光激螢光實驗(photoluminescence, PL)是一種非破壞性且高偵測敏 感度的量測形式，它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下 被使用來偵測Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族組成材料的結構和雜質等效應，尤其是 當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更為顯著。因此由 PL 譜線 的強度、半高寬、峰數、峰值能量和一些光譜所表現的細節便可以用來 探測材料中的許多特性，其產生的過程為以一束能量大於樣品能隙的入 射光，經由光學元件聚集在半導體材料上，使材料吸收入射光後，產生 電 子 -電 洞 對(electron-hole pair) ， 並 經 由 發 光 性 復 合 (radiation
recombination)而釋出光子，將釋出的光子經由光學元件收集至分光
儀，而產生PL光譜。
由於價帶的電子吸收了入射光能量被激發到導帶上，接著受激發電 子經過與晶格振動的交互作用之非輻射的內在衰減(internal relaxation) 過程而移動到一個更穩定的激發狀態，一般為導帶的底部，如圖七所 示。電子在激發態中大約持續了10-12秒的生命期(lifetime)之後，最後以 不同形式釋放能量並與價帶中的電洞復合，其中有一些形式為輻射復 合，因此可由PL光譜發光能量來分析這些不同的性質。
就半導體內較常出現的躍遷現象，可分成三類：
(1)價帶與導帶間的躍遷
當導帶的電子躍遷回價帶，與價帶的電洞復合而放出光子時，可分 為直接能隙躍遷與間接能隙躍遷。而當入射光所產生的自由載子濃度大 時，復合機率亦大，將反映在螢光光譜的強度上，而在塊材中激發載子 經內在衰減會回到能帶底部，所以此種復合過程所放出的光子能量，即 為當時溫度的能隙值，而在量子井等低維度系統中，激發載子經內在衰 減而分布在井內各個能階，因此可由螢光光譜強度看出各能階載子分布 的比例，此時所放出的光子能量為當時溫度的直接能隙加上電子、電洞 井內能階的能量大小。
圖七 螢光光譜中載子不同復合機制的示意圖 (2)激子躍遷 (exciton transition)
受激發的電子並沒有馬上與電洞復合發光，而是先形成電子-電洞 對，稱之為激子(exciton)，其束縛能(binding energy)是由庫侖力所造成，
經一定時間的生命期後，激子效應消失，電子與電洞便會復合發光。
在塊材半導體中，只有在品質較好的樣品中才看得到激子的效應，
原因是對塊材半導體而言，其激子束縛能很弱，但隨著半導體材料尺寸 的減小，量子侷限效應增強，使得激子束縛能大大地增加。
(3)摻雜或缺陷間的躍遷
半導體材料中，由於雜質和缺陷的存在，因而產生晶體缺陷，不但
破壞晶體的完整，也干擾晶體在空間分布的規則性與週期性。在這些局 部區域電子的能態和晶體中其他部份的能態有所不同，因此在禁帶 (forbidden band)存在的能態代表此缺陷中心(defect center)的能階。而缺 陷中心有兩種形式：一為受體型(acceptor-type)缺陷中心，另一為施體
型(donor-type)缺陷中心。將其躍遷形式分類如下：
導帶底端 施體能階
受體能階 價帶頂端 內在衰減
電子激發
(a)導帶到受體(conduction band to acceptor)：放出光子的能量為 Eg-EA，其中EA為受體的束縛能。
(b)施體到價帶(donor to valence band)：放出光子的能量為Eg-ED， 其中ED為施體的束縛能。
