在開始製作 Ir nanocrystal 時，本研究參考 1-2 提到的文獻回顧，並且從他們提到的 條件中，加入到本實驗的控制條件中。期望能在有限的時間和機台能力的限制中接近本 研究預期的目標：奈米晶體的密度越高(density↑)奈米晶體的大小和形狀的一致性高 (size & shape uniformity↑)。以下就是對於參數的實驗結果和討論，在 3-2 的結論裡面會 顯現目前為止的最好的狀況。
3 33
3----1111----1111 接觸角和接觸角和接觸角和接觸角和奈米晶體的形成奈米晶體的形成奈米晶體的形成奈米晶體的形成
本研究用 SiO2和 Ir 金屬膜來做接觸角的量測，量測方法的示意圖如圖 3-1。接觸 角是常被用來判斷表面能的方法之一，本實驗透過接觸角來換算表面能。滴三種液體分 別為 Water、DIM(diiodomathane)、EG(etholene glycol)並且從中量測其接觸角。如下頁 圖 3-2 顯示的結果，综合整理的接觸角的數據如下表 3-1。
圗 3-1、接觸角量測的示意圖[20]。
表 3-1、不同的膜對三個液滴所量測到的接觸角整理。
Water DIM EG
Ir metal film 84.09° 40.09° 53.98°
SiO2 46.88° 45.57° 17.72°
圗 3-2、二種膜對三種液滴的接觸角量測結果。
而 本 研 究 利 用 參 考 文 獻 [21] 提 到 的 公 式 去 推 導 出 各 個 膜 的 表 面 張 力 (surface tension)，表面張力的單位為mJ/m2，乘以面積的時候就為所謂的表面能的單位(surface energy)，因此實驗上通常都用表面張力當做比較表面能的指標。透過 Lifshitz-van der Waals (LW) 和 Lewis acid-base (AB) 理論，表面張力可以表示成下面這個式子：
其中γLW為非極化的項目也就是dispersion(apolar terms)而γAB則是極化的項目(polar terms)可以分成電子接受態(electron acceptor；γ+)和電子提供態(electron donor;γ-)，i則 為固、液、氣相中某一相的代號。本研究透過Young-Dupre equation也就是下面所列的(3-2)
在固─固介面所發生的的行為[22]，在固體和固體之間存在一個界面能(interface energy) ΔG其示意圗如圖3-3。
而在在固─固界面的時候有三種成長模式：
(1) γAV >γBV +γAB→ Frank─Van der Merwe Growth：：： ：
此種模式為界面能ΔG<0 固體會和固體兩者之間會成為層狀結構，也就是形成 完整的膜(圖 3-4)。
(2) γAV <γBV +γAB→Vollmer-Weber Growth (“V-W”)：
此種模式為為界面能ΔG>0 的時候上層的膜會內縮成球狀以求表面能和界面 能能達到最小值如圖 3-5。
(3) Stranski-Krastanov Growth (“S-W”)：
由於第一層和第二層膜之間有不同的晶格常數(lattice constant)，造成應力的方 向分布不均勻以至於上層的材料在內聚時會受到應力方向而有不同方向的應
圗 3-5、Vollmer-Weber Growth 的示意圖[22] 。
γ
BVγ
ABγ
AVγ
BVγ
ABγ
AV圗 3-3 固體和固體之間的表面張力示意圖[22]。
圗3-4、Frank- Van der Merwe Growth的示意圖[22]。
從接觸角所量測到的表面張力，數據代入 3-3 式可以得到ΔG ∝ -7+ γAB AB 為 Ir 和 SiO2 之間的界面的表面張力，由於本研究無法從現有的儀器中直接推估γAB的值，但 是從上面的理論來推測，在未經過熱處理前，平衡狀態為ΔG<0，所以會形成層狀結構。
而在熱處理的時候，當熱能到達某個臨界值的時候會影響到界面能的能量使得Δ G>0 進入 Vollmer-Weber Growth 的模式，也就是使上層的膜產生內聚的現象，這也是為 什麼本研究可以透過 RTA 的製程來製作 nanocrystals。
