以溶膠凝膠法製作氧化鋅薄膜之光學特性研究
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(2) 以溶膠凝膠法製作氧化鋅薄膜之光學特性研究 Optical properties of sol-gel ZnO thin films. 研究生：蔡宛君 Student：WAN-CHUN TSAI 指導教授：謝振豪 博士 Advisor：Associate Prof. CHIN-HAU CHIA. 國 立 高 雄 大 學 應 用 物 理 所 碩 士 論 文. A Thesis Submitted to Department of Applied Physics National University of Kaohsiung for the Degree of Master June 2012 Kaohsiung, Taiwan, Republic of China. 中華民國一百零一年六月. 2 .
(3) 以溶膠凝膠法製作氧化鋅薄膜之光學特性研究. 指導教授：謝振豪 博士 日本東北大學物理所. 學生：蔡宛君 國立高雄大學應用物理所. 中文摘要. 本研究將利用溶膠凝膠法-塗佈旋轉法製作氧化鋅(ZnO)半導體薄膜， 對其進行結構及光性分析，分析的方式是利用光致螢光光譜技術及 X 光繞 射法。我們將針對 6 個不同的製膜參數來探討對於氧化鋅薄膜的影響，(1) 前退火溫度(2)後退火溫度(3)溶液反應天數(4)溶液濃度(5)螯合劑配比(6)膜 厚，做一系列的薄膜。綜合以上的實驗結果，我將獲得單一晶向和光學特 性良好的氧化鋅薄膜的各參數，再將較有研究價值變因的樣品進行激子特 性分析，做更徹底的光學特性研究。從變溫光譜圖，我們觀察到在室溫中 的發光峰值能量取決於樣品薄膜的光學品質。另外，樣品的粒徑大小會影 響到激子-激子散射的出現。. 關鍵字：光致螢光、X 光繞射、溶膠-凝膠法、塗佈旋轉法、激子-聲子交 互作用、激子-激子散射. 3 .
(4) Optical properties of sol-gel ZnO thin films. Advisor：Dr. CHIN-HAU CHIA Institute of Physics, Tohoku University National University of Kaohsiung Student：WAN-CHUN TSAI Institute of Applied Physics, National University of Kaohsiung National University of Kaohsiung. ABSTRACT The optical and structural properties of zinc oxide (ZnO) semiconductor thin film, grown by sol-gel spin-coating technique, were studied by photoluminescence and X-ray diffraction method. First, we examined the effect of 6 growth-conditions on ZnO thin films; (1) Pre-annealing temperature, (2) Post-annealing temperature, (3) aging-time, (4) Molar concentration of Zn2+, (5) Molar ratio of Zn 2+ ： MEA、(6) Film thickness. After acquiring the growth-parameters to obtain ZnO thin film with best optical and structural quality, we further studied the excitonic properties of the ZnO thin film thoroughly. We found that the photoluminescence peak energy of ZnO thin films at room temperature depends on the optical quality of the thin films. Furthermore, the appearance of inelastic exciton-exciton scattering in ZnO thin films depends crucially on the grain-size of the thin films.. Keywords：photoluminescence,X-ray diffraction,sol-gel, spin-coating,exciton-phonon interaction,exciton-exciton scatterung. 4 .
(5) 致 謝 在高雄的這兩年生活，讓我的視野又更寬廣了許多，也成長了很多， 不管是在學業上的知識還是面對事情處理的方法、態度及應對表達的能力。 這兩年的研究所生活，給我完全不同於大學的體驗，最要感謝的就是 我的指導教授：謝振豪老師。當初，進入實驗室時，整個好陌生，由於在 大學時期，我並沒有專題的經驗，所以一開始比較辛苦，連最基本的的找 paper也都是老師慢慢教我的，在光譜量測及光譜圖的資訊方面，老師也會 抽空指導我，還有關於研究方面的物理特性，老師也會不厭其煩的回答我 的問題，雖然有時候我都會忘記，一而再的問，老師依舊很有耐心的教導 我，和老師相處的這兩年，從他身上學到了好多，不只學術上還有一些人 生相處的道理。還要謝謝韓岱君老師，提供我溶液的製作方法，並擔任我 的口試委員，也要謝謝藍文厚老師在這次口試抽空擔任我的口試委員。 另外，要謝謝阿男學長，有學長的從旁教導，使我更快的進入學習狀 況。而泡泡學弟幫忙分擔了實驗室的一些事務，並在研究上也提供了我一 些資訊。還有大四的專題生，實驗室有你們在，總是笑聲不斷，氣氛變得 非常愉快，而且總能緩和我在每次咪聽前的緊張心情！還有大三的專題 生，雖然和你們相處的時間比較少，但每次在實驗室見到你們，都好開心！ 再來也要謝謝我的家人，每次回家時總是準備滿滿的食物讓我帶回高 雄，不用擔心吃的問題，而且家裡的事盡量不會讓我煩惱，讓我無後顧之 憂，但只有一個要求就是準時畢業...呵呵。最後，要謝謝勇蒼，在我每次 遇到挫折，心情不好時，總是體貼的陪伴在我身邊，靜靜的聽我說話，適 時的給予我建議並且鼓勵我。當我太緊繃時，也會努力的使我開心，帶我 出去晃晃放鬆心情，減輕自己的壓力，真的好感謝你! 畢業後，就要正式踏入這個社會了，期望自己能有一份好的工作，並 努力的適應這個快速變遷的社會!. 5 .
(6) 目 錄 中文摘要.................................................................................................3 英文摘要.................................................................................................4 致謝.........................................................................................................5 第一章 序論..........................................................................................10 1-1 研究背景...........................................................................................10 1-2 研究目的...........................................................................................10 1-3 研究流程...........................................................................................11 參考文獻.................................................................................................12 第二章 氧化鋅介紹...............................................................................13 2-1 氧化鋅的基本結構與能帶結構..........................................................13 2-2 氧化鋅的螢光特性............................................................................14 2-3 氧化鋅的激子躍遷............................................................................15 2-4 氧化鋅激子-聲子交互作用之熱分布.................................................18 2-5 氧化鋅激子-激子散射…………………………………………………..19 參考文獻………………………………………………………………………20 第三章 實驗..........................................................................................21 3-1 樣品製作原理與步驟……………………………………………………21 (一) 溶膠-凝膠法(sol-gel method)…………………………………….21 (二) 塗佈旋轉法(spin-coating method)……………………………….22 (三) 實驗流程……………………………………………………………23 3-2 樣品製作參數……………………………………………………………24 3-3 樣品厚度分析……………………………………………………………25 3-4 實驗量測儀器與架構……………………………………………………26 (一) Nd:YAG 雷射………………………………………………………26 (二) 氙燈…………………………………………………………………26 (三) 電荷耦合元件………………………………………………………26 (四) X 光繞射….…………………………………………………………27 (五) 掃描式電子顯微鏡…………………………………………………28 (六) 光製螢光(Photoluminescence)光譜實驗架構………………….29. 6 .
(7) 第四章 實驗結果與討論.............................................................30 4-1 各種變因對氧化鋅薄膜的影響…………………………………………30 4-1-1 前退火溫度系列…………………………………………………30 背景………………………………………………………………30 XRD 分析………………………………………………………..31 PL 分析.........................................................................32 4-1-2 後退火溫度系列………………………………………………….36 背景………………………………………………………………36 XRD 分析………………………………………….……….……..37 PL 分析........................................................................38 4-1-3 溶液反應天數…………………………………………………….40 背景………………………………………………………………40 XRD 分析………………………………………………………..41 PL 分析…………………………………………………………..42 4-1-4 溶液濃度………………………………………………………….43 背景………………………………………………………………43 XRD 分析……………………………………………………….44 PL 分析…………………………………………………………..44 4-1-5 硝酸鋅與螯合劑莫耳數比……………………………………….45 背景………………………………………………………………45 XRD 分析………………………………………………………..46 PL 分析…………………………………………………………...48 4-1-6 鍍膜層數…………………………………………………………..50 背景……………………………………………………………….50 XRD 分析………………………………………………………....51 PL 分析……………………………………………………………51 4-2 Sol-gel ZnO 薄膜之激子特性…………………………………………53 4-2-1 變溫 PL 分析………………………………………………………53 鍍膜層數…………………………………………………………..53 前退火溫度系列…………………………………………………..55 4-2-2 變激發強度 PL 分析………………………………………………57 鍍膜次數…………………………………………………………..57 前退火溫度系列…………………………………………………..59 參考文獻………………………………………………………………………61 第五章 結論…………………………………………………………………..62. 7 .