(c)施體到受體(donor to acceptor)：放出光子的能量為Eg-ED-EA。 (d)深層能階(deep level)間的躍遷。
隨著材料成份、雜質及缺陷的種類和濃度的不同，材料受光激發的 發光機制也不同，因此PL光譜量測技術已被廣泛應用於分析半導體材 料的光學性質與電子結構上。
2-5-1 量子點之螢光特性
低維度量子點系統中載子的三維侷限，使之產生分立的能階。當受 足夠的激發光能量激發，且激發強度增加時，載子可以往更高能階填 充，如圖八所示，γin是入射激發光，γout為量子點發光。所產生的發 光譜圖是由許多不同能階躍遷的螢光譜線所組成，隨著激發功率變大，
高能量躍遷的相對螢光強度也隨之增加，如圖九所示。
圖八 激發強度增加時，載子往更高能階填充的情況示意圖[21]
圖九 激發功率增加時，載子往更高能階填充的發光光譜[22]
自聚性量子點發光特性主要由點的大小決定，許多有關自聚性量子
點研究[21-23]發現當覆蓋率一定時，這些自聚形成的點大小會傾向於某主
要尺寸分佈，大小分佈呈現高斯分佈。進而會影響發光能量分佈，所以 當受激發的不同大小分佈的點越多時，發光光譜發光越強，半高寬也越 明顯，而光譜也越光滑，如高斯分佈函數一般[23]。
圖十 自聚性量子點不同激發範圍下的光譜情況[23]
圖十為自聚性量子點樣品的激發光譜圖，此自聚性量子點樣品的平
均直徑為17 nm。利用不同激發範圍激發光譜量測不同數量的自聚性量
子點作觀察。圖十(a)的激發數量約為106個自聚性量子點，圖十(b)的點 激發數量約從 600~2500個不等。能量軸原點位置對應發光中心波長位 置，波長為660 nm。半高寬約為46 meV。
2-5-2 光激螢光譜圖之變溫效應
晶體內的原子是在各自平衡位置上作振動，其振動模式可以用一系 列獨立的簡諧振子來描述，而這些諧振子的能量量子化稱為聲子
(phonon)。晶格振動直接影響晶體的許多性質，如比熱、熱膨脹、熱導
及一些光學性質等等。在半導體中，激子扮演一個很重要的角色，在此 利用圖十一簡單說明激子與聲子耦合作用對PL 帶寬的影響。
PL 光譜增寬主要是由於激子與縱向光學聲子(LO-phonon)交互作 用所產生，如圖十一所示。一開始電子在吸收光子能量後從價電帶躍遷 至傳導帶，然後因為庫侖作用而與價電帶電洞形成激子穩態，在溫度效 應下，激子吸收了光學聲子的能量hωLO而至更高能量處，因而造成了發 光光譜譜線增寬的現象。圖中 Ex 為激子結合能，在 II-VI 量子井系統 的 Ex 大於hωLO，使得激子吸收hωLO後免於解離，若 Ex 小於hωLO，就 很難觀察到激子的發光。
圖十一 激子與縱向光學聲子的交互作用圖
將樣品從低溫升至室溫(300 K)，發現其譜峰位置會往長波長位 移，即能隙變小，這是因為熱效應使得原子間距改變。對III-V 族或II-VI 族半導體材料而言，能隙 Eg 對溫度 T 的關係可以用 Varshni 的經驗公 式來描述[24]
( ) ( )
T E T
T
E g g
− +
= β
α 2 0
其中α和電子—聲子交互作用有關，β則與材料的 Debye 溫度有關，
可從曲線擬合其數值。從式中可推知當溫度升高，能隙值會下降。
螢光譜圖並非只產生在某一個特定波長，而是有某個波長範圍的帶
寬，因此激子放射強度應是整個波段對強度的積分面積。在溫度變化 下，激子放射強度與激子的結合能可寫成下列關係式[25]：
( ) ( )
(
E K T)
C T I
I
B X / exp
1
0
−
= +
其中I 是激子的放射強度，I (0)代表了溫度 T=0時激子的放射強度，EX 是激子的結合能，C 為一常數，而I (0)、C、Ex皆可由曲線擬合出其數 值。從上式可推知，當溫度升高，激子放射強度I (T)會減弱。