3-1-2 機台金屬膜厚度的確認機台金屬膜厚度的確認機台金屬膜厚度的確認機台金屬膜厚度的確認
由於 Ion beam sputter 是本實驗是新進的儀器，對於裡面的靶材材料和膜厚的數據沒 有相關的資料庫，再加上它是屬於 PVD 製程的機台，厚度會隨者操作者的習慣、Ar 氣 體流量、QCM 不能專一偵測同種靶材等因素產生實際膜厚的差異。因此在展開奈米晶 體的研究的時候，薄膜真實的厚度在研究過程裡扮演了十分關鍵的參數之ㄧ，所以本研 究必須去做 TEM 橫剖面圖並且予以校正。採用的作法為 Si 晶片上成長一層 7nm 的 thermal oxide 之後再用 Ir 靶材在 Sputter 機台中轟擊約 1 分 44 秒，QCM 顯示頻率為 1.5nm，之後利用 PECVD 疊上 20nm 的 TEOS oxide。下一步則是分別透過 SEM 室的 JEOL JFC-1600 Auto Fine coater 把 Pt 用 10mA 濺鍍 20s 和離子束聚焦顯微鏡(Focus Ion Beam；FIB)在開始切橫剖面的 sample 前再度濺鍍一層 Pt，之後把試片送去 TEM 作確認 如下頁圖 3-7 為 TEM 橫剖面圖，圖中由左而右依序顯示 Si-sub、SiO2、Ir、TEOS SiO2、 Pt(sputter)和 Pt(FIB)。因此可以從 TEM 的比例尺中去反推 Ir 的厚度，從圖中得到當 QCM 為 1.5nm 的時候實際上 Ir 為 4.5nm。
圗3-6、Stranski-Krastanov growth的示意圖。
333
3----1111----3333 溫度對奈米晶體變化溫度對奈米晶體變化溫度對奈米晶體變化 溫度對奈米晶體變化
3-1-1 討論到透過 RTA 製程來製造奈米晶體，但是如果溫度不夠的話，熱能無法有 效影響到界面能即無法大於 0(ΔG>0)，沒有足夠能量形成奈米晶體。因此本研究首先對 於溫度作相關的研究。由於選擇的材料在金屬狀態的時候熔點為 2466℃，屬於高溫的金 屬，因此本實驗參考 Pt 和 W 的製造條件，再搭配吾人傳統 CMOS 製程可能遇到的溫度，
本研究選定從 600℃、700℃、800℃、950℃的區間去做研究，在 RTA 之後透過 SEM 和 AFM 去做奈米晶體確認的動作。
在這一小節調變的參數為溫度，起始的金屬膜膜厚在經過 TEM 的校正之後推估在 6 nm，而 RTA 時間皆為 60s。結果如下頁圖 3-8 和 3-9，從圖片中可以明顯的看出在 700
℃以前沒有奈米晶體的形成，圖 3-8 的(a)則為 particle 非 Ir-NCs，而 800℃圖 3-8(b)的時 候溫度的變數已經對 Ir 的膜開始有反應了，然而 800℃所能提供的熱能並不能讓奈米晶
圗 3-7 金屬膜厚度 TEM 橫剖面圖。
而 950℃的圖片可以看到 Ir 奈米晶體的形狀接近球狀，而在五萬倍(圖 3-9)的 SEM 圖中可以看出其均勻性有顯著的提升。而放大到圖 3-8 的(c)十萬倍時用 SEM 的影像初 估奈米晶體的大小有落在 20nm 的範圍，而有些奈米晶體還無法成型，因此像個條狀的 形狀。
圗 3-8、經過 RTA 700℃、800℃和 950℃ 60s 熱處理的 SEM 圗。
造成這現象可能的原因為之前 1-2 文獻提到的因素，起始的金屬膜厚所影響奈米晶 體的大小和退火時間等因素，這些在後面的小節會做相關的討論。
333
3----1111----4444 初始金屬膜厚度初始金屬膜厚度初始金屬膜厚度對奈米晶體變化初始金屬膜厚度對奈米晶體變化對奈米晶體變化 對奈米晶體變化
在 1-2 的文獻回顧的單元裡面有提到金屬膜厚度會影響在相同 RTA 熱處理過後的奈 米晶體的表面形貌以及密度。在圗 1-8 提到金在不同尺寸下有不同的熔點，相同的在 Ir 金屬膜上也有類似的特性，因此當在上一小節成功測試出在何種溫度下做 RTA 熱處理 製程能有效形成 Ir 的奈米晶體。開始繼續往下研究，本小節著手在起始的 Ir 金屬膜上 做研究。
