利用射頻磁控濺鍍系統製備BiFeO3薄膜及其物性研究

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(1)國立高雄大學應用物理研究所碩士論文. 利用射頻磁控濺鍍系統製備BiFeO3薄膜及其物性研究 Characterizations of the BiFeO3 films fabricated by a RF magnetron sputter system. 研究生：劉鈞元指導教授：余進忠博士周. 雄博士. 中華民國 101 年六月.

(2) 摘要由於BiFeO3薄膜在製備的過程中，容易生成諸多雜相，因此如何取得較佳的製程參數便顯得相當重要，取得較佳的製程參數後，便可以製備出具有較好結構的BiFeO3薄膜，對於往後利用壓電力顯微鏡量測的實驗也有直接的幫助。於本實驗中，藉由使用不同成分的靶材和不同的退火溫度製備出BiFeO3 薄膜，並且利用屏東教育大學的X光繞射系統和拉曼散射系統交叉確認薄膜的確切成分，從而得知使用不同靶材(混有Bi2Fe4O9的BiFeO3靶和Bi2O3加Fe2O3混合燒結靶)所製作的樣品，在微波退火溫度為 500、600oC時會得到BiFeO3結構且以 600oC的結構較好，而在 700oC用混有Bi2Fe4O9的BiFeO3靶製作的樣品BiFeO3結構消失剩下Bi2Fe4O9 而Bi2O3加Fe2O3混合燒結靶製作的樣品BiFeO3結構消失並轉變為Fe2O3，而當退火溫度為 800oC時，使用不同靶材所製作樣品接轉變為Fe2O3。由以上實驗結果可以推論，當退火溫度達 700oC時薄膜中的Bi原子的比例即開始減少，因此形成Bi2Fe4O9 ；然而這樣的結果僅出現在使用混有Bi2Fe4O9的BiFeO3 靶，因此靶材中混有Bi2Fe4O9對促進形成Bi2Fe4O9化合物有一定的作用，但是真正的原因尚不得而知；繼而 800oC的退火，因Bi與O的鍵結，在超過 800oC後即被破壞，因此 800oC的退火加速了Bi原子離開薄膜而逸散至大氣中，因此實驗顯示僅存 Fe2O3。. 關鍵字：鐵酸鉍、磁控濺鍍、X 光繞射、拉曼散射. I.

(3) Abstract In this study, we used two different sputter targets, namely a BiFeO3 target and a target mixed by Bi2O3 and Fe2O3 powders, and controlled post annealing temperatures to prepare BiFeO3 thin films. The sputter targets and BiFeO3 thin films were characterized by a X-ray diffraction and a Raman spectroscopy. The Bi2Fe4O9 compound was observed on the BiFeO3 target after few sputtering experiments. The BiFeO3, Bi25FeO40 and Fe2O3 compounds were found in the as-made target mixed by Bi2O3 and Fe2O3 powders. After few sputters, BiFeO3, Bi2Fe4O9 and Fe2O3 were found on the surface of the target mixed by Bi2O3 and Fe2O3 powders. The annealing experiments showed that BiFeO3 can be obtained under the annealing temperatures of 500 oC and 600oC. For the samples prepared by the BiFeO3 target, the Bi2Fe4O9 and Fe2O3 compounds were obtained after annealed at 700oC and 800oC, respectively. For the samples prepared by the target made by Bi2O3 and Fe2O3, the Fe2O3 compound was observed after annealed at 700oC and 800oC. From the experimental results, we found that the atomic ratio of Bi/Fe of forming compounds decreased as elevating the annealing temperature. It possible resulted by the weak bond between Bi and O and low melting temperature of Bi. Therefore, a Fe2O3 compound was obtained under high annealing temperatures.. Key Word：BiFeO3, RF magnetron sputter, X-ray diffraction, Raman spectroscopy. II.

(4) 致謝時間飛逝，研究生的生活即將結束，在碩士論文即將完成之際，首先必須感謝指導教授余進忠博士這些年來的指導與教誨，使我無論是在研究或是待人處世是皆獲益良多，也因此可以完成這篇論文。同時也感謝中山物理系周雄教授對於此篇論文的建議與幫助使其更加完善，以及屏東教育大學物理系李建興教授提供實驗機台使我的樣品可以順利的量測完成，在實驗量測的部份要感謝屏東教育大學物理系的學生阿憨、育吉、美君的大力幫助使實驗過程更加順利，也感謝實驗室的建程、奕霖、凱舜學弟們在論文口試期間的幫忙。最後，感謝我的父母親和兄長在這幾年始終支持和關心我，使我能無後顧之憂的完成我的碩士班學業。. III.

(5) 目錄摘要 ……………………………………………………………………………………I Abstract………………………………………………………………………………II 致謝 …………………………………………………………………………………III 目錄……………………………………………………………………………………IV 圖目錄…………………………………………………………………………………VI 表目錄………………………………………………………………………………VIII 第一章序論與動機……………………………………………………………………1 第二章文獻回顧………………………………………………………………………2 2-1 銦錫氧化物(Indium Tin Oxide) …………………………………………2 2-2 鐵電材料基本性……………………………………………………………4 2-2-1 極化機制……………………………………………………………4 2-2-2 鐵電性………………………………………………………………6 2-2-3 壓電性………………………………………………………………8 2-3 鐵電材料的晶體結構．……………………………………………………14 2-3-1 鈣鈦礦結構 ………………………………………………………14 2-3-2 鐵酸鉍(BiFeO3)結構．……………………………………………16 第三章實驗儀器的原理與方法介紹 ………………………………………………19 3-1 實驗儀器原理介紹．………………………………………………………19 3-1-1 射頻磁控濺鍍系統(RF magnetron sputtering system)．……19 3-1-2 X光繞射分析系統(X-ray diffractometer system)．…………21 3-1-3 拉曼散射系統(Raman scattering system)……………………24 3-1-4 原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)．……………26 3-1-5 壓電力顯微鏡(piezoresponse force microscope, PFM)……29 3-1-6 霍爾效應量測系統(Hall effect measurement system) ……37 3-2 實驗方法與步驟介紹．……………………………………………………40 3-2-1 BiFeO3/ITO/Glass薄膜成長．……………………………………40 3-2-2 邦杰靶材與豐島靶材之成分分析．………………………………43 第四章結果與討論．…………………………………………………………………48 4-1 ITO 薄膜的 Hall effect 量測……………………………………………48 4-2 不同微波退火溫度樣品析．………………………………………………51 4-2-1 豐島靶材系列退火樣品 XRD………………………………………51 4-2-2 豐島靶材系列退火樣品 Raman……………………………………56 4-2-3 邦杰靶材系列退火樣品 XRD………………………………………60 4-2-4 邦杰靶材系列退火樣品 Raman……………………………………65 4-3 溫度 600oC微波退火變時間樣品PFM分析．………………………………68 4-3-1 溫度 600oC微波退火變時間樣品PFM圖像分析…………………68. IV.

(6) 第五章結論 …………………………………………………………………………75 參考文獻．……………………………………………………………………………76. V.

(7) 圖目錄圖 2-1 為文獻中製備 ITO 的參數比較圖．……………………………………………3 圖 2-2 原子極化、離子極化、電偶極極化和空間電荷極化示意圖．………………5 圖 2-3 為三十二種點群之晶體分類．…………………………………………………7 圖 2-4 壓電性、鐵電性、焦電性的關係圖．…………………………………………7 圖 2-5 三種方向的壓電效應示意圖．…………………………………………………8 圖 2-6 SiO2晶體縱向壓電效應．………………………………………………………9 圖 2-7 SiO2晶體剪切壓電效應………………………………………………………10 圖 2-8 SiO2晶體橫向壓電效應………………………………………………………11 圖 2-9(a)正壓電效應示意圖．………………………………………………………12 圖 2-9(b)逆壓電效應示意圖．………………………………………………………13 圖 2-10(a)立方晶系的鈣鈦礦結構的簡單立方晶胞………………………………15 圖 2-10(b)正氧八面體結構…………………………………………………………15 圖 2-11BiFeO3的晶胞結構(a)延著<1 1 1>方向伸長的菱形晶結構………………17 圖 2-11BiFeO3的晶胞結構(b)正方晶結構 …………………………………………17 圖 2-12 由兩個BiFeO3菱形晶構成的六方晶結構 …………………………………17 圖 2-13 Bi2O3-Fe2O3系統的相圖………………………………………………………18 圖 3-1 射頻磁控濺鍍系統示意圖……………………………………………………20 圖 3-2 本實驗室的射頻磁控濺鍍系統………………………………………………20 圖 3-3 布拉格繞射示意圖……………………………………………………………22 圖 3-4 晶格常數計算軟體……………………………………………………………23 圖 3-5 屏東教育大學 X 光繞射分析系統圖示………………………………………23 圖 3-6 拉曼散射能階圖………………………………………………………………25 圖 3-7 屏東教育大學拉曼散射系統…………………………………………………25 圖 3-8 原子力顯微鏡建構示意圖……………………………………………………28 圖 3-9 探針與樣品表面作用力與三種模式的關係示意圖…………………………28 圖 3-10 鐵電材料形變機制(a)未施加電壓時，材料未發生形變(b)施加正電壓時，極化方向相反兩電區之形變(c) 施加負電壓時，極化方向相反兩電區之形變…30 圖 3-11 量測電區極化方向為水平膜面時的形變量 ………………………………32 圖 3-12 探針(a)垂直位移示意圖(b)水平扭轉位移示意圖 ………………………34 圖 3-13 量測電滯曲線時輸出的脈衝直流電壓形式 ………………………………35 圖 3-14 量測電滯曲線得到的(b)振幅曲線圖(c)相位曲線圖以及經由計算取得的 (a)壓電響應訊號曲線圖 ……………………………………………………………36 圖 3-15 Van Der Pauw 樣品配製示意圖……………………………………………38 圖 3-16 本實驗所使用的霍爾效應量測系統．………………………………………38 圖 3-17 基板清洗步驟．………………………………………………………………41 圖 3-18 製備樣品流程圖．……………………………………………………………42. VI.

