)分別為反應 15，
20，30，50 分鐘的SEM截面圖。經過SEM統計分析，我們可以發現 以方法二製備順向性氧化鋅棒必須在 15 分鐘左右才會有氧化鋅島狀 物的產生，將長度與時間做圖5-8，會發現成長速度在 50~500nm的範 圍方法二較方法一稍快，而長到500nm以後成長速度會大幅下降。經 數據整理分析出，反應時間的長能有效控制氧化鋅的長寬比，反應時 間越長，長寬比也越大。在圖5-7 時間對長短軸的比較圖中發現，反 應時間對短軸的影響並不明顯，但反應時間拉長有驅使氧化鋅沿單軸 成長的趨勢。
(c) (d)
5-2-3 氧化鋅棒 EDS 分析
將含有一維奈米氧化鋅的基板做表面 EDS 元素分析可以發現圖 5-9 表面的元素有 Zn 和 O 的成分。元素組成比例紀錄於表 5-3 中，
分別為 15.59%和 60.5%。氧元素訊號除了氧化鋅所提供之外。玻璃 基板為二氧化矽。ITO 亦為氧化物。皆會出現氧訊號，另外還會出現 In 離子和 Si 的訊號的存在。 那是由底部的 ITO 玻璃所提供的。對其 截面做線掃描分析，如圖5-10。可清楚的得知鋅元素的分部狀況，是 由基板往上逐漸增加的。
表5-3 EDS 分析元素組成統計表 Element Weight% Atomic%
O 23.57 60.50 Si 4.94 7.23 Zn 24.83 15.59 In 46.66 16.68 Totals 100.00
5-3 不同方法合成氧化鋅奈米棒對太陽能電池效率的影響探討
將由方法一和方法二兩種不同的方法得到的氧化鋅奈米棒做太陽 能電池的測試實驗，首先用兩種方法合成出長度為 100nm垂直於基板 的 氧 化 鋅 奈 米 棒 ， 接 著 旋 轉 塗 佈 50nm 厚 度 的 P3HT 高 分 子 (30mg/1ml，800rpm)，並以 100mw/cm2模擬太陽光照射下，量測其電 壓和電流密度的關係，詳細的測量理理論將於下一節作介紹，如圖 5-11 可知，由方法二合成的氧化鋅奈米棒會有較高的光電流產生，也 有較高的開路電壓和短路電流。造成此種現象的原因，根據文獻報 導，由方法一合成的氧化鋅棒可能會產生較小的並聯電阻，而較不適 合應用於太陽能電池上。
綜合以上的分析，選擇方法二的氧化鋅棒合成法來搭配由方法一製備 的氧化鋅膜，可以得到最佳的效果。
5-4 氧化鋅緩衝層厚度對氧化鋅奈米棒表面形態的影響
在以旋轉塗佈法製造氧化鋅緩衝層時分別以 300，500，1000，
3000rpm 的速度來製備。並以 SEM 來分析表面型態如圖 5-12(a)~(d) 分別得到163nm，88nm，47nm，40nm 的膜厚，而越薄的膜在(0002) 面的結晶性越好。較容易長出垂直且根根分離的氧化鋅棒。反之較厚 的膜在表面擁有不同面向的結晶 。在水熱法成長時會有融合的效 應。使得氧化鋅棒的根部相互的連在一起。使用越薄的氧化鋅緩層，
有助於氧化鋅棒的長寬比。 163nm，88nm，47nm，40nm 的膜厚在 相同條件的情況下長寬比分別為，2:1，2.5:1，3.4:1，5.4:1 由此可知 使用越薄的緩衝膜會得到越高的長寬比例，但當轉速升高到4000rpm 以上。膜的表面會產生龜裂的現象。
於是我們在接下來的太陽能電池元件製作上，選擇3000 轉的轉速 氧化鋅膜厚約為40nm。
5-5 氧化鋅膜緩衝層燒結溫度對一維氧化鋅奈米棒的影響
將醋酸鋅，2-methoxyethanol，monoethanolamine的混合溶液旋轉 塗佈在基板上。 2-methoxyethanol在1250C 便會揮發，而
monoethanolamine 的沸點在1750C所以必須在2000C 以上溶劑才會完 全的揮發另外醋酸鋅熱穩定溫度約為2400C73,74。 將氧化鋅膜緩衝層 分別使用300，350，400，4500C 同的溫度燒結20分鐘。再利用SEM 來分析在成長垂直氧化鋅柱的表面型態來比較其差異。另外，加熱的 速率對膜的表面有非常大的影響。當在200~2400C之間若加熱過於快 速。 醋酸鋅的熱沉積(thermal decomposition)，結晶，和溶劑的揮發 會同時的進行。這不利於(002)結晶的生成。因此在這個部份的升溫
一來製備氧化鋅緩衝層，旋轉塗佈的速度約為3000rpm，燒結溫度為 4000c。接著搭配方法二的水溶液法成長氧化鋅棒。可以得到長寬 比約為7:1，品質最好的氧化鋅奈米棒。
5-6 氧化鋅/高分子太陽能電池元件原理與量測
所謂開路電壓。在J-V圖上的表現為J=0 時的電壓，也就曲線和橫軸交 點處的電壓。而填充因子FF的大小則由曲線的曲率來表現。
若元件面積為1cm2，將開路電壓，短路電流，填充因子相乘，在除 以光源功率即可得到能量轉換效率η值。