此實驗試著減少或增加膜的厚度，也就是透過 sputter 時間的減少或是延長來做控 制，上一節的主題所測試的樣品 Ir 厚度為 6 nm，因此以此為底加減膜厚，也就是做了 4.5 nm、6 nm、7.5 nm、9 nm 的起始厚度的 Ir 金屬膜，經過同樣的 950℃ 60 秒的熱處
圗 3-9、圖 3-8(c)的五萬倍 SEM 影像圗。
圗 3-10 和圗 3-8 的影像略有不同，原因是因為圖 3-10 是利用 FIB 中的 SEM 所拍到 的影像為 50 萬倍，和所上的 SEM 極限 20 萬倍有一大段的差距，不過可以在圗 3-10 的 6 nm Ir metal film RTA 過後的 SEM 圗中可以重複確認其再現性─奈米晶體在此條件下結 成球狀的大小剛好落在之前所提到的 20 nm。
圗 3-10、不同金屬膜厚度在 RTA 950℃ 60s 熱處理後 SEM 影像。
圗 3-11、不同金屬膜厚度在 RTA 950℃ 60s 熱處理後 AFM 影像。
圗3-11為不同厚度的Ir膜經過RTA 950℃熱處理的DI AFM(diffraction ion AFM)影 像，從2-D和3-D立體圖中可以明顯看到Ir起始膜厚所造成的變化，不只在SEM上看到的 平面形狀的變化，越厚的起始金屬膜造成的roughness會越大，這是因為奈米晶體內縮是 一個三維空間的過程也就是Vollmer-Weber Growth模式，奈米晶體的成長會往降低界面 能的方向進行，因此在這裡可以看到AFM影像上的變化，也相對驗證SEM所看到的趨 勢：當初始膜越厚的時候實驗上得到的奈米晶體大小越大，形狀也越不均勻，而密度也 隨著奈米晶體越大而降低。
3-1-5 熱處理時間對奈米晶體變熱處理時間對奈米晶體變熱處理時間對奈米晶體變熱處理時間對奈米晶體變化化化 化
從上一小節的研究中我們可以對於初始金屬膜厚度對奈米晶體變化、溫度對奈米晶 體變化這兩項參數中可以得到一個較佳的條件，本研究以 Ir 4.5 nm 的初始金屬膜和 950
℃的溫度為條件繼續往下作時間相關的研究。
實驗設計為 60 秒為底，往上減少時間和秒數，這是因為 RTA 機台在 950℃的高溫 環境下容易在長時間持溫之後，溫度會往上飄移，造成變數增加，使得吾人無法做有效 的分析。因此本實驗採用降低 RTA 時間的參數來研究其趨勢。在這個小節的實驗選擇 三種參數 10 s、 30 s 和 60 s。
在經過不同 RTA 時間之後將試片拿去拍 SEM 如下頁圗 3-12，可以發現 10 秒的時 候就已經有奈米晶體的形成，代表 950℃已經突破 Ir 金屬膜的熔點，因此已經開始產生 變化，然而持溫的時間太短，以至於提供的熱能(thermal energy)不夠讓已經成核的點開 始把 Ir 內聚在一起，所以我們 RTA 950℃ 10s 的條件下的 SEM 圗，能看到許多條狀和 不規則形狀的 Ir；而 30 秒的 SEM 圗則可以發現，Ir 的形狀變的比較均勻和一致，但是 大小大概都落在 14~28 nm 左右，表示增加持溫時間也增加了 thermal energy 以致 30 秒 的表面形貌會比 10 秒的表面形貌來的均勻和一致，然而在 60 秒的時候可以從 SEM 的 影像看到足夠的 thermal energy 讓 Ir 能夠內聚在一起，60 秒的圗提供了 NCs 的大小大約 為 8 nm 上下，比 30 秒的時後更加縮小了一點，這三張圖顯現出持溫時間對於奈米晶體 形狀和大小的影響。
Ir 奈米晶體的形狀和持溫時間的關係圗也間接說明了之前在 3-1-1 利用接觸角量到 的表面能和 Vollmer -Weber Growth 理論所推測出來的行為假說符合，因此吾人可以在許 多奈米晶體製備的相關文獻中看到他們都強調對於熱能的改變即熱處理的參數調配的 重要性。
3-1-6 奈米晶體的奈米晶體的奈米晶體的奈米晶體的 XPS 圖譜圖譜圖譜 圖譜
3-1-6 奈米晶體的奈米晶體的奈米晶體的奈米晶體的 XPS 圖譜圖譜圖譜 圖譜