(8) 圖 3-19 豐島製作 BFO 靶材 XRD 圖．…………………………………………………43 圖 3-20 豐島靶材三種不同區域的光學影像．………………………………………44 圖 3-21 豐島靶材的拉曼圖譜．………………………………………………………44 圖 3-22 邦杰靶材 XRD 圖譜．…………………………………………………………45 圖 3-23 邦杰靶材兩種不同區域的光學影像．………………………………………46 圖 3-24 邦杰靶材的拉曼圖譜．………………………………………………………46 圖 4-1 ITO 膜厚量測位置示意圖……………………………………………………49 圖 4-2 ITO 膜厚量測數據示意圖……………………………………………………49 圖 4-3 豐島系列樣品，圖中所示為同時間(30min)不同溫度微波退火樣品,依序為 (a)未處理(b)500oC(c)600oC(d)700oC(e)800oC．……………………………………51 圖 4-4 豐島系列樣品膜厚量測位置示意圖…………………………………………52 圖 4-5 不同退火溫度XRD圖譜(掃瞄範圍 20o~80o)…………………………………53 圖 4-6 不同退火溫度XRD圖譜(掃瞄範圍 20o~40o)…………………………………54 圖 4-7 不同退火溫度拉曼圖譜………………………………………………………56 圖 4-8 豐島系列退火 600oC持溫 30 分鐘的拉曼圖譜………………………………57 圖 4-9 豐島系列退火 700oC持溫 30 分鐘的拉曼圖譜………………………………58 圖 4-10 豐島系列退火 800oC持溫 30 分鐘的拉曼圖譜………………………………58 圖 4-11 邦杰系列樣品，圖中所示為同時間(30min)不同溫度微波退火樣品,依序為 (a)未處理(b)500oC(c)600oC(d)700oC(e)800oC．……………………………………60 圖 4-12 邦杰系列樣品膜厚量測位置示意圖 ………………………………………61 圖 4-13 不同退火溫度XRD圖譜(掃瞄範圍 20o~80o)．………………………………62 圖 4-14 不同退火溫度XRD圖譜(掃瞄範圍 20o~40o)．………………………………63 圖 4-15 不同退火溫度拉曼圖譜．……………………………………………………65 o 圖 4-16 邦杰系列退火 600 C持溫 30 分鐘的拉曼圖譜．……………………………66 圖 4-17 邦杰系列退火 700oC持溫 30 分鐘的拉曼圖譜．……………………………67 圖 4-18 20120503 豐島系列樣品的垂直PFM訊號，由左至右分別為微波退火 600oC(a)10 分鐘(b)20 分鐘(c)30 分鐘，由上至下為表面形貌、振幅、相位……69 圖 4-19 20120503 豐島系列樣品的水平PFM訊號，由左至右分別為微波退火 600oC(a)10 分鐘(b)20 分鐘(c)30 分鐘，由上至下為表面形貌、振幅、相位……70 圖 4-20 20120502 邦杰系列樣品的垂直PFM訊號，由左至右分別為微波退火 600oC(a)10 分鐘(b)20 分鐘(c)30 分鐘，由上至下為表面形貌、振幅、相位……72 圖 4-21 20120502 邦杰系列樣品的垂直PFM訊號，由左至右分別為微波退火 600oC(a)10 分鐘(b)20 分鐘(c)30 分鐘，由上至下為表面形貌、振幅、相位……73 圖 4-22 邦杰混和燒結靶微波退火系列中的退火 600oC持溫 30 分鐘的vertical P-V curve．…………………………………………………………………………………74. VII.

(9) 表目錄表一本實驗所使用的霍爾效應量測系統數據計算公式……………………………39 表二微波退火前樣品總表……………………………………………………………47 表三 ITO 薄膜在不同位置的膜厚列表………………………………………………50 表四豐島系列樣品薄膜在不同位置的膜厚列表……………………………………52 表五豐島系列樣品的晶格常數………………………………………………………55 表六邦杰系列樣品薄膜在不同位置的膜厚列表……………………………………61 表七邦杰系列樣品的晶格常數………………………………………………………64 表八豐島系列樣品不同退火時間晶粒大小…………………………………………68 表九邦杰系列樣品不同退火時間晶粒大小…………………………………………71. VIII.

(10) 第一章緒論與動機鐵電材料因具有電滯特性，在沒有外加電場時仍有殘餘極化量，和磁性材料的殘餘磁化量特性相同，故常被使用在記憶元件，如 FeRAM 鐵電記憶體元件，此種材料具有非揮發性記憶體 (non-volatile memory) 的應用潛力，使得鐵電薄膜的特性更是被廣泛的研究。近年來，鐵電材料被商業化後，廣泛的運用在生活中，如鈦酸鉛(PTO)、鋯鈦酸鉛(PZT)等等，這些材料雖然穩定但是卻含有 Pb，故會對環境會造成相當大的損害，因此若能藉由取得良好的鐵電材料去取代掉含 Pb 的材料的話，對於環境的維護將會有所助益。鐵酸鉍(BiFeO3)是目前常被研究的多鐵材料，因為其本身具有較高居禮溫度 (835oC)和尼爾溫度(380oC)且是少數可以在室溫下產生多鐵特性的材料之ㄧ，但是由於鐵酸鉍具有多種相轉變溫度，因此在不同的製程儀器有可能會出現不同的結果，且製作過程易出現具有不同元素比例的其它種雜相，所以知曉製備鐵酸鉍薄膜的參數是相當重要的。鐵電材料最大的特色為具有電滯特性，而要量測電滯特性需要導電性良好的下電極，本實驗選用目前導電玻璃常用的銦錫氧化物(Indium Tin Oxide)作為下電極用以量測電滯曲線。因為BiFeO3在製造過程易生成雜相，為了可以取得較好的BiFeO3薄膜，所以本實驗使用不同靶材(混有Bi2Fe4O9的BiFeO3靶和Bi2O3加Fe2O3混合燒結靶)來製作退火前的樣品，再利用不同的微波退火溫度取得最後本實驗所使用之樣品，對於樣品再用X光繞射系統(X-ray diffraction system)和拉曼散射系統(Raman scattering system)去做交叉比對，得到在不同退火溫度下的樣品的確切成份，確認何種樣品具有較佳結構的BiFeO3薄膜。. 1.