(8) 圖 表 目 錄 圖 1-1 研究流程………………………………………………………..……11 圖 2-1 氧化鋅結構圖…………………………………………………..……13 圖 2-2 氧化鋅能帶圖………………………………………………….….…13 圖 2-3 B. Lin 所提出氧化鋅之缺陷能階圖………………….…….….…..14 圖 2-4 E. G. Bylandern 所提出氧化鋅之缺陷能階圖….…………………15 圖 2-5 自由激子的複合示意圖……………………………………………..15 圖 2-6 束縛激子躍遷示意圖………………………………………………..16 圖 2-7 eoA的載子躍遷示意圖……………………………………………...16 圖 2-8 DAP 的載子躍遷示意圖…………………………………………….17 圖 2-9 激子-聲子交互作用示意圖…………………………………………18 圖 2-10 激子-激子散射示意圖………………………………………………19 圖 3-1 樣品製備流程圖……………………………………………………..23 圖 3-2 圖 3-3 圖 3-4 圖 4-1 圖 4-2 圖 4-3 圖 4-4 圖 4-5 圖 4-6 圖 4-7 圖 4-8 圖 4-9 圖 4-10 圖 4-11 圖 4-12 圖 4-13 圖 4-14 圖 4-15 圖 4-16 圖 4-17 圖 4-18 圖 4-19 圖 4-20 圖 4-21. 不同鍍膜層數之 SEM 圖……………………………………………25 布拉格繞射圖………………………………………………………..27 PL 光譜簡單示意圖……………………………………………...….29 改變前退火溫度之 PL 圖[文獻]…………………………………….30 不同退火溫度之 FESEM 圖[文獻]………………...……………….30 改變前退火溫度之 XRD 及(002)晶向比圖…….…………….……31 改變前退火溫度之低溫 PL 圖……………………….…..…..…….34 前退火溫度為 400 oC變溫PL……………….……………………..35 改變前退火溫度大範圍之低溫 PL 圖…......................................35 改變後退火溫度之 ZnO(002)XRD 峰值比[文獻]..………...……..36 改變後退火溫度之 XRD 及(002)晶向比圖………….……………37 改變後退火溫度之低溫及大範圍 PL 圖…….…………………….39 反應天數之時間對折射率大小的圖[文獻]……………………..….41 反應天數之室溫 PL 圖[文獻]……………………………………….41 反應天數之 XRD 及(002)晶向比圖…………………..……………42 反應天數之對強度取 log 之低溫 PL 圖…………………………….42 不同溶液濃度之粒徑大小[文獻]..………………………………….43 改變濃度之光電流大小圖[文獻]…………………………………...43 改變濃度的 XRD 及(002)晶向強度比圖………………….…….….44 改變濃度之對強度取 log 之低溫 PL 圖….…………………………45 改變配比之 PH 值圖[文獻]………………………………………….46 改變配比之 XRD 圖[文獻]…………………………………………..46 改變配比之室溫 PL 圖[文獻]………………………………….……46 放置不同天數的 XRD 圖及(002)晶向強度比圖………….……….47. 8 .
(9) 圖 4-22 改變配比之低溫 PL 圖................................................................49 圖 4-23 改變配比之大範圍 PL 圖…………………………………………...49 圖 4-24 不同鍍膜層數之 3D 表面形態圖[文獻]…………………………….50 圖 4-25 不同鍍膜層數之 XRD 圖[文獻]…………………………………….50 圖 4-26 不同鍍膜層數之 PL 圖[文獻]……………………………………….50 圖 4-27 不同鍍膜層數之 XRD 及(002)晶向比圖…………………………..51 圖 4-28 鍍膜層數之低溫 PL 圖................................................................52 圖 4-29 鍍膜層數之大範圍 PL 圖……………………………………………52 圖 4-30 不同鍍膜層數之變溫 PL 圖……..……….…………………………54 圖 4-31 改變前退火溫度之變溫 PL 圖………………………………………56 圖 4-32 不同鍍膜層數之變強度 PL 圖………………………………………58 圖 4-33 改變前退火溫度之變強度 PL 圖………………….………………..60 圖 5-1 各系列之研究結果…………………………………………………..62 式(1) 激子-聲子交互作用後之能量………………………………………18 式(2). 激子-激子散射之能量………………………………………………19. 9 .
(10) 第一章 序論 1-1 研究背景 由於寬能隙的材料可以應用在許多光電元件上，所以具有寬能隙半導 體的材料在近幾年一直受到矚目。目前，市面上的藍、綠發光二極體材料 都是以氮化鎵(GaN)為主，但其激子束縛能約為 27 meV[1]，室溫中熱能為 25 meV，所以在室溫中是無法穩定的存在，而氧化鋅(ZnO)是Ⅱ-Ⅵ族直接 能隙半導體，在室溫中擁有寬能隙(3.37 eV)以及相當大的激子束縛能(60 meV)[2]，所以可以穩定的在室溫中存在，在應用上可說是非常有潛力，可 當作藍光和紫外光區的發光層[3]、透明電導[3]、太陽能電池[3]等的光電元件 上，所以目前為主要的研究材料。. 1-2 研究目的 以溶膠凝膠法(Sol-gel)來製備樣品的成本，相對於其他方法，例如分子 束磊晶法(molecular beam epitaxy, MBE)、脈衝鐳射濺鍍法(pulse laser deposition, PLD)…等來說是比較低的，且此方法能在常溫常壓下製備薄 膜。而站在產業方面的立場來說，成本的考量在生產方面是一個需要考慮 的環節，若能以簡單及便宜的方法長出光學品質良好的薄膜，對於未來的 發展上是非常有利的。就目前發表的研究中，以硝酸鋅為前驅物來製作薄 膜的光性研究，是比較缺乏的，且分析低溫 PL 光譜也不夠詳細，而在低溫 量測可以減少熱分布的影響，能避免激子與聲子發生交互作用，較能看到 氧化鋅的本質發光。大部分的光電元件皆在室溫下使用，所以探討在室溫 中，熱分布對於激子躍遷的影響，也是相當重要的一環。ZnO 薄膜在發光 方面可利用激子躍遷達到群數反轉(population inversion)進而發光，而激子. 10 .
(11) ‐激子散射(exciton-exciton scattering)為光電元件上重要的發光機制，所以 希望在光譜中能觀察到 P-line。一般所成長出來的氧化鋅薄膜為(002)晶 向，也就是 C 軸成長。為了兼顧光性及結構上，我們做一系列有系統、更 完整的實驗來探討其光學特性，尋找最佳的光性製備條件及得到單一晶向 成長。 . 1-3 研究流程 1.改變前退火溫度. ？. 2.改變後退火溫度. ？. 3.改變溶液反應時間. ？. 硝酸鋅+乙醇胺+異丙醇 Zinc nitrate+MEA+Isopropanol 4.改變溶液濃度. ？. 5.改變硝酸鋅與 乙醇胺莫耳數比. ？. 6.改變鍍膜層數. ？. 1.改變前退火溫度 6.改變鍍膜層數. 進行進一步的激子特性分析 圖 1-1 研究流程. 11 .
(12) 圖 1-1 為本研究的流程圖。由於影響氧化鋅薄膜的光性及在結構上(C 軸成長)的因素很多，特別是在使用溶膠凝膠法，所成長出來的薄膜品質並 不穩定。根據文獻，製膜的退火溫度[4][5]及溶液的調變參數[6][7][8]都會影響氧 化鋅薄膜的品質。所以我們針對 6 個不同的製膜參數去探討，希望能找到 最佳的製備條件。我們所使用的溶質為硝酸鋅(Zinc nitrate)，溶劑為異丙醇 (Isopropanol)，螯合劑為乙醇胺(MEA)，首先觀察改變前、後退火溫度系列， 我們發現溫度主要是影響氧化鋅光性的原因；而另外在改變溶液濃度、反 應時間及螯合劑與硝酸鋅莫耳數比的參數下，發現其光性差異並不大，也 就是沒有一定的規律性，但我們也從中觀察到這些變因對於氧化鋅(002)單 一晶向的成長有很大的關係。綜合以上的實驗結果，我們將薄膜的厚度提 高，可得到單一晶向及光學特性皆良好的樣品。接著，我們將改變前退火 溫度及鍍膜層數系列做進一步的激子特性探討，第一個主要探討在室溫中 激子與聲子的交互作用，第二個主要探討樣品中是否會有激子-激子散射的 出現。. 參考文獻 [1] M. Grundmann et al., J. Appl. Phys. 106, 123521 (2009) [2] Ü. Özgür et al., J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005) [3] E. Bacaksiz et al., Journal of Alloys and Compounds 466, 447 (2008) [4] S. A. Studenikin et al., J. Appl. Phys. 83, 2104 (1988) [5] M. Ohyama et al, Thin Solid Films 306, 78 (1997) [6] Y. Li et al, Appl.Surf. Sci. 256, 4543 (2010) [7] M. Dutta et al, Appl. Surf. Sci. 254, 2743 (2008) [8] P. Sagar et al, Appl. Surf. Sci. 253, 5419 (2007). 12 .
