ALD製程特徵主要為可成長平整並精準控制厚度之薄膜，其製程溫度通 常較低，在特定溫度範圍內其成長機制為藉由表面吸附進行化學反應，超 出此溫度範圍其反應機制則為MOCVD之反應機制，而在低溫成長之薄膜通 常較差為多晶或非晶質，為達到較佳結晶品質本實驗在300 oC進行成長氧 化鋅。在這部分實驗所使用的基板，僅YSZ (111)可在 300 oC成長出結晶品 質良好的薄膜，Si (100)及玻璃基板在 300 oC及低於 300 oC條件下其結晶型 態皆為多晶。
圖60 為試片Y09 ALD 300 oC成長之氧化鋅表面AFM影像，表面形貌為 大小均勻一致晶粒，表面粗糙度1.9 nm。圖 61 XRD繞射分析圖譜除YSZ訊 號外，氧化鋅僅出現(0002)、(0004)繞射峰，(0002)半高寬 0.25o，換算晶粒 大小39 nm。圖 62 為Y09 截面TEM影像，薄膜內部對比幾乎一致，說明所 有晶粒方向皆一致，薄膜厚度45 nm，換算其成長速率每一循環成長 0.07 nm，約為四分之一(0002)間距，其界面SAD影像與MOCVD成長之氧化鋅相 同，氧化鋅與YSZ間具有磊晶關係(0002)ZnO∥(111)YSZ。在文獻中提及ALD 成長氧化鋅最高速率為0.28 nm/cycle [43]即單一層(1010)面，隨成長溫度升
高成長速率會下降，其原因為在高溫時DEZn及H2O分子除了吸附於基板表 面，亦很容易脫離表面因其帶有較高的動能，Seong Keun Kim [44]，Vesa Lujala [45]等人的實驗結果與本實驗結果相符，在 300 oC皆小於 0.1
nm/cycle。在結晶品質方面，並沒有文獻提出以熱反應式ALD在 300 oC以下 成長出氧化鋅磊晶薄膜，其結果多為在較高溫可成長出(0002)優選方向，較 低溫則為非(0002)優選方向，在有提出其薄膜為高度(0002)優選方向的文獻 [28,44]皆僅有XRD分析並無其他分析說明其是否具磊晶關係，且皆不是單 純以DEZn與H2O反應，其製程為以UV照射輔助或以電場輔助或加入氧氣反 應。而本實驗之TEM結果證明以YSZ為基板在 300℃可以ALD達成磊晶薄膜 之製作。圖63 為Y09 成長後及RTA退火後之PL分析圖譜，在沒有退火之試 片其382.5 nm訊號峰半高寬 16.55 nm，UV/green emission強度比為 1.1，此 結果顯示在ALD製程中並無完成理想之反應過程，在每一循環並非形成完 美之Zn-O鍵結，在薄膜內部含有部分Zn-Zn鍵結[46]，此結果與成長速率計 算之每一循環僅四分之一原子層相符。退火後之PL分析其UV訊號峰半高寬 略微下降為15 nm，UV/green emission強度比亦略下降為 1.0，說明RTA對 ALD成長之氧化鋅特性具提升作用，但效果有限。
圖 22 試片S01 500 oC成長氧化鋅不同倍率之SEM照片
圖 23 試片S02 600 oC成長氧化鋅不同倍率之SEM照片
圖 24 試片S03 700 oC成長氧化鋅中心不同倍率之SEM照片片
圖 25 試片S03 700 oC成長氧化鋅外側不同倍率之SEM照片
圖 26 試片S04 800 oC成長氧化鋅不同倍率之SEM照片片
圖 27 試片S05 800 oC成長氧化鋅中心不同倍率之SEM照片
圖 28 試片S05 800 oC成長氧化鋅外側不同倍率之SEM照片
30 35 40 45 50
intensity (a.u.)
2θ (degree)
intensity (a.u.)