(11) 第二章文獻回顧 2-1 銦錫氧化物(Indium Tin Oxide) 銦錫氧化物為目前最常用的導電膜層材料，其成分為 90%的銦氧化物(In2O3) 參雜 10%的錫氧化物(SnO3)，由於此材料的導電率好且具有良好的透明度所以常被用在液晶顯示器、平板顯示器、觸控屏幕…等等需要良好透明度和導電率的電子元件上。然而，成長薄膜中需要作出選擇，因為高濃度電荷載子流將會增加材料的導電率，但會降低它的透明度。 ITO薄膜之優良導電特性主要來自於錫的摻雜( Tin-doping )及氧的空缺 ( oxygen vacancy )以及兩種帶電載子( charge carrier)之存在而大幅提昇其導電率。ITO薄膜中，銦錫氧化物因錫的摻雜，而使得其晶格中部份位置之銦原子被取代，由於錫之價電子比銦多 1，當每個錫取代銦，便可多放出一個電子，因此錫以 n-type donor的方式來提高銦錫氧化物之導電性。而氧空缺在ITO薄膜中，因晶格中氧的位置沒有填補，而使得該鍵結之兩個電子釋出形成自由電子，因此氧的空位亦以n-type donor的方式來提高銦錫氧化物之導電性[1]。 ITO薄膜之導電度，在少量錫摻雜時，導電率因電荷濃度之增加而增加；但在錫摻雜量加大時，因銦氧化物晶格構造扭曲變大，使得電荷之遷移率（mobility）變小而降低導電率。另外，隨著氧空缺濃度降低（即帶電載子之數量減少），ITO 薄膜之導電率亦隨之下降。而氧空缺之濃度與製程中的許多操作變數，如加熱溫度有關、加熱時間、加熱氣氛等息息相關[1]。氧化銦錫薄膜最通常是用電子束蒸鍍、物理氣相沉積法、或者一些濺射鍍膜技術的方法成長到基板表面。本實驗使用的是磁控濺鍍法，經由文獻中得知在特別的製程參數下可以得到導電率較好的銦錫氧化物薄膜，如圖 2-1 所示[2]:. 2.

(12) 圖 2-1 為文獻中製備ITO的參數比較圖[2]. 圖 2-1 中顯示當製程壓力為 1.5X10-2 torr、基板溫度為 300oC時濺鍍出來的銦錫氧化物薄膜其電阻率為最低的，故本實驗所使用的參數皆以此為主要參數。. 3.

(13) 2-2 鐵電材料基本性質 [3]. 2-2-1 極化機制. 極化是利用外加電場施加的斥力或引力將雜亂排列的原子或分子偶極矩有序化，使極化發生的物理機制有四種，分別為原子極化(atomic polarization)、離子極化(ionic polarization)、電偶極極化(dipolar polarization)和空間電荷極化(space charge polarization)，如圖 2-2[3]所示，一般鐵電材料根據本身的材質和外加電場施加的方式從而至少出現其中一種極化機制。 (a) 原子極化(atomic polarization) 對材料施加外加電場，使原子內的帶電粒子產生相對偏移，如原子核和電子的相對位移，即會使原子本身成為電偶極矩，此種現象稱為原子極化，因為此種極化機制一般和電子有關，故又可稱為電子極化，由於目前已知的材料都由原子組成所以此種極化現象幾乎都會出現。 (b) 離子極化(ionic polarization) 一般具有離子鍵結的晶體才會發生離子極化，因為在離子鍵結中，正、負離子具有一定的鍵結規則，此鍵結規則會使正、負離子產生固定的排列方式，而施加外加電場則會使正、負離子產生相對位移形成電偶極矩，此種極化現象在離子鍵結強的材料較易出現，因為離子鍵結強的材料通常具有帶電量大的正離子，較易使負離子的電子雲變形而產生極化現象，又因離子帶電量大於原子帶電量，故離子極化強於電子極化。 (c) 電偶極極化(dipolar polarization) 具有永久電偶極矩的材料較易發生此種極化，此種材料本身就具有雜亂排列的電偶極矩，當外加電場時，電偶極矩即朝向電場方向翻轉，形成有序排列，但是電偶極矩的強弱並不受外加電場影響。. 4.

(14) (d) 空間電荷極化(space charge polarization) 當材料本身具有缺陷或是不同的晶體界面，將會阻礙可移動的電荷載子通行，使這些電荷載子被束縛在不同的晶粒上而產生空間極化的現象，因為晶界 (grain boundary)和相(phase boundary)界具有束縛電荷載子的特性，故較易產生此種極化現象。. 圖 2-2 原子極化、離子極化、電偶極極化和空間電荷極化示意圖[3]. 5.

(15) [4]. 2-2-2 鐵電性. 目前自然界中的材料，若以晶格結構來分類，可分成三十二種點群 (point groups)，而其中十一種因為沒有陰、陽離子的偏移，故具有中心對稱的結構，也因此不具有極性，剩下二十一種具有非中心對稱的點群中，有二十種具有壓電性 (piezoelectricity)，在具有壓電性的點群中則是有十種是同時具有非中心對稱和單一旋轉軸的特性，因此當陰、陽離子偏離中心位置時即產生偶極矩，而產生自發性極化 (spontaneous polarization) 的現象，圖 2-3 為三十二種點群依照晶體結構分類的示意圖。若材料本身具有自發極化的特性，且施加外加電場可以使其偶極矩的方向以及極化量隨著外加電場而改變，則可稱此具備鐵電性 (ferroelectricity) 的材料為鐵電材料。鐵電材料的自發極化量會隨著環境溫度的變化而改變，一般環境溫度升高時，鐵電材料的自發極化量會逐漸下降，當環境溫度升高到材料的鐵電性消失，也就是自發極化量為零的時候，該溫度及稱為居禮溫度 (Curie temperature, TC)，當溫度高於居禮溫度TC時，因為晶格受到熱擾動的影響使其偏移中心的陰、陽離子回到中心位置而形成中心對稱之結構，使得鐵電性消失轉為順電相 (paraelectric phase) 並具備順電性，而在低於居禮溫度 TC 時則是維持鐵電相 (ferroelectric phase) 且具備鐵電性。一般鐵電材料除了具備鐵電性外同時也具備焦電性 (pyroelectricity) 和壓電性，當環境溫度改變時，材料的自發極化量也會隨著溫度而改變此種特性被稱為焦電性；受到外加機械應力使材料的自發極化量改變則被稱為壓電性，這三種性質的相互關係由圖 2-4 所示。. 6.

(16) 圖 2-3 為三十二種點群之晶體分類. 壓電性 (piezoelectricity). 焦電性 (pyroelectricity). 鐵電性 (ferroelectricity). 圖 2-4 壓電性、鐵電性、焦電性的關係圖. 7.

(17) 2-2-3 壓電性壓電效應，是由Curie兄弟 (Pierre Curie and Jacques Curie) 於 1880 年發現的 [8]. 。兩位物理學家發現當晶體受到機械應力時，晶體表面會產生電荷，該電荷同作. 用在晶體上的力成比例，用微微庫倫表示(pC)，壓電測量技術是在尺寸、溫度範圍和動態響應方面滿足極端測量要求的理想工具。鐵電材料一般具有壓電性，此性質可將機械能與電能互相轉換，材料被極化後，會使材料表面產生束縛電荷，因為極化後材料內的電偶極矩為有序排列的，因此束縛電荷的電性會受到電偶極矩的影響，相對於作用力的晶體極軸方向決定了電荷量，依此分為三種不同方向類型的壓電效應，如圖 2-5 所示[5]。. 圖 2-5 三種方向的壓電效應示意圖[5]. 8.

(18) 壓電效應以方向區分的話可分成三種，縱向、橫向以及剪切效應，下面將詳細敘述三種效應之差異。 (1) 縱向壓電效應：對樣品施加電場使樣品表面產生累積電荷，而累積電荷會和晶體中的帶電離子產生交互作用力，使晶體朝縱軸方向伸長或收縮，如圖 2-5[5]為石英晶體受到累積電荷影響，上層累積的負電荷和上層帶負電的氧離子產生排斥力，同理，下層則是累積的正電荷和帶正電的矽離子產生排斥力，進而產生縱軸的壓縮，圖中電荷量Qx只取決於力Fx的大小,與晶體尺寸無關。增加電荷的唯一方法是連接幾個晶體片，將晶體片機械串聯並和信號電子並聯。. 圖 2-6 SiO2晶體縱向壓電效應[5]. 電荷量Qx可以用一個數學式來表示： Qx = d11‧Fx‧n. 9.

(19) 壓電系數d11是不同方向上的晶體壓電係數，因此晶體切割的位置決定了石英壓力傳感器的性能和應用領域，產生縱向效應的壓電元件對壓縮力敏感，因此適合於簡單和堅固的力傳感器。 (2) 剪切壓電效應：和縱向壓電效應類似，對樣品施加電場使樣品表面產生累積電荷，而累積電荷會和晶體中的帶電離子產生交互作用力，使晶體朝橫軸方向伸長或收縮，如圖 2-6[4]所示，因為晶體內的帶電離子為斜向排列，由單一晶體來看，晶體同時受到縱向和橫向作用力，但是樣品並非單一晶體而是由多個晶體互相排列而成，故多個晶體斜向排列時所受到的縱向力會因此互相抵消，因此將剩下剪切方向的應力存在，使樣品朝剪切方向形變。. Fx. Qy. 圖 2-7 SiO2晶體剪切壓電效應[5]. 電荷量Qy可以用一個數學式來表示： Qy = – 2‧d11‧Fx‧n 10.