(13) 第二章 氧化鋅介紹 2-1 氧化鋅的基本結構與能帶結構 氧化鋅為Ⅱ-Ⅵ族半導體材料[1]，是屬於六方晶系中的纖維鋅礦(wurzite) 結構，圖 2-1 為氧化鋅的結構圖，晶格常數：a = 3.25 Å，c = 5.207 Å[2]。. 圖 2-1 氧化鋅結構圖 圖 2-2 為氧化鋅的能帶圖，導帶為Zn-4s態、價帶為O-2p態，氧化鋅的 能隙(band gap,Eg)在低溫為 3.43 eV，室溫為 3.377 eV[3]，溫度升高會造 成能隙會變小的原因主要有兩個：1 晶格擴張，2 電子與聲子產生交互作 用。能隙大小和材料的介電值常數<ε>有關係。. 圖 2-2 氧化鋅能帶圖. 13 .
(14) 2-2 氧化鋅的螢光特性 當物體受到光的照射、外加電場等激發後，只要不產生化學反應，會 回復它原來的平衡狀態，並以光或者熱的形式釋放出來，而物質受激發的 發光稱為螢光。而氧化鋅是屬於半導體的材料，當它獲得大於費米能階的 能量，位於價帶的電子會受到激發而躍遷至導帶，並在價帶產生電洞，當 電子與電洞因庫倫力吸引再重回價帶時，就會以光的形式釋放能量，而產 生的電子-電洞對稱為激子(exciton)。氧化鋅有多種發光帶，如紫外光、橘 紅光、綠光、藍光[4]等，但只有紫外發光是本質發光，其餘的都和缺陷(defect) 或雜質(impurity)能階躍遷有關，這些稱為非本質(extrinsic)發光。一般認為 非本質發光主要與本身晶體結構的缺陷有關，由Vanheusden[5]提出最早的 解釋，他以單一氧化態的氧缺陷(single ionized oxygen defect, Vo)來解釋 發出波長 500 nm~565 nm的綠光。近來B. Lin等人[6]和E. G. Bylandern等人 [7]. 所發表的文獻中包含缺陷能階圖，如圖 2-3 和圖 2-4。而其中B. Lin等人. 所發表是由缺陷能階的計算，來解釋green emission是由氧原子佔據鋅空 缺形成OZn缺陷造成。. 圖 2-3 B. Lin 所提出氧化鋅之缺陷能階圖[6] . 14 .
(15) 圖 2-4 E. G. Bylandern 所提出氧化鋅之缺陷能階圖[7] . 2-3 氧化鋅的近帶激子躍遷 (a)自由激子的躍遷 光子激發價帶中的電子，使它躍遷至導帶，並在價帶留下一個電洞， 而此電子會在導帶下方 60 meV[3] (激子束縛能) 處與價帶中的電洞因庫倫 力形成一種穩定的束縛態，生成的電子-電洞對，我們稱之為自由激子 (free-exciton, FX)。氧化鋅具有C6V點群對稱(C6V point-group symmetry)， 導帶為Zn-4s態的Γ7 (s-like)對稱；價帶為O-2p態，且因自旋軌道耦合分裂 (spin-orbit coupling)及晶格場分裂(crystal-field split)的效應[9]，使價帶分為 Γ7、Γ9與Γ7 (p-like)對稱，對照我們在低溫光譜上所看到的激子發光訊號為A 激子(A-exciton)、B激子(B-exciton)與C激子(C-exciton)，如圖 2-5。其A、 B、C激子的能量分別為 3.377 eV，3.385 eV及 3.425 eV[8]。. 圖 2-5 自由激子的複合示意圖. 15 .
(16) (b) 束縛激子的躍遷 當樣品中有雜質存在時，在自由態的電子會因與雜質碰撞而散失一些 能量而掉到低於自由激子能階下方進而與價帶中的電洞複合發光，這就是 我們在光譜圖中常看到的束縛激子發光訊號(bound exciton, DoX)[10]。其複 合發光的能量決定於雜質的種類。. 圖 2-6 束縛激子躍遷示意圖. (c)能帶與雜質能級的躍遷 當樣品中有雜質存在時，會 產生雜質能階，分別為施子能階(donor level)，提供負電荷，能量比導帶邊緣低；另一種為受子能階(accepter level)，提供正電荷，能量比價帶邊緣高。其能階大小會因雜質種類不同而 有所改變。圖 2-7 為氮原子在ZnO薄膜中所造成的受子能階之載子躍遷過 程[11]，導帶中的電子會與受子能階的電洞複合而發光。. 圖 2-7 eoA的載子躍遷示意圖. 16 .
(17) (d)施子到受子能階的躍遷 發光形式為施子能階的電子與受子能階的電洞複合，由於在同一晶體 的施子和受子有正負電荷的靜電引力，所以會使它們趨於有序的分布，形 成鄰近的施子-受子對(donor-accepter pair, DAP)[12]，通常會形成DAP的原 因主要是由於樣品中有雜質的因素。. 圖 2-8 DAP 的載子躍遷示意圖. 17 .
(18) 2-4 氧化鋅激子-聲子交互作用之熱分布 圖 2-9(a)為氧化鋅的激子-聲子交互作用示意圖，聲子(phonon)為晶格 震盪的能量之量子化。當激子與縱向光頻聲子(longitudinal optical phonon, LO-phonon)產生交互作用，其發光光子能量為以下式子[13]： ⎛5 ⎞ Ex - mLO (hω ) max = E x − mhω LO + ⎜ − m ⎟k BT ； m = 1 ， 2 ⎝2 ⎠. 式(1)最後一項為考慮激子在室溫中會有熱分布的修正項. [13]. (1). 。當溫度提高. 時，會使樣品晶格震盪增強，所以聲子的數目會增加。而激子也會因熱獲 得動能，當激子要發光時，要在動能k~0 時才能複合而發光，因此激子必 須與聲子相互碰撞釋放出動能，即激子-聲子間產生交互作用後才會發光， 此過程稱為聲子輔助發光(phonon-assisted emission)[14]。在氧化鋅中，激 子放出一個聲子(m=1)的能量與激子能量相差 72 meV[15]，放出二個聲子 (m=2)的能量後則相差 144 meV。所以當激子在室溫中複合發光時，會在K 值較高的地方，當激子掉下來後，會與 72 meV有一個能量差距，所以會造 成有一個能量的修正項。以放出一個聲子來說，能量差距會有 1.5 kBT的偏 移量，根據式 1，所計算出來的能量差距約為 35 meV；而放出兩個聲子的 偏移量為 0.5 kBT，計算出來的能量差距為 132 meV，如圖 2-9(b)。 (a). (b). 圖 2-9 激子-聲子交互作用示意圖. 18 .
(19) 2-5 氧化鋅激子-激子散射 當激發強度達到可以使樣品產生夠多的激子時，激子與激子會互相碰 撞而產生非彈性的激子-激子散射(inelastic exciton-exciton scattering)，其 中一激子會散失能量而散射至導帶，而另一激子會散失同樣的能量再進行 複合發光，此發光我們稱之為P-line，如圖 2-10。P-band的能量剛好為自 由激子(n = 1)減掉 1 個激子的束縛能( E xb = 60 meV)，可表示成以下式子[13]：. E p −line = E x − E xb − 3δ kBT. (2). 式(2)中，第三項是由激子動能轉換而來[13]， δ 是激子間碰撞機率有關之常 數，其值 0≦ δ ≦1[13]。. 圖 2-10 激子-激子散射示意圖. 19 .
(20) 參考文獻 [1] Ü. Özgür et al., J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005) [2] Zinc Oxide, edited by Hadis Morkoç and Ümit Özgür (WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009) p.13 [3] Ü. Özgür et al., J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005) [4] C. H. Ahn et al., J. Appl. Phys. 105, 013502 (2009) [5] K. Vanheusden et al., J. Appl. Phys. 79, 7983 (1996) [6] B. Lin et al., J. Electrochem. Soc. 148, pp.G110-G113 (2001) [7] E. G. Bylandern et al. J. Appl.Phys. 49, 1188 (1978) [8] Zinc Oxide, edited by Hadis Morkoç and Ümit Özgür (WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2009) p.165 [9] A. Mang et al., Solid State Commun. 94, 251 (1995) [10] B. K. Meyer et al., Phys. Stat.Sol. (b) 241, 231 (2004) [11] D. C. Look et al. Appl. Phys. Lett. 81, 1830 (2002) [12] V. V. Ursaki et al., Semicond. Sci. Technol. 19, 851 (2004) [13] C. Klingshirn, Phys. Status Solidi B 71, 547 (1975) [14] W. Shan et al., Appl. Phys. Lett. 86, 191911 (2005) [15] E. Mollwo, in Semiconductors: Physics of Ⅱ-Ⅵ and Ⅰ-Ⅶ Compounds, Semimagnetic Semiconductors, Landolt-Börnstein New Series, Vol. 17, edited by O. Madelung et al., (Springer, Berlin, 1982), p.35. . 20 .
