背景
後退火溫度的高低所提供的熱能能使樣品中的原子進行重新排列，對 於樣品的結構及光學特性皆有一定程度的影響。而後退火溫度對成膜的性 質之影響，不只是溶膠凝膠法，其他的磊晶法所製作的薄膜也都會存在。
Masashi Ohyama團隊等[12]，以sol-gel法，使用的前驅物為醋酸鋅及二乙 醇胺，將ZnO薄膜鍍在玻璃基板上。此篇研究是將 4 片不同的前退火溫度 樣品，分別為 200、300、400 及 500 °C，做不同後退火溫度的燒結，將 樣品做XRD的分析，並針對(002)晶向強度比進行探討，如圖 4-7。由圖 4-7 得知，不論前退火溫度為多少，後退火溫到大約到600 °C後，(002)晶向的 強度會達到一定的程度大小。所以後退火溫度對於(002)晶向的XRD強度有 一定程度的影響。所以當我們在使用硝酸鋅為前驅物下，必須探討會有怎 樣的趨勢變化。此系列我們做了改變後退火溫度分別為700、800、900 與 1000 °C而前退火溫度皆為 600 °C，溶液濃度為 0.3 M，配比為 1：1 的樣 品來分析。
圖 4-7 ZnO (002)晶向之 XRD 強度比 [12]
XRD 分析
圖4-8 為改變後退火溫度之XRD圖及 002 晶向強度比圖。圖中由左至 右出現了3 個峰值，分別為氧化鋅的(100)、(002)及(101)晶向之XRD訊號。
從圖可看出後退火溫度為600、700 °C時，在 37.51o有一微弱的訊號，為 NH4NO3的(123)晶向之XRD訊號，而在 900 °C以上的後退火樣品，分別在 31.21°、36.83°與 38.5°出現了 3 個的微弱訊號，根據XRD資料庫，分別為 N2O(200)晶向、Al2O3(122)晶向及N2O (211)晶向之XRD訊號。會出現這些 訊號，我們推測原因為NH4NO3在後退火溫度為700 °C以上，因高溫而解 離成H2O及N2O，所以導致在後退火溫度 900 °C以上出現了N2O的結構變 化。而出現Al2O3的結構，我們推測有可能是所使用的前驅物有摻雜到微量 的其他元素。圖中我們將前、後退火溫度為600 °C的樣品一起比較，發現 退火溫度在600 °C以上，氧化鋅(002)晶向的XRD強度已達到飽和，比值大 約落在0.7 左右。
圖4-8 改變後退火溫度的 XRD 圖及(002)晶向強度比圖
PL 分析
由圖4-9(a)，我們發現 4 種後退火溫度的樣品在 3.362 eV皆出現一個 DoX的發光。半高寬(FWHM)分別為 4、4、4、5 meV，且 4 片樣品半高寬 皆在5 meV內，表示樣品的品質皆良好。我們同樣再把圖 4-9(a)對強度取 log看其DAP、eoA與SD的發光訊號做細部探討。
從圖 4-9 (b)觀察到，當後退火溫度為 700 °C時，由左看起分別出現 3.301eV(DAP)、3.316 eV(eoA)、3.33 eV(SD)的發光。其中DAP的發光強 度大於eoA及SD的強度，與前退火溫度為 600 °C的近帶雜質與缺陷發光訊 號的趨勢差異不大。當溫度到了800 與 900 °C時，近帶雜質與缺陷發光的 訊號都減弱，且到1000 °C時，近帶雜質與缺陷發光的訊號消失，我們推測 原因為形成施子與受子能階的雜質原子與氧形成氧化物。我們與XRD圖互 相對照，在高溫時出現了N2O及Al2O3的分子結構。
為了分析樣品的晶格缺陷，我們做了大範圍的PL。由圖 4-9(c)我們發 現 4 個樣品皆有缺陷發光的訊號，為Zni-Vo(1.85 eV)及Vo(2 eV)的缺陷發 光。後退火溫度在700 °C的缺陷發光是最小的，後退火溫度在 900 °C時，
缺陷發光是最大的，甚至大於1000 °C的樣品，原因目前還不清楚。為了比 較不同的後退火溫度之缺陷發光程度，我們同樣做了缺陷發光峰值強度與 近帶束縛發光峰值強度的比值分析，從其比值看不出趨勢，但我們可以觀 察出後退火溫度為900 °C時，缺陷發光的比值會變得很大。推測原因可能 為高溫打斷了氧原子與其他金屬離子的鍵結而與殘留在薄膜裡的氮原子形 成了N2O的分子結構，另一個原因為高溫打斷氧原子的鍵結導致氧原子直接 溢出薄膜表面外，所以造成了氧空缺的缺陷發光強度變大。目前詳細的機 制還不清楚，但相信和NH4NO3的消失與N2O的出現是有關係的。
(a) (b)
(c)
圖4-9 改變後退火溫度之(a)低溫 PL (b)對強度取 log 低溫 PL (c)大範圍 PL
接著我們針對溶液製程方面去做一系列的探討，溶液的反應過程包含 了水解、縮和、聚合反應，且此 3 個反應為同時進行。
縮和：經過水解後溶液中帶著氫氧根的金屬離子開始進行交互作用。
脫水：鋅原子藉由與氧原子結合在一起並釋放出水分子。
Zn-OH+Zn-OH→Zn-O-Zn+H2O
聚合 ：溶液中的 Zn-O-Zn 分子和其他 Zn-O-Zn 分子結合成一個巨大分子 。 從以上過程得知，Zn 的 OH 根離子會影響聚合及縮合的程度，其反應的速 率和時間、濃度、PH 值有關。所以我們做了 3 個不同的實驗參數來探討對 於樣品單一晶向及光學特性的影響。