(20) (3) 橫向壓電效應: 在橫向的壓電效應中，作用在y軸方向的機械應力Fy在相應x軸的表面產生累積電荷，如圖 2-7[5]所示，和縱向電效應不同，在非受力的表面產生的電荷量和壓電元件的尺寸成正比，因此，橫向壓電效應在合適的壓電元件形狀和排列下，可以獲得較多的電荷。. 圖 2-8 SiO2晶體橫向壓電效應[5]. 電荷量Qy可以用一個數學式來表示： Qy = – d11‧Fy‧b/a d11：壓電系數(石英晶體 –2.3 pC/N) Fx：x軸方向應力 Fy：y軸方向應力 n：晶片的數量. 11.

(21) 而壓電效應由機械能和電能之間的轉換關係又可以分成兩種，是為正壓電效應和逆壓電效應，一般壓電力顯微鏡其量測機制是建立在逆壓電效應上，詳述兩種效應如下。 (1) 正壓電效應：正壓電效應是機械能轉為電能的特性，當施加機械壓力於一壓電材料上時，材料中的自發偶極矩因受到外力而產生形變，為了抵抗此一形變，材料表面會因此而產生正、負束縛電荷以維持材料的形狀，圖 2-9(a)為正壓電效應示意圖。. 圖 2-9(a) 正壓電效應示意圖. (2) 逆壓電效應：逆壓電效應是電能轉為機械能的特性，一般壓電材料經極化後，材料內部的電偶極會使材料表面產生正、負束縛電荷，此時若對此材料施加相對於束縛電荷方向相同的電場，則內部電偶極的極化強度將會增強，使壓電材料隨著極化方向伸長，相反的，若對此材料施加相對於束縛電荷方向相反的電場，則內部電偶極的極化強度將會減弱，使材料隨著極化方向縮短，壓電材料伸長量依據外加電場的方向以及大小做改變，此效應及稱為逆壓電效應，圖 2-9 為逆壓電效應示意圖。. 12.

(22) 圖 2-9(b) 逆壓電效應示意圖. 13.

(23) 2-3 鐵電材料的晶體結構 2-3-1 鈣鈦礦結構. [6]. 鐵電材料以結構來區分的話，可分成許多種類，其中又以屬於鈣鈦礦結構 (Perovskite) 的鐵電材料數量最多且應用範圍最廣，鈣鈦礦是指一種陶瓷氧化物，最早發現此類氧化物是在鈣鈦礦石裡的鈦酸鈣 (CaTiO3)，因此而得名，實際上鈦酸鈣化合物本身屬於變異的鈣鈦礦結構，具有鈣鈦礦結構晶體的化合物通式為 ABO3，A為帶 +1、+2 或 +3 價金屬，而相對的B則為 +5、+4 或 +3 價金屬。鐵電材料的鈣鈦礦結構包括一種順電相和三種鐵電相，順電相為立方晶系 (Cubic)，鐵電相分別為正方晶系 (Tetragonal)、斜方晶系 (Orthorhombic)和菱形晶系 (Rhombohedral)，圖 2-10 (a)[6]為立方晶系的鈣鈦礦結構的簡單立方晶胞，A離子位於立方晶胞的頂角，B離子位於晶胞的體心位置，O離子則位於晶胞面心位置。若不看A離子，六個O離子形成氧八面體，而B離子位於氧八面體的中心，如圖 2-10 (b)所示，正氧八面體有三個四重對稱軸、四個三重對稱軸和六個二重對稱軸，鈣鈦礦結構的鐵電材料的自發極化主要來自B離子偏離了氧八面體所造成的，而B離子偏移的方向通常是沿著上述的三種對稱軸，故自發極化的方向也是沿著這三種對稱軸的其中之ㄧ。. 14.

(24) 圖 2-10 (a) 立方晶系的鈣鈦礦結構的簡單立方晶胞[6]. 圖 2-10 (b) 正氧八面體有三個四重對稱軸、四個三重對稱軸和六個二重對稱軸. 15.

(25) 2-3-2 鐵酸鉍(BiFeO3)結構 BiFeO3 (BFO)的晶體結構是立方鈣鈦礦結構 (perovskit cubic) 經過扭曲後，使其成為延著<1 1 1>方向伸長的菱形晶 (rhombohedral) 結構，又稱為類鈣鈦礦結構 (perovskite - like)，如圖 2-12 (a)[7]所示，其空間點群為R3c，而BiFeO3的鐵電性質是由於Bi3+、Fe3+偏移中心對稱位置，產生自發偶極矩所造成的。當BiFeO3 以薄膜型式呈現時，不一定是像塊材的菱形晶結構，若受基板或下電極限制成長，則BiFeO3薄膜的結構可成為正方晶結構，如圖 2-12(b)[7]所示。當BiFeO3為延著 <1 1 1> 方向伸長的菱形晶結構時，其Bi3+、Fe3+、O2-皆偏移自身位置，故需要兩個菱形晶單位晶胞才可將偏移後的結構完全呈現出來，又菱形晶的[1 1 1]方向和六方晶的[0 0 1]方向相同，故又稱此結構為六方晶 (hexagonal) 結構，如圖 2-13[8]所示。在上述的結構中，Bi3+和Fe3+都是六配位數，Fe3+則位於O2-所組成的八面體的中心位置，用上節所提到的鈣鈦礦結構ABO3來表示的話，則A、B分別為Bi3+和 Fe3+，一般當此鈣鈦礦結構扭曲越大時，則居禮溫度TC也會跟著升高。BiFeO3共有七個相轉變溫度[9][10]，分別為 124℃、200℃、278℃、375℃、485℃、580℃、835℃，以最高相轉變溫度 835℃為居禮溫度TC，超過此溫度較易得到立方鈣鈦礦結構的晶體，圖 2-11 為Bi2O3和Fe2O3的混合加熱後的相圖，由圖可知因為會造成的相轉變溫度相當多，因此可推測在鍍膜時雜相也相對較多[11]。. 16.

(26) 圖 2-12 BiFeO3的晶胞結構(a)延著<1 1 1>方向伸長的菱形晶結構(b)正方晶結構[7]. 圖 2-13 由兩個BiFeO3菱形晶構成的六方晶結構[8]. 17.

(27) [11]. 圖 2-11 Bi2O3-Fe2O3系統的相圖(x為Fe2O3在此系統的比例,單位為mole%). 18.

(28) 第三章實驗儀器原理與方法介紹 3-1 實驗儀器原理介紹 3-1-1 射頻磁控濺鍍系統(RF magnetron sputtering system) 射頻(radio frequency, RF)磁控濺鍍系統分別由以下幾個系統和儀器建構而成，高真空腔體系統、氣壓感測器、微量氣體控制器、樣品置放載檯、交流電源供應器和磁控濺鍍槍。在樣品製作方面，使用的是本實驗室擁有的射頻磁控濺鍍系統，由圖 3-1 所示，其工作原理為：在抽至低真空壓的腔體中，通入製程氣體(如氬氣或氧氣)，當氣體流量和腔體壓力皆穩定時，即利用交流電源供應器施加穩定電壓，使靶材和樣品因為電壓差而分別成為陰、陽極，並且將部分製程氣體解離產生電漿，電漿中的正離子會撞擊成為陰極的靶材，正離子的動能會轉給靶材分子，使靶材分子脫離靶材表面，進而附著於基板上。會用磁控濺鍍系統鍍膜是因為靶材為不導電的氧化物，若用一般的直流濺鍍系統，當靶材不導電時會產生累積電荷的現象，當累積的電荷到一定程度時，會因為正離子和靶材表面所帶的正電荷相斥而影響到入射的正離子撞擊靶材。但是若使用磁控濺鍍系統，因其本身使用的是交流電源，可以在固定和短時間內交換靶材及樣品的極性，使電荷不至於累積再靶材表面，因此可獲得穩定的鍍膜速率。另一方面，為了使濺鍍更有效率，磁控濺鍍槍內都配置有強力磁鐵，強力磁鐵為環狀，中心另置一極性相反的強力磁鐵，除了可提供靶材表面弧狀磁場也可用於吸附固定靶材，當電子或離子垂直於磁場方向時，將會以螺旋前進的方式移動，此種移動方式會增加電子撞擊製程氣體和離子撞擊靶材的機率，進而提高電漿濃度和鍍膜速率。圖 3-2 為本實驗室的射頻磁控濺鍍系統實體圖，本實驗的樣品皆在此腔體製作，詳細流程將在 3-2 介紹。. 19.