(21) 第三章 實驗 3-1 樣品製作原理與步驟 (一) 溶膠-凝膠法(sol-gel method) A 溶液製備原理 溶膠為大小約在 1~100 nm 之間的粒子，通常是由金屬無機鹽或金屬 醇鹽的先驅物溶於溶劑中，產生了水解或醇解反應，且因凡德瓦力和粒子 的表面電荷作用下，而均勻散佈在溶液中。凝膠為凝膠化反應後所形成的 分子與分子之間的鍵結，經長時間放置或加熱過程下會逐漸轉換成凝膠 狀，因為還含有大量的液相，所以必須經由過濾去除液體介質來得到我們 所需要的溶液。. B 溶液製備步驟 實驗藥品 硝酸鋅. Zn(NO3)．6H2O. 分子量 : 297.46. 異丙醇. CH3CH(OH)CH3. 分子量 : 60.07. 乙醇胺. NH3CH2CH2OH. 分子量 : 61.08. 步驟一 : 水解 將硝酸鋅完全溶解於異丙醇中。 步驟二 : 聚、縮和反應 在水解發生時，聚、縮和反應也會同時發生。 縮和 經過水解後溶液中帶著氫氧根的金屬離子開始進行交互作用。. 21 .
(22) 脫水 M-OH+M-OH→M-O-M+H2O 在縮和發生時，金屬離子藉由氧離子會相互結合在一起，並且釋放出水分 子。 聚合 溶液中的 M-O-M 分子和其他的 M-O-M 分子結合成一個巨大分子，當硝酸 鋅完全均勻溶於水中後，再加入 MEA，加入 MEA 的作用是當螯合劑，目 的是為了使經過聚合作用而形成的高分子化合物能夠經由蒸化作用成為凝 膠狀態。 步驟三 : 蒸化 將所得到的溶液以隔水加熱法加熱，溫度控制在 50 oC，並以磁石攪拌子攪 拌溶液一小時。 步驟四 : 過濾 因步驟 3 得到的凝膠態溶液含有大量液相，所以使用過濾紙加以過濾以得 到我們所需要的溶液。 步驟五 : 靜置 過濾後的溶液以鋁箔紙包覆，目的是為了阻擋空氣中的灰塵或一些雜質進 入，將溶液靜置是為了使溶液的化學反應的更加完全，使分子與分子之間 的鏈鍵結更穩定。. (二) 塗佈旋轉法(spin-coating method) 樣品製備基本原理 步驟分為 2 個部分，首先將溶液滴在基板上，此時溶液在基板上為一 個不穩定的流動現象，此時表面流動取決於離心力，溶液的表面張力，固 態與液態之間的接觸面...等因素，而在基板表面形成不同的形態；第 2 部 分為當旋轉載台吸附基板旋轉後，滴在基板上的溶液因為旋轉產生的離心. 22 .
(23) 力，會甩開多餘的液體而形成厚度均勻的薄膜。 以下是我們所使用的實驗參數 機台轉速 : 2000 rpm 旋轉時間 : 15 秒. (三) 實驗流程. 圖 3-1 樣品製備流程圖. 23 .
(24) 3-2 樣品製作參數. 溶液. Zn2+:MEA. 溶液反. 前退火. 後退火. 鍍膜. 濃度. 莫耳數比. 應時間. 溫度. 溫度. 層數. 改變前退 火溫度. 0.3 M. 1:1. 7 天. 300 oC 400 oC 500 oC 600 oC. 600 oC. 10 層 15 層. 改變後退 火溫度. 0.3 M. 1:1. 7 天. 600 oC. 700 oC 800 oC 900 oC. 10 層. 1000 oC 改變溶液 反應時間. 0.3 M. 1:1. 1 3 5 7 9. 天 天 天 天 天. 600 oC. 600 oC. 10 層. 改變溶液 濃度. 0.1 M 0.3 M 0.5 M 0.7 M 0.9 M. 1:1. 7 天. 600 oC. 600 oC. 10 層. 改變螯合 劑配比. 0.3 M. 1:0.1 1:0.3 1:0.5 1:0.7 1:1 1:1.2. 3 天 5 天 7 天. 600 oC. 600 oC. 10 層. 改變鍍膜 層數. 0.3 M. 1:0.5. 5 天. 700 oC. 700 oC. 5 層 10 層 20 層 30 層. 24 .
(25) 3-3 樣品厚度分析 我們將鍍膜次數為 5、10、20、30 次的樣品做 SEM 的分析，如圖 3-2(a)、(b)、(c)、(d)，主要在探討每一次的塗佈旋轉所形成的薄膜厚度為 多少。從圖 3-2 得知，鍍膜次數為 5 次的平均厚度約為 230 nm，10 次為 570 nm，20 次為 1470 nm，30 次為 1990 nm，我們將其找出大約的平均 值，估計一層薄膜的厚度為 60 nm 左右。. (a). (b). (c). (d). 圖 3-2 不同鍍膜層數之 SEM 圖. 25 .
(26) 3-4 實驗量測儀器與架構 (一) Nd:YAG 雷射 (Neodymium doped Yttrium Aluminum Garnet) 固體雷射是以光激起固體的雷射媒質，發生雷射光或放大雷射光的裝 置。而 Nd：YAG 雷射就是以固體材料立方晶系的銣-釔鋁石榴石作為工作 物質的一種雷射，當釔鋁石榴石被塗上銣之後，可當作雷射器的激活雷射 媒介物，工作波長一般為 1064 nm，我們所使用來激發樣品的強度為 266 nm，主要用於變強度光譜。. (二) 氙燈 (Xenon lamp) 氙氣在電場的激發下，能射出類似太陽光的連續光譜，而高壓長弧氙燈 就是利用這一特性製成，它的燈管是耐高溫、耐高壓的石英所做的，兩端 各裝入一個鎢電極，管內充入高壓氙氣，壓強可達到幾十個大氣壓，通電 後，氙氣受激發，發射出強烈的白光。長弧氙燈的一般定義為兩個電極間 的距離大於 100 mm，而長弧氙燈的光譜能量分佈及色溫等參數與日光相 似，因此又俗稱小太陽，由於具有高亮度、顯色性好、照射面積大及使用 壽命長等優點，在許多領域具有潛在的特性和需求，如太陽電池的測試、 太陽光之模擬及材料耐用性之加速實驗，而在日常生活中可用於電影攝 影、舞臺照明、放映、和油漆工業的照光以及廣場、運動場的照明用。. (三) 電荷耦合元件 CCD (Charge Coupled Device) CCD 是一種類似積體電路(IC)的半導體電子元件.主要的功能可以把 光轉換成電,而電的信號經過各式的電路就可以成為數字信號。它是利用交 互變化的電壓於半導體的表面來傳遞電荷，利用電荷注入的方式將資料輸. 26 .
(27) 入 ， 便 可 用 來 當 做 為 記 憶 裝 置 。 而 CCD 是 由 金 屬 氧 化 物 半 導 體 (metal-oxide-semiconductor, MOS)串聯所形成的線路，MOS 結構中的氧 化物層有絕緣效果，只要在金屬層上施加電壓，就可在矽晶片中產生電場， 這個電場可吸引並收集光子所產生的自由電子。藉由在晶片上規則排列互 相分隔的金屬，只要同時賦予正負或高低不同的電壓，就可以在不同位置 收集到對應的光電子，並且互相隔離，而產生影像。若輸入特定變化的電 壓，就可以用來移動每個像素收集的電荷，依序的讀出，然後形成影像。. (四) X 光繞射 (X-ray Diffaction, XRD) XRD為常用的非破壞性的分析技術，我們主要用於分析物質的晶體結 構。一般X光的波長約在 1 Å附近，該長度也正好接近固體內原子與原子間 的距離，主要是根據散射角度和入射X光波長對實驗結果進行分析。產生干 涉的原因為當X光進入晶體後，X光被各層原子反射出來的路徑不一樣，造 成了光程差，如圖 3-3。當入射光被兩相鄰晶面所反射，光柵間的距離為d， 入射光的入射角為θ時，兩束光的波程差則為 2dsinθ，也就是布拉格繞射原 理。當光程差不是波長的整數倍時，會發生破壞性干涉，但如果光程差剛 好等於光波波長的整數倍，也就是當兩波長同步，光波波幅會有加乘效果， 就會形成建設性干涉，也就是繞射現象。. 圖 3-3 布拉格繞射圖. 27 .
