觸式(non-contact mode)和輕敲式(tapping mode),這三種模式是依照探針和樣 品之間距離的不同以及探針針尖和樣品表面原子之間作用力的差異來區分的,如 圖 3-9[15]所示。
(1)接觸式(contact mode)
在量測樣品時,探針針尖與樣品表面持續接觸,當樣品和探針距離單位為數 個 Å 得時候,原子間的電子雲會有互斥現象(exchange interaction),由於凡得 瓦力屬於短距力,因此微小的距離變化量即會造成互斥力的明顯變化,互斥力使
(2)非接觸式(non-contact mode)
當探針尖端與樣品表面的距離單位為數十到數百個 Å 的時候,原子之間產生 吸引力的大小和原子間距倒數的六次方成正比,和接觸模式下原子間排斥力與原 子間距的關係不同。其工作模式為施加一交流電壓訊號給探針,使探針懸臂產生 微小的共振,共振的頻率和振幅則會隨著探針和樣品之間距離的不同而改變,透 過量測振福的變化量來得知表面形貌,由於此模式探針和樣品並未接觸而是利用 原子間吸引力來做量測,故探針和樣品並不會有損毀的情況發生。
(3)輕敲式(tapping mode)
施加一交流電壓訊號給探針,使探針懸臂產生微小的共振,懸臂震盪時會輕 輕敲擊樣品表面,由於懸臂振動的過程中會受到吸力與斥力的交互作用,所以也 可 稱 為 斷 續 式 的 接 觸 式 模 式 (intermittent-contact mode) 或 半 接 觸 模 式 (semi-contact mode)。敲擊模式與非接觸模式的操作原理相似,但探針懸臂振動 的振幅較大,而探針和樣品間的距離也比非接觸式來得大。在掃描過程中,由於 探針會接觸到樣品表面,故解析度也比非接觸模式的解析度來得高,但此種探針 和樣品的接觸只是輕敲樣品表面,故對樣品表面的損傷相對於接觸模式下可減到 最低,對於量測柔軟性較好的樣品,如生物樣品,具有較佳的解析度,生物樣品 表面常會有水膜包覆,輕敲模式的探針可以穿過水膜,取得樣品的表面形貌圖像。
圖 3-8 原子力顯微鏡建構示意圖[15]
圖 3-9 探針與樣品表面作用力與三種模式的關係示意圖[15]
3-1-5 壓電力顯微鏡(piezoresponse force microscopy, PFM)
在西元 1991 年,H. Birk,J. Glatz-Reichenbach等人首先使用此技術量測 鐵電共聚物(ferroelectric polymers)[16],當時是使用掃描穿隧顯微鏡(scanning tunneling microscopy)接上鎖相放大器作量測,分別使用金薄膜和鋁膜當上、下 電極,並於上、下電極間通入頻率 20Hz、振幅 10V的交流電壓訊號,使樣品產生 震盪形變,利用探針測量表面形變量,以鎖相放大器(lock-in amplifier)取得電 滯曲線。壓電力顯微鏡的運作原理是建立在逆壓電效應上,目前是使用原子力顯微鏡 外接鎖相放大器組合而成,量測樣品時,以探針當上電極,鐵電材料下層鍍導電 層當下電極,藉由通入一固定的交流電壓訊號於樣品的上下電極之間,使樣品產 生形變,而探針此時除了當上電極,亦被用來偵測樣品表面的形變量,並藉由鎖 相放大器來擷取壓電響應訊號(piezoresponse signal)。而根據樣品極化方向的 不同,壓電力顯微鏡量測到的訊號又可分為兩種,分別為垂直(vertical)和水平 (lateral)壓電力顯微鏡訊號。
(1) 垂直膜面壓電力顯微鏡訊號
首先,在未施加直流電壓的情況下,若在鐵電材料中有兩個極化方向相反的 垂直膜面(out-of-plane)鐵電區存在,此時被當作上電極的導電探針量測在下電 極層上方的鐵電材料時,具有兩個鐵電區的鐵電材料在沿著垂直於表面的方向並 不 會 發 生 形 變 , 如 圖 3-10(a)[17]所 示 。 假 設 鐵 電 材 料 上 的 兩 電 區 分 別 為 c+ ferroelectric domain、c- ferroelectric domain,c+ ferroelectric domain為 極化方向朝上且垂直於膜面的電區,c- ferroelectric domain則為極化方向朝下 且垂直於膜面的電區,當施加正電壓於兩電區上時,會產生和兩電區極化方向平 行但和c+ ferroelectric domain極化方向相反的電場,會使此電區的材料產生收 縮,而c- ferroelectric domain則因為極化方向和外加電場相同使此電區的材料 膨脹,如圖 3-10(b)[17]所示。反之,若施加負電壓於兩電區上時,會產生和c+
ferroelectric domain 極 化 方 向 相 同 的 電 場 , 使 此 電 區 材 料 膨 脹 , 而 c- ferroelectric domain則因為極化方向和外加電場相反,使此電區材料收縮,如 圖 3-10(c)[17]所示。