(29) 圖 3-1 射頻磁控濺鍍系統示意圖. 圖 3-2 本實驗室的射頻磁控濺鍍系統. 20.

(30) 3-1-2 X光繞射分析系統(X-ray diffractometer system) X光繞射分析法是目前分析材料晶體結構的主要方法之一，由於X光的波長短 (約為 1Å)，且具有很好的穿透力和高空間解析度，因此常被利用來做各種分析，大至人體器官部位的透視檢查，小至分子內原子的成分及鍵結方式，都是X光繞射分析的應用範圍。由於在一般材料晶體中，結晶面與結晶面之間的距離與X光波長相近，當照射在材料的平行結晶面上且入射光及繞射光之光程差為波長的整數倍時，會因為波與波互相疊加形成建設性干涉合成波而有增幅的效果，圖 3-3[12]為布拉格繞射示意圖，此時符合布拉格公式(Bragg，s law)： 2dsinθ= nλ 式中，d 為兩相鄰平行結晶面的距離 θ為入射光和結晶面的夾角 n為光程差為波長的整數倍時的任意整數 λ為X光光源的波長本實驗的樣品是使用屏東教育大學李建興老師實驗室的X光繞射分析儀進行成分鑑定的量測，圖 3-5 為X光繞射分析儀內部圖。X光繞射分析儀主要是由X光光源、量測旋轉裝置、X光偵測器和電腦自動控制系統所組成，量測旋轉裝置是用來放置欲量測的樣品的載檯，本身具有單軸旋轉機制，可以旋轉到各種晶格面的法線向量，根據需要選擇不同的量測方式。X光偵測器是利用金屬氧化半導體所組成的電容物質來儲存電荷，又被稱為電荷偶極偵測器(Charge Coupled Detector, CCD)，當X光經由濾窗進入，經過尖錐光纖的聚焦後傳送到CCD晶片中，此時X光光子會被轉換成電子訊號儲存起來，在最後的曝光過程中，被儲存的電子訊號則會經過處理後顯示出來，然後轉換成X光繞射圖譜。由於XRD圖譜取得的繞射峰位置可以用來計算晶格常數，因此針對具有菱形晶結構的BFO和斜方晶結構的Bi2Fe4O9來計算晶格常數的大小，晶格常數的計算公式如下[13]：. 21.

(31) 斜方晶(Orthorhombic): 2. 1/d. 2. hkl. 2. 2. 2. 2. 2. = h /a + k /a + l /a 1. 2. 3. 六方晶(Hexagonal): 2. 1/d. hkl. = 4/3 [ ( h 2 + hk + k 2) / a 2 ] + l 2/c 2. d : 晶面面距 a : 晶格常數 h, k ,l : 米勒指標. 由上列公式可知若要計算出晶格常數需要多少組繞射峰的值和米勒指標，因此將取得的 XRD 數據做下列三個步驟的處理後得到晶格常數，圖 3-4 為 JADE 中的晶格常數計算軟體。 1. 將原始數據濾除 k alpha 2 2. 擷取特定的繞射峰利用 JADE 扣除背景訊號後，利用 Lorentz function 擬合，找出其 peak position (此時 peak position 的數值到小數點第二位，因為在量測時的 step 為 0.02 和 0.05，故誤差位數在小數點第二位) 3. 將 peak position 帶入 JADE 中得出晶格常數值. 圖 3-3 布拉格繞射示意圖[12]. 22.

(32) 圖 3-4 晶格常數計算軟體. 圖 3-5 屏東教育大學 X 光繞射分析系統圖示. 23.

(33) 3-1-3 拉曼散射系統(Raman scattering system). [13]. 拉曼光譜學為用來研究晶格分子的震動模式、旋轉模式和在同一系統裡的其他種低頻模式的一種技術。拉曼散射為非彈性散射，通常被用來做激發的激發光頻率範圍為可見光、近紅外光或者近紫外光的範圍附近。激發光與系統中聲子做交互作用，導致最後光子能量增加或減少，而由這些能量的變化可得知聲子振動模式。這和紅外光吸收光譜的基本原理相似，但兩者所得到的數據結果是互補的。當激發光照射到分子並且和分子中的電子雲及分子鍵結產生交互作用，就會發生拉曼效應。對於自發拉曼效應，光子將分子從基態激發到一個虛擬的能量狀態，當激發態的分子放出一個光子後並返回到一個不同於基態的旋轉或振動狀態，此時在基態與激發並釋出光子後的新狀態間的能量差會使得釋放光子的頻率與激發光線的波長不同。如果最終振動狀態的分子比初始狀態時能量高，所激發出來的光子頻率則較低，以確保系統的總能量守恆。這一個頻率的改變被稱為Stokes shift。如果最終振動狀態的分子比初始狀態時能量低，所激發出來的光子頻率則較高，這一個頻率的改變被稱為Anti-Stokes shift，圖 3-6[14]為拉曼散射的能階圖，此圖展示出不同的能階相對應的拉曼訊號，線的粗細大至小成比例的約略描述訊號的大小。拉曼散射是由於能量透過光子和分子之間的相互作用而傳遞，就是一個非彈性散射的例子。本實驗使用的是屏東教育大學李建興老師實驗室的拉曼散射系統作材料成分分析，使用的光源是波長為 514nm 的綠光雷射，如圖 3-7 所示。. 24.

(34) 圖 3-6 拉曼散射能階圖[14]. 圖 3-7 屏東教育大學拉曼散射系統. 25.

(35) [15]. 3-1-4 原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM). 原子力顯微鏡主要是由具有伸長方向互相垂直的三個軸的壓電陶瓷掃描載檯 (piezoelectric scanner) 、四象限感光二極體偵測器 (position sensitive photodector)、電腦控制回饋系統、外接式探針所組成，如圖 3-8 所示[15]。基本原理為利用雷射光打在經過拋光的探針懸臂背面，因為探針針尖在樣品上移動時，其懸臂會隨著樣品表面粗糙程度的不同而彎曲，隨著懸臂的彎曲變化使反射至感光二極體偵測器(PSPD)的雷射光產生位移，感光二極體偵測器(PSPD) 藉由此位移量產生電訊號，再傳送到電腦控制的回饋系統產生回饋電壓訊號，最後利用回饋電壓訊號來控制壓電陶瓷掃描載檯的移動，藉此控制探針和樣品之間的距離並利用此訊號來成像。原子力顯微鏡的操作模式可分為三種，分別為接觸式(contact mode)、非接觸式(non-contact mode)和輕敲式(tapping mode)，這三種模式是依照探針和樣品之間距離的不同以及探針針尖和樣品表面原子之間作用力的差異來區分的，如圖 3-9[15]所示。. (1)接觸式(contact mode) 在量測樣品時，探針針尖與樣品表面持續接觸，當樣品和探針距離單位為數個 Å 得時候，原子間的電子雲會有互斥現象(exchange interaction)，由於凡得瓦力屬於短距力，因此微小的距離變化量即會造成互斥力的明顯變化，互斥力使探針彎曲造成感光二極體上雷射光偏移，經由回饋系統輸出的電壓訊號轉換成表面影像的圖像，因為探針針尖和樣品表面為接觸狀態，因此在探針可量測的範圍內，其解析度也較另外兩種模式要好，一般可得到原子級的解析度，但是當設定參數錯誤造成針尖和樣品表面之間作用力過大時，就有可能會造成探針或樣品的損毀，就算參數正確，探針使用時間長，也會造成探針尖端磨損的情況，故在使用接觸模式的時候雖然能取得較好的圖像但是探針損耗率較高。. 26.

(36) (2)非接觸式(non-contact mode) 當探針尖端與樣品表面的距離單位為數十到數百個 Å 的時候，原子之間產生吸引力的大小和原子間距倒數的六次方成正比，和接觸模式下原子間排斥力與原子間距的關係不同。其工作模式為施加一交流電壓訊號給探針，使探針懸臂產生微小的共振，共振的頻率和振幅則會隨著探針和樣品之間距離的不同而改變，透過量測振福的變化量來得知表面形貌，由於此模式探針和樣品並未接觸而是利用原子間吸引力來做量測，故探針和樣品並不會有損毀的情況發生。. (3)輕敲式(tapping mode) 施加一交流電壓訊號給探針，使探針懸臂產生微小的共振，懸臂震盪時會輕輕敲擊樣品表面，由於懸臂振動的過程中會受到吸力與斥力的交互作用，所以也可稱為斷續式的接觸式模式 (intermittent-contact mode) 或半接觸模式 (semi-contact mode)。敲擊模式與非接觸模式的操作原理相似，但探針懸臂振動的振幅較大，而探針和樣品間的距離也比非接觸式來得大。在掃描過程中，由於探針會接觸到樣品表面，故解析度也比非接觸模式的解析度來得高，但此種探針和樣品的接觸只是輕敲樣品表面，故對樣品表面的損傷相對於接觸模式下可減到最低，對於量測柔軟性較好的樣品，如生物樣品，具有較佳的解析度，生物樣品表面常會有水膜包覆，輕敲模式的探針可以穿過水膜，取得樣品的表面形貌圖像。. 27.