(28) (五) 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy, SEM) SEM 是利 用 電 磁 場 偏 折 、 聚 焦 電 子 及 電 子 與 物 質 作 用 產 生 繞 射、散 射 原 理 來 研 究 物 體 的 表 面 形 態 及 微 細 結 構 的 精 密 儀 器。 其試 片製作較簡單，解析度可達奈米尺度且景深長，在觀察材料表面形貌上非 常清楚而容易，目前已被廣泛的使用，成像信號可以是二次電子、背散射 電子或吸收電子，其中二次電子是最主要的成像信號，由電子鎗發射的能 量為 5 ～ 35 keV 的電子。而 SEM 的主要工作原理為電子鎗透過熱游離 或是場發射原理產生高能電子束，經過電磁透鏡組後，可以將電子束聚焦 至試片上，利用掃描線圈偏折電子束，在試片表面上做二度空間的掃描， 這些訊號經過放大處理後即可成像觀察。二次電子為一般電子束聚焦在試 片上，試片表面的電子會被撞擊而被釋放出來，其能量約為 50 eV，所以 在試片表面下 5 ~ 50 nm 的二次電子才有機會脫離試片表面而被二次電子 偵測器偵測接收，且帶有表面形貌的訊息，所以可以得到試片表面凹凸的 影像。一般 SEM 具有以下特點： (1)可以觀察直徑為 0 ~ 30 mm 的樣品 (2)適用於粗糙表面和斷口的分析觀察，圖像富有立體、真實感 (3)放大倍數範圍非常大，一般為 15 ~ 200000 倍 (4)解析度相當高，一般為 3.5 ~ 6 nm。 (5)可進行多種功能的分析。經由能量分散儀，可在觀察形貌的同時偵測特 微 X 光作材料元素成分分析；經由光學顯微鏡和單色儀，可觀察陰極螢光 圖像及進行陰極螢光光譜分析等。 (6)可觀察在不同環境條件下的相變及形態變化等。. 28 .
(29) (六) 光致螢光(Photoluminescence)光譜實驗架構 圖 3-4 為量測 PL 光譜之光路圖，以氙燈(Xenon lamp)作為激發光源 1. 首先將待測樣品黏在銅片上，再將它置於真空腔體中。 2. 接著用機械幫浦將真空腔內的氣壓抽至 4x10-3 torr，再開啟氣態氦 循環系統使腔體降溫至實驗所需的溫度，並以溫控儀使腔體中的溫 度保持穩定。 3. 將激發光源照射至樣品上，樣品所發出來的螢光利用透鏡收集並經 過分光儀連接至 CCD 偵測器，得到樣品的螢光訊號。 4. 最後在電腦上紀錄樣品所發出來的螢光之光譜圖。. 圖 3-4 PL 光譜簡單示意圖. 29 .
(30) 第四章 實驗結果與討論 4-1 各種變因對 ZnO 薄膜之影響 4-1-1 前退火溫度系列 背景 S. A. Studenikin團隊等[1]，以硝酸鋅為前驅物，將ZnO薄膜鍍在玻璃基 板上，並改變樣品的前退火溫度分別為 180、250、360 oC，而後退火溫度 皆為 400 °C。圖 4-1 為樣品的XRD分析，由圖可觀察到當前退火溫度越高， 氧化鋅的(002)晶向之XRD強度會越強。另外由本實驗室陳俊男學長的研究 [2]. 指出，退火溫度的高低會影響粒徑大小(grain size)的改變，如圖 4-2。圖. 4-2 是以sol-gel法製作之氧化鋅鎂粉末的FESEM圖，退火溫度分別為 600、 800 及 1000 oC。由圖可觀察到退火溫度越高，粒徑的大小就越大。因此， 可知前退火溫度會影響其晶向的XRD強度比及粒徑大小。為了得到單一晶 向及良好的光學特性，將做一系列薄膜，找到最佳的前退火溫度。我們使 用的實驗參數分別為改變前退火溫度 300、400、500 與 600 °C，而後退 火溫度皆為 600 °C。. 圖 4-1 PL 圖[1]. 圖 4-2 FESEM 圖[2]. 30 .
(31) XRD 分析 圖 4-3(a)為系列一、(b)系列二之XRD圖，根據XRD之ICDD資料庫顯 示，繞射角度 31.7°為氧化鋅的(100)晶向，34.4°為(002)晶向，36.2°為(101) 晶向之XRD訊號，而在 37.51o皆出現一微弱的XRD訊號，為NH4NO3的(123) 晶向。由圖可得知，這兩系列前退火溫度為 300 及 400 °C的(101)晶向強度 都大過(002)晶向之XRD強度，而前退火溫度到了 500 及 600 °C，(002)晶 向之XRD強度是三個晶向當中最強的。為了量化(002)晶向之XRD強度的變 化，所以分析XRD晶向強度比值：I（002）/ I（100）+ I（002）+I（101）。圖(c)為(002) 晶向強度比圖，我們觀察到兩系列的晶向比值趨勢不太一樣，但(002)晶向 強度比值最大的仍然為前退火溫度 600 °C，也就是說(002)晶向會隨著前退 火溫度的升高而強度變強。. (a). (b). (c). 圖 4-3 改變前退火溫度之(a)系列一(b)系列二之 XRD 圖(c) (002)晶向比圖. 31 .
(32) PL 分析 圖 4-4 為低溫PL圖，圖(a)、(b)為兩批相同條件的樣品，可觀察到 4 個 不同的前退火溫度的樣品皆可發現在 3.362 eV出現一個發光訊號，此訊號 根據文獻 [3] 為束縛激子(bound exciton, DoX)的發光。系列一樣品半高寬 (FWHM)分別為 3、3、6、4 meV，系列二樣品半高寬分別為 5、5、7、8 meV。 由半高寬的寬度，我們可以判斷樣品的品質良好。因 3.3 eV領域的發光帶 強度較弱，所以我們將圖(a)、(b)對強度取log做細部討論，分別為圖(c)、 (d)。 從圖(c)、(d)可以發現前退火溫度為 300 °C的樣品皆在 3.302 eV有一 個發光訊號，根據文獻[4]為DAP(donor-accepter pair)的發光訊號。而在低 能量部分為 3.23 eV、3.159 eV的發光訊號較弱，分別為DAP放出第一個 (DAP-LO)與第二個(DAP-2LO)聲子(phonon)的訊號，因為能量差距與氧化 鋅的縱向光學聲子相同(72 meV)[5]。而 3.318 eV的訊號，根據文獻[6]為eoA 的訊號，推測原因為前驅物有氮的關係，由於氮是五價的元素所以在ZnO 薄膜裡會形成受子能階，但也有可能是氮元素對樣品的結晶排列所造成的 缺陷 [5] 。而能量在 3.33 eV的訊號，根據文獻. [7]. 得知為表面結構缺陷. (surface defect, SD)，我們將DAP、eoA及SD的發光訊號統稱為近帶雜質 與缺陷發光訊號。而能量在 3.377 eV的發光為自由激子(free-exciton, FX) 的訊號。 前退火溫度為 400 °C時，同樣也出現DAP的訊號，但比起 300 °C的樣 品強度是比較弱的，也在 3.23 eV、3.159 eV分別出現DAP-LO與DAP-2LO 的訊號。而eoA訊號比其它 3 片樣品來說，發光訊號的強度為最大，並且在 3.245 eV放出一個聲子(eoA-LO)。退火溫度為 500 °C時，eoA和DAP的強 度幾乎一樣，同樣也觀察到DAP分別放出第一個與第兩個聲子，而在 3.33 eV的SD訊號變弱。退火溫度為 600 °C時，DAP的發光強度大於eoA及SD. 32 .
(33) 的發光強度，和 300 °C的近帶雜質與缺陷發光趨勢是一樣的。 由改變前退火溫度之PL發光訊號趨勢，由於溫度升高時，異丙醇與乙 醇胺的蒸發過程持續在發生，而當溫度到 400 °C時，又達到硝酸鋅的熱分 解溫度[8]，這造成樣品激烈的化學變化，使得結晶無法完美的排列，遺留下 來的氮也會造成eoA的訊號變強。到 500 °C時有足夠的熱能使分子之間開 始重新排列，所以eoA和DAP的訊號強度差不多。而到 600 °C只有DAP的 訊號，是因為原子之間已重新排列，所以又回到 300 °C的情形。另外在前 退火溫度為 400 °C時，近帶雜質與缺陷發光的強度變化較明顯，且為了要 再次確定近帶雜質與缺陷發光訊號，所以針對系列一前退火溫度為 400 °C 的樣品做了變溫光譜的分析，如圖 4-5。 由圖 4-5 可觀察到當溫度 15 K時，DoX訊號的強度比FX訊號強。隨著 溫度的升高，我們觀察到DoX的發光強度越來越小，而FX的強度越來越強， 是因為束縛激子獲得熱能，克服了雜質與激子之間的庫倫力而解離，所以 載子會躍遷至自由態而形成自由激子，而隨著溫度的升高FX的能隙會變小 所以能量會紅移。首先我們發現當溫度提高，DAP訊號會消失，且發現 DAP-LO的訊號也會跟著消失，所以可以確定它為放出一個聲子所造成的。 DAP在此低溫下消失可得知造成施子能階的施子的熱活化能很小，所以會 因熱解離而導致DAP發光的消失。而SD訊號也因溫度提高而消失，詳細的 原因目前還不清楚，但與他人的研究報告[9]結果相符。而eoA 訊號和 FX 訊 號的能量差距會隨著溫度提高成線性遞減，這與文獻相符[7]，所以eoA-LO 的訊號也會隨溫度增加而減弱。 為了看樣品中是否有晶格缺陷，所以做了大範圍的PL，圖 4-6 為系列 二樣品的大範圍PL圖。由圖可看出低能量有很明顯的缺陷發光，根據B. Lin[10]和E. G. Bylandern[11]提出的能階模型中得知能量在 1.85 eV為鋅間隙 到氧空缺的缺陷發光(Zni-Vo)，2 eV為氧空缺的缺陷發光(Vo)。為了比較不 同的前退火溫度之缺陷發光程度，我們做了缺陷發光峰值強度與近帶束縛. 33 .