圖 3-10 鐵電材料形變機制(a)未施加電壓時,材料未發生形變(b)施加正電壓時,極化方向相反兩 電區之形變(c) 施加負電壓時,極化方向相反兩電區之形變[17]
由上述可知,當施加直流電壓產生電場時會使鐵電材料表面產生形變,此形 變量是可以計算出來的,樣品的垂直形變量可以由下列方程式表示:
ΔZ= -d*V .............................(3-1) 式中:Z 為垂直材料表面的形變量
d*為鐵電材料的壓電系數 V 為施加的直流電壓
數學式(3-1)中的負號可以顯示鐵電材料垂直方向變化量的方向是由何種形變所 貢獻的,例如:當施加正電壓在鐵電材料上時,因為電場方向和c+ ferroelectric domain區域的自發極化方向相反,由式子求得Δ 為負值,即可表示表面形貌垂直Z 形變量是由收縮所貢獻的。
假設某一鐵電材料的d33為 50pm/V,若施加一直流電壓訊號為 5V,此時所量
測到的垂直位移量為 0.1nm,由於樣品表面的粗糙程度通常是 10~102nm,因此微 號並擷取伸縮振盪訊號,此時被擷取出來的基頻諧波(first harmonic)即為鐵電 材料的壓電係數(piezoelectric constant),依此得到與材料振盪振幅和相位有 關的壓電響應訊號(piezoresponse signal)。
利用探針在鐵電材料的樣品上任選一點量測到的壓電響應訊號,可由下列式
式中: R 為壓電響應訊號的振幅
δ 為感光二極體偵測器的感光度(sensitity) d33為鐵電材料沿著外加電場的垂直形變壓電係數 Aω為調變交流電壓訊號振幅
(2) 水平膜面壓電力顯微鏡訊號
當施加電壓在鐵電材料上時,若鐵電區極化方向並非完全垂直或平行於材 料表面,則樣品受到外加電場而形變的時候,垂直方向並不會有形變量,而是沿 著水平膜面(in-plane)極化分量的方向形變,此種形變方式稱作壓電剪切形變。
利 用 壓 電 力 顯 微 鏡 量 測 訊 號 時 , 存 在 於 鐵 電 材 料 裡 的 剪 切 應 力 (shear strain),會使材料朝向水平膜面方向形變,因為探針和樣品為接觸的狀態,所以 探針懸臂會因為側向摩擦受力的關係而偏轉,以此來量測水平極化方向的形變量。
由圖 3-11[20]為例,若在鐵電材料中有一平行極化分量朝向+x方向的電區存 在,此時鐵電材料夾在導電探針與下電極之間,若施加正電壓給具備上、下電極 的鐵電材料,會產生一外加電場朝下,驅使具備極化方向朝向+x的電區往+x方向 形變,使探針因為摩擦應力的關係而往相同方向扭轉,如圖中實線所示。若施加 負電壓產生外加電場朝上,則探針懸臂會朝-x方向扭轉,如圖中虛線所示。
圖 3-11 量測電區極化方向為水平膜面時的形變量[20]
值得一提的是,實際上一般鐵電材料具有水平膜面的極化分量,通常不只沿
因為本實驗室使用的導電探針為 µMasch 生產的 NSC35B 型,將此型號的探針懸臂 長 90µm,針尖高度 20µm 代入(3-6)式,可得到 R =9,由此結果可知,壓電力顯微 鏡的水平訊號會比垂直訊號大上約 9 倍之多,故在量測時垂直訊號會比水平訊號 的解析度高一些。
圖 3-12 探針(a)垂直位移示意圖(b)水平扭轉位移示意圖
(3)電滯曲線[23](Hysteresis loop)
壓電力顯微鏡經過線路的改裝後,除了可以用來量測鐵電材料樣品的電區結 構,因為上電極是利用可移動的導電探針來進行通入外加電壓產生電場的動作,
故也可以用來進行樣品上定點的電性量測,且因為探針尖端只有原子級的大小,
所以可以精準定位想量測的座標點。使用探針量測電滯曲線的方式為串聯直流電 壓源和交流電壓源並與導電探針和樣品下電極相連,經過高壓放大器和電腦系統 的設定輸出一直流電壓給樣品,並透過電腦系統以脈衝波的方式改變直流電壓訊 號,藉著階段性停留時間tbias的方式來改變直流電壓訊號,然後再降至 0V,在 0V 的時候量測壓電響應訊號,如圖 3-13 所示,並記錄每次停留時的壓電響應訊號,
最後取得不同外加電壓下的壓電響應振幅和相位曲線圖,如圖 3-14(b)與(c),並
可利用(3-3)式將取得的壓電響應振幅和相位曲線圖換算成壓電響應訊號圖 3-13(a)。
為了取得好的電滯曲線,可由壓電力顯微鏡取得的振幅和相位圖來判斷正確 的電區位置,再利用探針取點量測,由圖 3-9(b)與(c)的比對可知,當施加外加電 壓時,振幅值會有兩次為最低的時候,對照相位圖剛好是相位翻轉的位置,由壓 電力顯微鏡取得的振幅和相位圖來看的話,振幅圖會由一條暗紋分開兩個亮區,
對照到相同位置的相位圖會以振幅亮紋的位置區分開亮、暗兩個區塊,以此技巧 從壓電力顯微鏡取得的振幅和相位圖來找出電區位置。
圖 3-13 量測電滯曲線時輸出的脈衝直流電壓形式[23]
圖 3-14 量測電滯曲線得到的(b)振幅曲線圖(c)相位曲線圖以及經由計算取得的(a)壓電響應訊號
曲線圖[24]