(37) 圖 3-8 原子力顯微鏡建構示意圖[15]. 圖 3-9 探針與樣品表面作用力與三種模式的關係示意圖[15]. 28.

(38) 3-1-5 壓電力顯微鏡(piezoresponse force microscopy, PFM) 在西元 1991 年，H. Birk,J. Glatz-Reichenbach等人首先使用此技術量測鐵電共聚物(ferroelectric polymers)[16]，當時是使用掃描穿隧顯微鏡(scanning tunneling microscopy)接上鎖相放大器作量測，分別使用金薄膜和鋁膜當上、下電極，並於上、下電極間通入頻率 20Hz、振幅 10V的交流電壓訊號，使樣品產生震盪形變，利用探針測量表面形變量，以鎖相放大器(lock-in amplifier)取得電滯曲線。壓電力顯微鏡的運作原理是建立在逆壓電效應上，目前是使用原子力顯微鏡外接鎖相放大器組合而成，量測樣品時，以探針當上電極，鐵電材料下層鍍導電層當下電極，藉由通入一固定的交流電壓訊號於樣品的上下電極之間，使樣品產生形變，而探針此時除了當上電極，亦被用來偵測樣品表面的形變量，並藉由鎖相放大器來擷取壓電響應訊號(piezoresponse signal)。而根據樣品極化方向的不同，壓電力顯微鏡量測到的訊號又可分為兩種，分別為垂直(vertical)和水平 (lateral)壓電力顯微鏡訊號。 (1) 垂直膜面壓電力顯微鏡訊號首先，在未施加直流電壓的情況下，若在鐵電材料中有兩個極化方向相反的垂直膜面(out-of-plane)鐵電區存在，此時被當作上電極的導電探針量測在下電極層上方的鐵電材料時，具有兩個鐵電區的鐵電材料在沿著垂直於表面的方向並不會發生形變，如圖 3-10(a)[17] 所示。假設鐵電材料上的兩電區分別為 c+ ferroelectric domain、c- ferroelectric domain，c+ ferroelectric domain為極化方向朝上且垂直於膜面的電區，c- ferroelectric domain則為極化方向朝下且垂直於膜面的電區，當施加正電壓於兩電區上時，會產生和兩電區極化方向平行但和c+ ferroelectric domain極化方向相反的電場，會使此電區的材料產生收縮，而c- ferroelectric domain則因為極化方向和外加電場相同使此電區的材料膨脹，如圖 3-10(b)[17] 所示。反之，若施加負電壓於兩電區上時，會產生和c+. 29.

(39) ferroelectric domain 極化方向相同的電場，使此電區材料膨脹，而 cferroelectric domain則因為極化方向和外加電場相反，使此電區材料收縮，如圖 3-10(c)[17]所示。. 圖 3-10 鐵電材料形變機制(a)未施加電壓時，材料未發生形變(b)施加正電壓時，極化方向相反兩電區之形變(c) 施加負電壓時，極化方向相反兩電區之形變[17]. 由上述可知，當施加直流電壓產生電場時會使鐵電材料表面產生形變，此形變量是可以計算出來的，樣品的垂直形變量可以由下列方程式表示： ΔZ= -d＊V ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．(3-1) 式中：Z 為垂直材料表面的形變量 d＊為鐵電材料的壓電系數 V 為施加的直流電壓數學式(3-1)中的負號可以顯示鐵電材料垂直方向變化量的方向是由何種形變所貢獻的，例如：當施加正電壓在鐵電材料上時，因為電場方向和c+ ferroelectric domain區域的自發極化方向相反，由式子求得 ΔZ 為負值，即可表示表面形貌垂直形變量是由收縮所貢獻的。假設某一鐵電材料的d33為 50pm/V，若施加一直流電壓訊號為 5V，此時所量. 30.

(40) 測到的垂直位移量為 0.1nm，由於樣品表面的粗糙程度通常是 10~102nm，因此微小的垂直位移量容易被表面形貌的訊號所覆蓋變得難以區分，因此直流電壓源並不適合用來作具有粗糙表面的鐵電材料樣品的量測，所以必須使用交流電壓搭配鎖相放大器來取得樣品表面的振盪訊號。實驗所使用的調變交流電壓源訊號式子為 V = V0 cos(ωt + φ ) ，而樣品表面的位移量可由下列式子表示[18]： ΔZ = ΔZ 0 cos(ωt + φ ) ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．(3-2) 式中： ΔZ 0 = d 33V0 d33 鐵電材料沿著外加電場的垂直形變壓電係數 V0 為調變交流電壓訊號的振幅. φ 為調變交流電壓訊號與鐵電區極化方向的相位差當相位差 φ = 0 的時候，樣品的鐵電區極化方向和施加的電場方向為順向平行的，故樣品會有膨脹的形變量，但是當相位 φ = π 的時候，鐵電區極化方向則和外加電場反向平行，所以樣品會有收縮的形變量。一般原子力顯微鏡是利用雷射光打在經過拋光的探針懸臂背面，隨著探針針尖在樣品上移動時，其懸臂會因為樣品表面粗糙程度的不同而彎曲，懸臂的彎曲變化造成反射至感光二極體偵測器的雷射光產生位移，此位移量經過處理後，即可得表面的起伏程度。但是在壓電力顯微鏡中感光二極體偵測器所接收到的表面起伏訊號中，除了表面形貌訊號，還包括施加調變交流電壓所造成材料表面伸縮振盪的訊號，因此為了區分這兩種訊號，必須使用鎖相放大器過濾掉表面形貌訊號並擷取伸縮振盪訊號，此時被擷取出來的基頻諧波(first harmonic)即為鐵電材料的壓電係數(piezoelectric constant)，依此得到與材料振盪振幅和相位有關的壓電響應訊號(piezoresponse signal)。利用探針在鐵電材料的樣品上任選一點量測到的壓電響應訊號，可由下列式子表示[19]：. ν ω (φ ) = R cos(φ ) = δd 33 Aω cos(φ ) ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．(3-3). 31.

(41) 式中： R 為壓電響應訊號的振幅. δ 為感光二極體偵測器的感光度(sensitity) d33 為鐵電材料沿著外加電場的垂直形變壓電係數 Aω 為調變交流電壓訊號振幅. (2) 水平膜面壓電力顯微鏡訊號當施加電壓在鐵電材料上時，若鐵電區極化方向並非完全垂直或平行於材料表面，則樣品受到外加電場而形變的時候，垂直方向並不會有形變量，而是沿著水平膜面(in-plane)極化分量的方向形變，此種形變方式稱作壓電剪切形變。利用壓電力顯微鏡量測訊號時，存在於鐵電材料裡的剪切應力 (shear strain)，會使材料朝向水平膜面方向形變，因為探針和樣品為接觸的狀態，所以探針懸臂會因為側向摩擦受力的關係而偏轉，以此來量測水平極化方向的形變量。由圖 3-11[20]為例，若在鐵電材料中有一平行極化分量朝向+x方向的電區存在，此時鐵電材料夾在導電探針與下電極之間，若施加正電壓給具備上、下電極的鐵電材料，會產生一外加電場朝下，驅使具備極化方向朝向+x的電區往+x方向形變，使探針因為摩擦應力的關係而往相同方向扭轉，如圖中實線所示。若施加負電壓產生外加電場朝上，則探針懸臂會朝-x方向扭轉，如圖中虛線所示。. 圖 3-11 量測電區極化方向為水平膜面時的形變量[20]. 32.