(34) 發光峰值強度的比值分析。發現隨著前退火溫度的升高，缺陷強度比值下 降，因為高溫所得到的熱能能使原子進行重新排列，而到 600 oC時比值又 變大，其原因會在之後的後退火溫度系列有詳細的說明。 (a). (b). (c). (d). 圖 4-4 (a)系列一(b)系列二 改變前退火溫度低溫 PL 圖 (c)系列一(d)系列二 改變前退火溫度對強度取 log 之低溫 PL 圖. 34 .
(35) 圖 4-5 前退火溫度為 400 oC樣品之變溫PL圖. 圖 4-6 改變前退火溫度系列大範圍之低溫 PL 圖. 35 .
(36) 4-1-2 後退火溫度系列 背景 後退火溫度的高低所提供的熱能能使樣品中的原子進行重新排列，對 於樣品的結構及光學特性皆有一定程度的影響。而後退火溫度對成膜的性 質之影響，不只是溶膠凝膠法，其他的磊晶法所製作的薄膜也都會存在。 Masashi Ohyama團隊等[12]，以sol-gel法，使用的前驅物為醋酸鋅及二乙 醇胺，將ZnO薄膜鍍在玻璃基板上。此篇研究是將 4 片不同的前退火溫度 樣品，分別為 200、300、400 及 500 °C，做不同後退火溫度的燒結，將 樣品做XRD的分析，並針對(002)晶向強度比進行探討，如圖 4-7。由圖 4-7 得知，不論前退火溫度為多少，後退火溫到大約到 600 °C後，(002)晶向的 強度會達到一定的程度大小。所以後退火溫度對於(002)晶向的XRD強度有 一定程度的影響。所以當我們在使用硝酸鋅為前驅物下，必須探討會有怎 樣的趨勢變化。此系列我們做了改變後退火溫度分別為 700、800、900 與 1000 °C而前退火溫度皆為 600 °C，溶液濃度為 0.3 M，配比為 1：1 的樣 品來分析。. 圖 4-7 ZnO (002)晶向之 XRD 強度比 [12]. 36 .
(37) XRD 分析 圖 4-8 為改變後退火溫度之XRD圖及 002 晶向強度比圖。圖中由左至 右出現了 3 個峰值，分別為氧化鋅的(100)、(002)及(101)晶向之XRD訊號。 從圖可看出後退火溫度為 600、700 °C時，在 37.51o有一微弱的訊號，為 NH4NO3的(123)晶向之XRD訊號，而在 900 °C以上的後退火樣品，分別在 31.21°、36.83°與 38.5°出現了 3 個的微弱訊號，根據XRD資料庫，分別為 N2O(200)晶向、Al2O3(122)晶向及N2O (211)晶向之XRD訊號。會出現這些 訊號，我們推測原因為NH4NO3在後退火溫度為 700 °C以上，因高溫而解 離成H2O及N2O，所以導致在後退火溫度 900 °C以上出現了N2O的結構變 化。而出現Al2O3的結構，我們推測有可能是所使用的前驅物有摻雜到微量 的其他元素。圖中我們將前、後退火溫度為 600 °C的樣品一起比較，發現 退火溫度在 600 °C以上，氧化鋅(002)晶向的XRD強度已達到飽和，比值大 約落在 0.7 左右。. 圖 4-8 改變後退火溫度的 XRD 圖及(002)晶向強度比圖. 37 .
(38) PL 分析 由圖 4-9(a)，我們發現 4 種後退火溫度的樣品在 3.362 eV皆出現一個 DoX的發光。半高寬(FWHM)分別為 4、4、4、5 meV，且 4 片樣品半高寬 皆在 5 meV內，表示樣品的品質皆良好。我們同樣再把圖 4-9(a)對強度取 log看其DAP、eoA與SD的發光訊號做細部探討。 從圖 4-9 (b)觀察到，當後退火溫度為 700 °C時，由左看起分別出現 3.301eV(DAP)、3.316 eV(eoA)、3.33 eV(SD)的發光。其中DAP的發光強 度大於eoA及SD的強度，與前退火溫度為 600 °C的近帶雜質與缺陷發光訊 號的趨勢差異不大。當溫度到了 800 與 900 °C時，近帶雜質與缺陷發光的 訊號都減弱，且到 1000 °C時，近帶雜質與缺陷發光的訊號消失，我們推測 原因為形成施子與受子能階的雜質原子與氧形成氧化物。我們與XRD圖互 相對照，在高溫時出現了N2O及Al2O3的分子結構。 為了分析樣品的晶格缺陷，我們做了大範圍的PL。由圖 4-9(c)我們發 現 4 個樣品皆有缺陷發光的訊號，為Zni-Vo(1.85 eV)及Vo(2 eV)的缺陷發 光。後退火溫度在 700 °C的缺陷發光是最小的，後退火溫度在 900 °C時， 缺陷發光是最大的，甚至大於 1000 °C的樣品，原因目前還不清楚。為了比 較不同的後退火溫度之缺陷發光程度，我們同樣做了缺陷發光峰值強度與 近帶束縛發光峰值強度的比值分析，從其比值看不出趨勢，但我們可以觀 察出後退火溫度為 900 °C時，缺陷發光的比值會變得很大。推測原因可能 為高溫打斷了氧原子與其他金屬離子的鍵結而與殘留在薄膜裡的氮原子形 成了N2O的分子結構，另一個原因為高溫打斷氧原子的鍵結導致氧原子直接 溢出薄膜表面外，所以造成了氧空缺的缺陷發光強度變大。目前詳細的機 制還不清楚，但相信和NH4NO3的消失與N2O的出現是有關係的。. 38 .
(39) (b). (a). (c). 圖 4-9 改變後退火溫度之(a)低溫 PL (b)對強度取 log 低溫 PL (c)大範圍 PL. 39 .
(40) 接著我們針對溶液製程方面去做一系列的探討，溶液的反應過程包含 了水解、縮和、聚合反應，且此 3 個反應為同時進行。 縮和：經過水解後溶液中帶著氫氧根的金屬離子開始進行交互作用。 脫水：鋅原子藉由與氧原子結合在一起並釋放出水分子。 Zn-OH+Zn-OH→Zn-O-Zn+H2O 聚合 ：溶液中的 Zn-O-Zn 分子和其他 Zn-O-Zn 分子結合成一個巨大分子 。 從以上過程得知，Zn 的 OH 根離子會影響聚合及縮合的程度，其反應的速 率和時間、濃度、PH 值有關。所以我們做了 3 個不同的實驗參數來探討對 於樣品單一晶向及光學特性的影響。. 4-1-3 溶液反應時間系列 背景 Yaoming Li團隊等[13]，以sol-gel法，使用的前驅物為醋酸鋅及乙醇胺， 並利用spin-coating法將ZnO薄膜鍍在玻璃基板上。此篇文獻主要在探討反 應時間對氧化鋅薄膜結構及光學特性上的影響。圖 4-10 為反應時間對折射 率大小的圖，由圖可判斷將溶液反應的時間越長，其樣品的折射率會越大， 表示它的結構比較好。因為折射率和電子數量有關係，當時間越長，也就 是化學反應比較完整，氧化鋅形成較多，分子與分子之間形成比較長的鏈， 這樣所構成的結構會比較少孔洞。圖 4-11 為室溫PL圖，sample A、B、C、 D分別為溶液反應時間 0、8、24、36 個小時。由圖判斷，反應時間越久， PL的發光強度比較強，代表結晶性強，品質較佳。當在不同的體系下，對 於結構及光學特性上來說會有不一樣的結果。所以我們做 5 種不同的實驗 參數，試圖找出最佳的溶液反應時間。使用的參數分別為將溶液放置 1、3、 5、7、9 天，前、後退火溫度皆為 600 oC，配比為 1：1 的樣品來分析。. 40 .
(41) 圖 4-10 反應時間對折射率大小的圖 [12]. 圖 4-11 室溫 PL [12]. XRD 分析 圖 4-12 為溶液不同反應時間之XRD圖及(002)晶向強度比圖。由圖可 看出三個峰值，由左看起分別為氧化鋅的(100)、(002)與(101)晶向之XRD 訊號。反應時間為 1 天及 9 天的樣品，其(101)晶向的強度比 3、5、7 天三 種天數的(101)晶向之XRD強度來的大。推測原因為 1 天的時間無法使溶液 完全反應，氧化鋅粒子形成的數量較少，所以造成(100)及(002)晶向強度大 小差不多；而反應時間越久，我們發現溶液中會有沉澱物的產生，化學反 應過度，所以此兩片樣品皆無法呈現單一晶向的成長。圖中XRD的晶向， 氧化鋅還是以(002)晶向為主，為了量化(002)晶向之XRD強度，我們分析 了XRD晶向強度比值：I（002）/ I（100）+ I（002）+I（101）。由晶向強度比的圖判斷， 隨著溶液反應天數的增加，其(002)晶向之XRD強度比值會漸增，反應天數 為 5 天至 7 天為(002)晶向強度比值的最高點，9 天的晶向比值又往下降。 所以在硝酸鋅體系下要得到最佳的(002)晶向，其溶液反應天數為 5~7 天。. 41 .