(42) 值得一提的是，實際上一般鐵電材料具有水平膜面的極化分量，通常不只沿著x軸方向也同時擁有y軸的極化分量，但由於探針懸臂的扭轉限制，若要取得正確的沿著y軸極化分量的鐵電區影像和形變量，則必須將樣品以手動或是機械的物理方式將樣品旋轉 90O後再做量測。通常在量測壓電力顯微鏡訊號時，水平膜面的訊號會比垂直膜面的訊號還要大，這是因為探針針尖和懸臂的幾何關係影響所造成的[21][22]。由圖 3-12 所示，假設鐵電材料的垂直形變量為a，而探針懸臂因為受到鐵電材料形變的影響，所以垂直位移量也為a，又因為懸臂的垂直位移使雷射光經過懸臂背面反射後打到感光二極體偵測器時會產生一個偏斜角度θout，由上述可得到一關係式：. tan θ out =. a (L 為探針懸臂長度) L. 當 θ out 很小時，可得 tan θ out ≈ θ out =. a ．．．．．．．．．．．．．．．．．．(3-4) L. 再假設鐵電材料的平行形變量為 a，而探針懸臂因為受到鐵電材料形變的影響，所以水平扭轉位移量也為 a，使探針尖端扭轉 α 角，如圖 3-7(b)所示，因此也可得到一關係式：. tan α =. a ( h 為探針針尖高度) h. 當 α 很小時，可得 tan α ≈ α =. a h. 探針尖端 α 角的微小扭轉位移使雷射光經過懸臂背面反射後打到感光二極體偵測器時會產生一個偏斜角度 θ in. a 由圖可知 θ in = 2α ≈ 2 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．(3-5) h 綜合式子(3-4)(3-5)的結果，可得到因為鐵電材料水平和垂直的位移量造成感光二極體偵測器測量到雷射光偏移量的比值 R ， R 可以下式表示：. a. 2 θ L R = in = h = 2 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．(3-6) a θ out h L. 33.

(43) 因為本實驗室使用的導電探針為 µMasch 生產的 NSC35B 型，將此型號的探針懸臂長 90µm，針尖高度 20µm 代入(3-6)式，可得到 R =9，由此結果可知，壓電力顯微鏡的水平訊號會比垂直訊號大上約 9 倍之多，故在量測時垂直訊號會比水平訊號的解析度高一些。. 圖 3-12 探針(a)垂直位移示意圖(b)水平扭轉位移示意圖. (3)電滯曲線[23](Hysteresis loop) 壓電力顯微鏡經過線路的改裝後，除了可以用來量測鐵電材料樣品的電區結構，因為上電極是利用可移動的導電探針來進行通入外加電壓產生電場的動作，故也可以用來進行樣品上定點的電性量測，且因為探針尖端只有原子級的大小，所以可以精準定位想量測的座標點。使用探針量測電滯曲線的方式為串聯直流電壓源和交流電壓源並與導電探針和樣品下電極相連，經過高壓放大器和電腦系統的設定輸出一直流電壓給樣品，並透過電腦系統以脈衝波的方式改變直流電壓訊號，藉著階段性停留時間tbias的方式來改變直流電壓訊號，然後再降至 0V，在 0V 的時候量測壓電響應訊號，如圖 3-13 所示，並記錄每次停留時的壓電響應訊號，最後取得不同外加電壓下的壓電響應振幅和相位曲線圖，如圖 3-14(b)與(c)，並. 34.

(44) 可利用(3-3)式將取得的壓電響應振幅和相位曲線圖換算成壓電響應訊號圖 3-13(a)。為了取得好的電滯曲線，可由壓電力顯微鏡取得的振幅和相位圖來判斷正確的電區位置，再利用探針取點量測，由圖 3-9(b)與(c)的比對可知，當施加外加電壓時，振幅值會有兩次為最低的時候，對照相位圖剛好是相位翻轉的位置，由壓電力顯微鏡取得的振幅和相位圖來看的話，振幅圖會由一條暗紋分開兩個亮區，對照到相同位置的相位圖會以振幅亮紋的位置區分開亮、暗兩個區塊，以此技巧從壓電力顯微鏡取得的振幅和相位圖來找出電區位置。. 圖 3-13 量測電滯曲線時輸出的脈衝直流電壓形式[23]. 35.

(45) 圖 3-14 量測電滯曲線得到的(b)振幅曲線圖(c)相位曲線圖以及經由計算取得的(a)壓電響應訊號曲線圖[24]. 36.

(46) 3-1-6 霍爾效應量測系統(Hall effect measurement system) 本實驗所使用的霍爾效應量測系統主要是利用 Van Der Pauw 四點探針法和霍爾效應去量測 ITO 薄膜的電阻率和遷移率，圖 3-14 本實驗所使用的霍爾效應量測系統。使用 Van Der Pauw 四點探針法只要在測量時滿足下列四項要求，即使不知道電流的分布情形，仍然可以量測出材料的電阻率： (1)量測的四個接觸點的位置必在待測樣品的邊緣。 (2)焊接或黏接的接觸點面積必須非常小。 (3)待測樣品平板的厚度必須非常均勻 (4)待測平板的表面必須是 singly connected，亦即是待測表面沒有 isolated hole。. Van Der Pauw Technique[25] 為了計算遷移率，結合電阻量測和霍爾量測技術是必要的，這邊介紹的 Van Der Pauw Technique 是被廣泛用在半導體業的技術，主要是為了確認並統一樣品的電阻率，圖 3-14 為 Van Der Pauw 樣品配製示意圖。 exp(-πRA/RS) + exp(-πRB/RS) = 1…………………………………………………(1) RA = V43/I12 and RB = V14/I23…………………………………………………………(2) 式(1)為Van Der Pauw equation，RA、RB為characteristic resistance，RS則為sheet resistance，利用式(1)(2)可算出RS，然後將RS代入式(3)可得電阻率ρ，式中的d 為樣品厚度。. ρ = R d…………………………………………………………………………………(3) S. 37.

(47) 圖 3-15 Van Der Pauw 樣品配製示意圖. 圖 3-16 本實驗所使用的霍爾效應量測系統. 38.

(48) Category. Formula Hall Coefficient(Rh) = D(Vmbd2 - Vmbd1 + Vmbd1 - Vmbd2)/B I (D : Thickness of sample) Vmbd2 = Hall voltage between b and d (Magnetic flux density (N =>S ) backward direction input current) Vmbd1 = Hall voltage between b and d (Magnetic flux density. Hall (N =>S ) forward direction input current). Coefficient(Rh) Vmbd1 = Hall voltage between b and d (Magnetic flux density (S =>N) forward direction input current) Vmbd2 = Hall voltage between b and d(Magnetic flux density (S =>N) backward direction input current) (B : Magnetic flux density, I : Applied constant current source). Mobility(μ). μ = RH /ρ (RH : Hall Coefficient, ρ : Resistivity) Resistivity(ρ) = FD(Vda2 - Vda1 + Vcd2 - Vcd1) / I (F : Sample type correction figures, D : sample thickness) Vda2 =Hall voltage between d and a (non magneto flux density, backward direction input current). Resistivity(ρ) Vda1 = Hall voltage between d and a (non mageto flux density, forward direction input current). Vcd2 = Hall voltage between c and d(non magneto flux density, backward direction input current). Vcd1 = Hall voltage between c and d(non magneto flux density, forward direction input current) (I : applied constant current source ). 表一本實驗所使用的霍爾效應量測系統數據計算公式[23]. 39.

(49) 3-2 實驗方法與步驟介紹 3-2-1 BiFeO3/ITO/Glass薄膜成長本實驗主要利用射頻磁控濺鍍系統濺鍍鐵酸鉍(BiFeO3)薄膜於銦錫氧化物 (indium tin oxide, ITO)玻璃上，銦錫氧化物薄膜具有導電率良好的特性，主要用來當作下電極，在樣品製作的過程中使用的銦錫氧化物玻璃為自行製備銦錫氧化物膜在康寧 1737(Corning 1737)玻璃上，然後濺鍍鐵酸鉍薄膜於銦錫氧化物玻璃上，最後再用微波加熱爐退火製成樣品，詳細流程如圖 3-17、3-18 所示。圖 3-17 為基板清洗的步驟，本實驗選用的基板為康寧 1737 的玻璃基板，先放入丙酮震洗五分鐘去除基板上的有機物後，再放入酒精中震洗去除殘餘的酒精，最後將基板重溶液中垂直取出，並將基板吹乾淨後鎖於樣品載台上再放入濺鍍腔體。圖 3-18 為製作樣品步驟，首先將腔體的背景壓力抽至 5x10-5torr，然後將基板加溫至 300oC後通入純氬氣至製程壓力 1.5x10-2torr，開啟RF磁控濺鍍系統後 pre-sputter 10 分鐘去除ITO靶面雜質，然後開始濺鍍預備當作下電極的ITO 50 分鐘，ITO薄膜製作完成後重新將腔體的背景壓力抽至 5x10-5torr，並將基板溫度降至室溫後通入純氬氣至製程壓力 1.5x10-2torr ，開啟 RF 磁控濺鍍系統後 pre-sputter 10 分鐘去除BFO靶面雜質，然後開始濺鍍BFO 90 分鐘，使用以上步驟製作出來的樣品最後再放入微波退火爐中退火。. 40.