(42) 圖 4-12 不同反應時間之 XRD 及(002)晶向強度比圖. PL 分析 圖 4-13 為不同反應時間下的低溫PL圖。由圖可發現能量在 3.362 eV 為DoX的發光訊號。而在能量 3.30 eV~3.31 eV的範圍，5 片樣品皆有出現 發光的訊號，與前述的樣品一樣，為雜質所造成的近帶雜質與缺陷發光訊 號。由溶液反應時間為 1 到 9 天的光譜圖，發現並沒有明顯的趨勢。. 圖 4-13 不同反應時間之對強度取 log 之低溫 PL 圖. 42 .
(43) 4-1-4 溶液濃度系列 背景 M. Dutta團隊等[14]，以sol-gel法，使用的前驅物為醋酸鋅及二乙醇胺， 並將ZnO薄膜長在玻璃基板上。此篇文獻主要是改變溶液濃度來探討對氧 化鋅薄膜特性的影響，改變的溶液濃度分別為 0.03、0.05、0.08 及 0.1 M。 圖 4-14 為 不 同 溶 液 濃 度 之 粒 徑 大 小 (grain size) 圖，(i)~(iv) 的濃度為 0.03~0.1 M，由圖可觀察到，濃度也會影響粒徑的大小，濃度越高，其粒 徑大小就越大。由圖 4-15，溶液的濃度會影響光電流的流量，而流量的大 小和樣品的品質有關係，當有缺陷產生時，它會在樣品中阻礙電子的流動， 使得電阻率變大，對於影響樣品的品質方面值得我們去探討。而我們所使 用的前驅物為硝酸鋅，在不同體系下必須做一系列的樣品以獲取此體系下 最佳的溶液濃度，使樣品達到結構及光學特性最佳的品質。我們做了 5 個 濃度的樣品來分析，濃度分別為 0.1 、0.3 、0.5 、0.7 及 0.9 M，前、後 退火溫度皆為 600 oC，配比為 1：1 的樣品來分析。. 圖 4-14 不同溶液濃度之粒徑大小[14]. 43 . 圖 4-15 光電流大小 [14].
(44) XRD 分析 圖 4-16 為不同溶液濃度之XRD及 002 晶向強度比圖，圖中由左至右 出現了 3 個峰值，分別為氧化鋅(100)、(002)及(101)晶向的XRD訊號。由 圖發現(101)晶向之XRD強度隨著濃度的提升，強度越強，朝向多晶向趨 勢。為了量化(002)晶向之XRD強度，圖中分析了XRD晶向強度比值：I（002） / I（100）+ I（002）+I（101）。由晶向比圖，我們可觀察到濃度在 0.1 M ~0.3 M之 間，其(002)晶向強度比值是最大的，所以溶液的濃度越低，氧化鋅比較容 易趨向(002)的單晶向成長。. 圖 4-16 不同溶液濃度之 XRD 及(002)晶向強度比圖. PL 分析 圖 4-17 為不同溶液濃度之低溫PL圖，濃度為 0.1 M的樣品沒看到任何 發光訊號，推測原因為樣品的薄膜表面太薄以至於PL無法打出訊號。而其 他 4 種濃度的樣品在能量 3.362 eV都出現DoX的訊號。半高寬由濃度低到 高分別為 4、7、5、5 meV，由半高寬的寬度判斷，大致上樣品的品質都 還算不錯。且同樣都有出現 3.30 eV~3.31 eV左右的發光訊號，為前述的近. 44 .
(45) 帶雜質與缺陷發光。而DAP-LO為DAP放出一個聲子的發光訊號，能量相 差約為 72 meV。由PL光譜圖無法判斷出濃度對於樣品光學特性上的影響。. 圖 4-17 不同濃度之對強度取 log 之低溫 PL 圖. 4-1-5 硝酸鋅與螯合劑莫耳數配比系列 背景 Parmod Sagar團隊等[15]，以sol-gel法，使用的前驅物為醋酸鋅及乙醇 胺，並利用spin-coating法將ZnO薄膜鍍在玻璃及藍寶石基板上，配比 (MEA/ZnAc)分別為 0.25、0.5、0.75 及 1。圖 4-18 為不同配比下的溶液之 PH值，由圖得知加入螯合劑會影響溶液的PH值，進而改變不同晶向的成 長速率，結果成膜的晶向強度會有不同的比例，如圖 4-19。圖 4-20 為室溫 PL圖，sol A沒加螯合劑，sol B有加螯合劑，可看出有加螯合劑的缺陷發光 比沒加螯合劑來的小。所以獲取最佳的螯合劑配比，是得到單晶向薄膜及 較佳之光學特性的重要條件。我們分別做硝酸鋅與乙醇胺莫耳數比為. 45 .
(46) 1:0.1，1:0.3，1:0.5，1:0.7，1:1，1:1.2 的樣品來分析，且放置不同的 3 種天數，分別為 3、5、7 天。. 圖 4-18 不同配比之 PH 值圖 [15]. 圖 4-19 不同配比之 XRD 圖[15]. 圖 4-20 室溫 PL 圖 [15]. XRD 分析 圖 4-21 (a)、(b)、(c)分別為溶液放置 3、5、7 天的XRD圖，圖(a)及圖 (c)的配比為 1:0.5、1:0.7、1:1 及 1:1.2，圖(b)的配比為 1:0.1、1:0.3、1:0.5、 1:0.7 及 1:1。圖(a)由左至右出現 3 個峰值，分別為氧化鋅的(100)、(002) 及(101)晶向的XRD訊號。圖(b)及圖(c)同樣也出現這 3 個晶向的XRD訊號。 圖中可觀察出氧化鋅的(002)晶向之XRD訊號是 3 個訊號中最強的，但隨著 配比的不同，3 個晶向的強度大小會有所改變，所以我們量化(002)晶向之 XRD強度，圖中分析了XRD晶向強度比值：I（002）/ I（100）+ I（002）+I（101）， 如圖(d)。圖(d)為 3 個不同天數下的(002)晶向強度比圖，首先看到反應時 間為 3 天及 7 天的數據，在配比為 1:0.5 之後，(002)晶向強度比值會往下. 46 .
(47) 降。而反應時間為 5 天的樣品，在較低的配比下，其比值趨近水平，但在 配比 1:0.5 之後比值會變小。圖中顯示在 3 個不同的反應時間下，配比為 1:0.5 的(002)晶向強度比值皆會是最大的，其中以放置 5 天的樣品，其比 值為 3 種天數中最大的。 (a). (b). (c). (d). 圖 4-21 放置不同天數的 XRD 圖及(002)晶向強度比圖. 47 .
(48) PL 分析 圖 4-22 (a)為放置天數 5 天的低溫PL圖，我們可發現 5 個樣品在 3.362 eV都有DoX的發光訊號。配比為 1：0.1 時，半高寬為 5 meV，並沒有出現 近帶雜質與缺陷發光。而配比為 1：0.3 時，出現能量約在 3.318 eV的eoA躍遷，而在較高的能量出現了很明顯的FX訊號(3.377 eV)。而配比在 1： 0.5 時，也出現了eoA-躍遷，半高寬變為 9 meV。接著再提高配比，1：0.7 跟 1：1 的樣品就沒有出現近帶雜質與缺陷發光訊號，半高寬分別為 5、8 meV。圖 4-22(b)為放置 7 天的PL圖，配比的比例和 5 天系列的有些差異。 配比為 1:0.5 及 1:1 的樣品，大約在能量在 3.315 eV出現eoA-躍遷，半高 寬分別為 5、7 meV。配比為 1:0.7 及 1:1.2 的樣品，eoA-躍遷並不明顯， 而半高寬分別為 3、4 meV，整體來說，改變配比的發光無法看出趨勢，但 由半高寬判斷，其樣品的品質算是不錯的。 為了看樣品中的晶格缺陷程度，我們做了大範圍的PL，如圖 4-23。 圖(a)為溶液放置 5 天的大範圍PL圖，由圖可看出在低能量有很明顯的 Zni-Vo及Vo的缺陷發光訊號，圖裡我們做了缺陷發光峰值強度與近帶束縛發 光峰值強度的比值分析。配比為 1:0.1 比值為 42.7，1:0.3 比值為 1.3，1:0.5 比值為 0.9，1:0.7 比值為 0.8，1:1 比值為 2.9。圖(b)為溶液放置 7 天的大 範圍PL圖，同樣皆出現Zni-Vo及Vo的缺陷發光訊號。其缺陷發光強度的比 值分析，配比 1:0.5 為 20.8，1:0.7 為 5.6，1:1 為 2.4，1:1.2 為 1.9。從這 9 個數據來看，缺陷出現的強度大小與配比的關係並不一定，找不出趨勢。. 48 .