(50) 圖 3-17 基板清洗步驟. 41.

(51) 腔體抽至5.0X10-5 torr. 腔體抽至5.0X10-5 torr. 基板加溫至300oC. 基板降至室溫. 通入純Ar至1.5X10-2 torr. 通入純Ar至1.5X10-2 torr. 開啟RF磁控濺鍍系統. 開啟RF磁控濺鍍系統. Pre-sputter 10min. Pre-sputter 10min. 鍍ITO 50min. 鍍BFO 90min 微波退火圖 3-18 製備樣品流程圖. 42.

(52) 3-2-2 邦杰靶材與豐島靶材之成分分析為了製備 BFO 薄膜，本實驗準備了兩種不同的靶材，分別是台灣廠商邦杰科技和日本廠商豐島事務所製造的，對於兩種靶材的做 X 光繞射及拉曼散射的成分分析實驗，並確認靶材確實的成分，而之後分析數據所使用的拉曼峰值對照表和 XRD 的 PDF Card number 皆收於附錄。豐島事務所提供了靶材的 XRD 圖如下所示：. 圖 3-19 豐島製作 BFO 靶材 XRD 圖. 由圖 3-19 可知豐島靶材在剛製造出來的時候確實是 BFO 靶，於靶材使用數次後將靶材作拉曼散射的實驗，由於在儀器本身的光學影像，如圖 3-20 所示，發現靶材表面具有三中不同的區域，故對三種區域皆作拉曼散射的實驗，得到得拉曼圖譜如圖 3-21 所示：. 43.

(53) Black. Brown. Silver. 圖 3-20 豐島靶材三種不同區域的光學影像 * B iFeO 3. & 551.397. 20000. & 640.363 515.502. & (E )427.514. 30000. * (A 1 )463.407. & 317.737. 40000. & 361.592. Indensity. 50000. Black Brow n Silver *(E )256.424 & 277.234. * 134.916. 60000. * (A 1 )164.314. & B i 2 Fe 4 O 9. & 204.329 *(A 1 )215.921. 70000. 10000. 0 100. 200. 300. 400. 500 -1. R am a n sh ift(cm ). 圖 3-21 豐島靶材的拉曼圖譜 44. 600. 700.

(54) 由豐島靶材的拉曼圖譜可以知道，三種不同的區域裡褐色和黑色的成分確實是BiFeO3，但是銀色的部份卻是Bi2Fe4O9，由此可知當純靶使用過一段時間後會產生Bi2Fe4O9雜相，導致之後鍍出來的膜會有成分不符的情況發生。邦杰科技的靶材則是用混和燒結的方式製作，製作方式為使用 300mesh、99.9% 的Bi2O3和Fe2O3以一比一(mole %)的比例混和，然後在真空下(10-2 torr)使用石墨加熱管以 870oC燒結一小時製成，於靶材使用數次後將靶材作XRD和拉曼散射的實驗，由XRD圖 3-22 所示，可知邦杰靶材由多種材料組成(BiFeO3,Bi25FeO40,Fe2O3)，由圖 3-23 可知靶材表面區分為兩個部份，對於這兩個部分分別作的拉曼圖譜如圖 3-24 所示：. * B iFeO 3 , # Fe 2 O 3 S i(400)K β. $ B i 25 FeO 40 2500. $(611). $(530) $(600). $(521) #(024). * (202) $(431). $(422). $(332). *( 003) $(420). $(330). $(222). #(110). 500. $(220). 1000. #(104). * (012) * (110) $(321). $(310). 1500. * (101). Intensity(cps.). 2000. 0 20. 30. 40. 50. 2θ. 圖 3-22 邦杰靶材 XRD 圖譜. 45. 60.

(55) Silver. Black. 圖 3-23 邦杰靶材兩種不同區域的光學影像. *BiFeO3, &Bi2Fe4O9 #Fe2O3. *(A1)163.300. 0 100. 200. 300. 400. 500. #(E)603.351. *(E)522.486. &548.346. *(A1)466.695. *(E)427.589. #(A1)491.201. &321.229. #(E)402.094. 10000. #(E)285.335. 20000. #(A1)219.413 #(E)239.106. 30000. *(E)361.410. 40000. 133.798. Indensity. 50000. *(?)318.865. *(A1)214.664. 60000. Black Silver. *(E)256.554 *(E)275.279. 70000. 600. 700. -1. Raman shift(cm ). 圖 3-24 邦杰靶材的拉曼圖譜. 由圖 3-24 可知邦杰靶的成分除了BFO另外還含有Fe2O3以及Bi2Fe4O9，這些雜相對於之後濺鍍BFO薄膜的時候確實會造成薄膜成分的變化。表二為分別用不同靶材製備BFO薄膜的詳細參數列表，由表中可知濺鍍本實驗. 46.

(56) 樣品用的濺鍍功率皆為 40W，且製程氣體皆為流量為 30sccm的氬氣，製程壓力也都為 1.5x10-2torr，接著除了ITO的製程溫度為 300oC、製程時間為 50 分鐘以外， BFO的製程溫度皆為室溫、製程時間皆為 90 分鐘，最後將製作出來的樣品做膜厚的量測，發現ITO膜厚為 85~90nm，使用邦杰混和燒結靶製作出來的膜膜厚為 145~150nm，使用豐島混有Bi2Fe4O9的BFO靶製作出來的膜膜厚為 115~120nm。. 20120425 (ITO). 20120502 (邦杰BFO). 20120503 (豐島BFO). 鍍膜功率. 40W. 40W. 40W. 製程氣體. Ar 30sccm. Ar 30sccm. Ar 30sccm. 製程壓力. 1.5x10-2 torr. 1.5x10-2 torr. 1.5x10-2 torr. 製程溫度. 300oC. 室溫. 室溫. 製程時間. 50min. 90min. 90min. 膜厚. 85~90nm. 145~150nm. 115~120nm. 表二微波退火前樣品總表. 47.

(57) 第四章實驗結果與討論本論文的研究方向主要分為三個部份：第一部份，藉由從文獻中得知的鍍膜參數製備導電薄膜 ITO，並量測其導電率等數值，證明用此參數製作出的 ITO 足以作為 BFO 的下電極。第二部份，對製備完成的 BFO 薄膜做 X 光繞射及拉曼散射的實驗，並分析數據得知薄膜的成分變化。第三部份則是對具有 BFO 結構的薄膜做壓電力顯微鏡的量測。. 4-1 ITO 薄膜的 Hall effect 量測由於 ITO 在本實驗主要是作為 BFO 的下電極，故其導電率的好壞會直接影響到之後的量測，因此對於本實驗製作出的 ITO 薄膜做 Hall effect 的量測以確保 ITO 的品質。本實驗室的 Hall effect 量測系統使用的是 Van Der Pauw 四點探針量測法，取得的 ITO 數據如下： Bulk resistivity電阻率:3.8216x10-4 (Ω - cm) Conductivity導電率:2.6167x103. (1/Ω - cm). Mobility遷移率:24.30368 (cm2/V．s) 由上列數據可知，本實驗鍍出的 ITO 導電膜具有相當好的導電率，足以作為 BFO 的下電極，所以接下來的 ITO 皆是以同樣的製程製作，圖 4-1 為 ITO 膜厚量測位置示意圖，紅色數字為樣品編號，橘色數字為樣品量測位置，圖 4-2 為量測的數據示意圖每一個橘色的量測位置都量三組如圖 4-2 之數據然後平均，表三為平均後的膜厚列表。. 48.

(58) 圖 4-1 ITO 膜厚量測位置示意圖. 圖 4-2 ITO 膜厚量測數據示意圖. 49.

(59) 樣品編號. 樣品量測位置. 平均膜厚. (1). (1) (2) (3) (4). 89.66 86.05 82.96 87.86. (2). (1) (2) (3) (4). 85.19 87.53 84.84 91.67. (3). (1) (2) (3) (4). 84.83 85.65 78.47 82.96. (4). (1) (2) (3) (4). 93.13 95.40 94.78 94.11. (5). (1) (2) (3) (4). 81.14 77.34 87.15 92.90. (6). (1) (2) (3) (4). 89.34 81.83 88.55 87.56. (7). (1) (2) (3) (4). 91.95 85.69 88.90 92.99. (8). (1) (2) (3) (4). 99.91 100.47 99.91 81.98. (9). (1) (2) (3) (4). 83.75 79.53 91.20 91.12. 表三 ITO 薄膜在不同位置的膜厚列表. 50.