(49) (b). (a). 圖 4-22 改變配比之低溫 PL 圖 (a). (b). 圖 4-23 改變配比之大範圍 PL 圖. 49 .
(50) 4-1-6. 鍍膜層數系列. 背景 由於增加薄膜厚度可以克服與基板之間晶格不匹配的問題，較易得到薄 膜單晶向的成長。Linhua Xu團隊等[16]，利用sol-gel法，前驅物為醋酸鋅及 乙 醇 胺 來 製 備 溶 液 ， 並 將 ZnO 薄 膜 鍍 在 玻 璃 基 板 上 ， 樣 品 製 備 方 式 為 dip-coating(溶液浸泡法)。浸泡的次數為 3、6、9、12 次；厚度分別為 90、 180、270 及 360 nm；樣品名稱則為sample A、B、C、D。圖 4-24 為 3D 表面形態圖，由上至下為樣品A、B、C、D。由圖觀察，隨著厚度的增加， 氧化鋅的結構排列比較有序且樣品的表面會趨近平坦。圖 4-25 為樣品XRD 圖，厚度越厚其薄膜的晶向會趨向(002)晶向。圖 4-26 為室溫PL圖，其樣品 的厚度越厚，PL的發光強度就越強。整體來說，增加厚度可以使樣品的品質 變好。我們分別做了 5、10、20、30 層不同鍍膜層數的薄膜來探討對於單 一晶向及光學特性的影響，其溶液濃度為 0.3 M，前、後退火溫度皆為 700 o. C，配比為 1：0.5 的樣品來分析。. 圖 4-25 XRD 圖[16] . 圖 4-24 3D 表面形態圖[16]. 圖 4-26 室溫 PL 圖[16]. 50 .
(51) XRD 分析 圖 4-27 為不同鍍膜次數的XRD圖，圖中由左至右分別為氧化鋅的 (100)、(002)及(101)晶向的XRD訊號。4 片樣品晶向強度最強為(002)晶向， 為了量化(002)晶向強度比，圖中分析XRD晶向強度比值：I（002）/ I（100）+ I（002） +I（101）。觀察到鍍膜 30 層的樣品，(002)晶向之XRD強度為最高。而在這 批樣品當中，看不到NH4NO3結構，是因我們所設定的前退火溫度為 700 o. C，推測可能到這個溫度NH4NO3就因高溫而解離。且由晶向強度比圖得. 知當鍍膜層數為 10 層以上，我們就可以得到(002)晶向之XRD強度相當高 的氧化鋅薄膜，其晶向強度比的比值幾乎接近 1。. 圖 4-27 不同鍍膜次數之 XRD 及(002)晶向強度比圖. PL 分析 圖 4-28 為 4 種鍍膜次數的低溫PL圖，4 個樣品皆出現D o X的發光 訊號，能量為 3.362 eV。首先層數為 5 層的樣品在能量 3.377 eV 出現了 FX的發光，在 3.315 eV 出現了eoA-躍遷。而層數為 10 層的樣品，eoA的. 51 .
(52) 發光訊號就不明顯，但也同樣出現FX的發光訊號。當層數為 20 層時，eoA 的訊號再出現，且也發現 3.33 eV訊號，為結構缺陷(SD)。鍍膜層數增加至 30 層時，由圖可看出DoX的半高寬明顯變窄，且近帶雜質與缺陷發光幾乎 看不到，表示樣品的雜質及缺陷是比較少的，品質比較好。 為了看樣品中的晶格缺陷發光程度，我們做了大範圍的 PL，由圖 4-29 可看出低能量有很明顯的Zni-Vo及Vo的缺陷發光訊號。圖裡我們做了缺陷發 光峰值強度與近帶束縛發光峰值強度的比值分析，當鍍膜層數為 5 層時， 比值為 5.9、層數 10 層為 3.3、層數 20 層為 1.4、層數 30 層為 0.1。鍍膜 層數越多，缺陷發光的強度就越小。因為我們所使用的基板為藍寶石基板， 與氧化鋅會有晶格不匹配的問題，而剛開始鍍的前幾層可當成緩衝層，去 克服晶格不匹配的問題，如果鍍膜次數越多，之後鍍的膜即是成長在氧化 鋅的結構上。所以我們推測即使退火溫度為高溫的 700 oC ，因為鍍膜層 數的增加，可使氧化鋅的結構成長較好，缺陷發光強度就會越小。. 圖 4-28 不同鍍膜層數之低溫 PL 圖. 圖 4-29 不同鍍膜層數之大範圍 PL 圖. 52 .
(53) 4-2 Sol-gel ZnO 薄膜之激子特性 4-2-1 變溫 PL 分析 鍍膜層數 根據我們之前所做的XRD及PL分析，鍍膜次數的增加會使樣品的結構 及光學特性變好，所以我們將這系列做變溫PL來探討在室溫中與聲子產生 交互作用的趨勢變化。圖 4-30 (a)、(b)、(c)、(d)分別為鍍膜 5、10、20、 30 層的變溫PL圖。由圖可觀察到在低溫時出現了近帶雜質與缺陷發光、 DoX及FX的訊號，而隨著溫度的提高，其DoX與近帶雜質與缺陷發光強度 會減弱並因熱解離而逐漸變成FX。 室溫(300 K)時，自由激子的發光能量為 3.3 eV，根據文獻[4]，氧化鋅 的自由激子放出一個縱向光學聲子的能量差距為 72 meV。但由於熱分布 [16]. 的影響，峰值位置的偏移量和溫度有關，以放出一個聲子來說，必須扣. 掉 1.5 kBT，根據第二章式 1，所計算出來的能量差距約為 35 meV，FX-LO 的能量為 3.265 eV；而放出兩個聲子的能量差距為 132 meV，FX-2LO的 能量為 3.168 eV。圖 4-30(a)鍍膜層數為 5 層，當溫度為 300 K時，可以很 明顯的看出兩個訊號，峰值能量大概落在FX與FX-LO的能量上，由圖我們 可觀察到FX-LO的發光面積大於FX的發光面積。圖(b)鍍膜層數為 10 層， 同樣可以看出兩個峰值，為FX與介於FX-LO及FX-2LO之間的訊號，且FX 放出聲子的發光面積大於FX的發光面積，但與 5 層的樣品比較，其FX的發 光強度是比較大的。圖(c)、(d)為鍍膜層數 20 及 30 層，可觀察出FX的發 光面積比FX放出聲子的發光面積來的大。會出現這樣的峰值及形貌的變 化，推測原因是樣品的內部缺陷所造成的，因為缺陷中心周圍易發生極化 場(電場)，此電場使激子的電子與電洞分離，所以會容易與聲子的極化場產 生交互作用，使FX與聲子之間的交互作用增強。也就是說，內部缺陷會影 響到FX與FX-LO、FX-2LO的躍遷強度比，進而影響室溫PL光譜上的發光. 53 .
(54) 峰值。由大範圍PL光譜得知，鍍膜層數越多的樣品，其內部缺陷程度是比 較小的，所以FX的強度會比較強。 (a). (b). (c). (d). 圖 4-30 不同鍍膜層數之變溫 PL 圖. 54 .
(55) 前退火溫度系列 由於前退火溫度在結構及光學特性是一個很重要的影響參數，另外還 會造成粒徑大小[2]的改變，所以我們將這系列做進一步激子特性探討。圖 4-31 (a)、(b)、(c)、(d)分別為前退火溫度 300、400、500、600 oC的變溫 PL圖。由這 4 張圖我們皆觀察到，當溫度為 13 K時，出現了 2 個發光訊號， 為近帶雜質與缺陷及DoX的發光訊號，隨著溫度的升高，其發光訊號強度會 減弱。 當溫度升高到 300 K時，從其發光帶的形貌可判斷是由兩種不同來源 的發光重疊而成。由圖(a)，可觀察到其峰值能量落在FX-LO與FX-2LO之 間。圖(b)、(c)、(d)的峰值能量則落在FX與FX-LO之間。我們從先前的大 範圍得知。前退火溫度為 300 oC時，缺陷發光的程度是最大的，所以激子 與聲子產生交互作用的發光面積會比較大，而隨著前退火溫度的提高，其 缺陷程度較小，FX的發光面積會比較大。也就是說，室溫中的PL峰值能量 與內部缺陷有密切的關係。 (a). (b). 55 .
(56) (c). (d). 圖 4-31 改變前退火溫度之變溫 PL 圖. 我們探討在室溫中激子與聲子的交互作用，由變溫 PL 光譜觀察，因為 樣品的內部缺陷會影響 FX 與 FX-LO、FX-2LO 的躍遷強度比，進而影響室 溫 PL 光譜上的發光峰值。換言之，對於氧化鋅薄膜來說，其室溫的 PL 光 譜峰值並不一定是自由激子的能量，需考量樣品的缺陷程度。. 56 .
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