2θ (degree)
S02
(10-10) (10-11)
(0002)
intensity (a.u.)
2θ (degree)
S03
intensity (a.u.)
2θ (degree)
(10-11) (10-12)
(0002)
intensity (a.u.)
2θ (degree)
S05
圖 29 試片 S01-S05 之 XRD 分析圖譜
350 400 450 500 550 600 650
intensity (a.u.)
wave length (nm)
S01 energy (eV)
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
S02 energy (eV)
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
S03 中心 energy (eV)
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
S03 外側 energy (eV)
圖 30 試片 S01-S03 之 PL 分析圖譜
350 400 450 500 550 600 650
intensity (a.u.)
wave length (nm)
S04 energy (eV)
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
S05 中心 energy (eV)
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
S05 外 側 energy (eV)
圖 31 試片 S04、S05 之 PL 分析圖譜
圖 32 試片Y01 500 oC成長氧化鋅不同倍率之SEM照片
圖 33 試片Y02 600 oC成長氧化鋅不同倍率之SEM照片
圖 34 試片Y03 700 oC成長氧化鋅不同倍率之SEM照片
圖 35 YSZ (111) AFM 影像
圖 36 試片Y01 500 oC成長氧化鋅平坦區域之AFM影像
28 29 30 31 32 33 34 35
intensity (a.u.)
2θ (degree)
intensity (a.u.)
2θ (degree)
(YSZ) (004)
(0002)
intensuty (a.u.)
2θ (degree)
intensity (a.u.)
2θ (degree)
Y02
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0 1000
(0002) (0004)
intensuty (a.u.)
2θ (degree)
intensity (a.u.)
2θ (degree)
Y03
圖 38 試片 Y01-Y03 之 XRD 分析圖譜
圖 39 (a)、(b)為試片Y01 500 oC成長氧化鋅不同倍率之TEM BF影像，(c)、
(d)為界面之擇區繞射
圖 40 (a)、(b)為試片Y02 600 oC成長氧化鋅不同倍率之TEM影像，(c)為界 面之擇區繞射
圖 41(a)為試片Y03 700 oC成長氧化鋅之TEM影像，(b)、(c)為界面之擇區繞 射
圖 42 試片Y02 600 oC成長氧化鋅之俯視TEM影像
圖 43 試片 Y01 two-beam DF 影像
圖 44 試片 Y01 二次成核成長晶粒截面 TEM 影像
圖 45 ZnO/YSZ 界面關係[24]
圖 46 試片Y01 500 oC成長氧化鋅界面HRTEM影像
圖 47 試片Y03 700 oC成長氧化鋅界面HRTEM影像
350 400 450 500 550 600 650
intensity (a.u.)
wave length (nm)
YSZ energy (eV)
圖 48 YSZ (111) PL 分析圖譜
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
Y01 energy (eV)
400 500 600
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
Y02 energy (eV)
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
Y03 energy (eV)
圖 49 試片 Y01-Y03 PL 分析圖譜
圖 50 試片Y04 500 oC成長氧化鋅緩衝層表面AFM影像
圖 51 試片Y05 600 oC成長氧化鋅緩衝層表面AFM影像
圖 52 試片Y06 500 oC兩階段成長氧化鋅表面AFM影像
圖 53 試片Y07 600 oC兩階段成長氧化鋅表面AFM影像
30 40 50 60 70 80
(0002) (0004)
intensity (a.u.)
2θ (degree)
intensity (a.u.)
2θ (degree)
intensity (a.u.)
2θ (degree)
intensity (a.u.)
2θ (degree)
Y07
圖 54 試片 Y04-Y07 XRD 分析圖譜
圖 55 試片Y06-A 900 oC高溫退火後表面AFM影像
圖 56 試片Y07-A 900 oC高溫退火後表面AFM影像
350 400 450 500 550 600 650
intensity (a.u.)
wave length (nm) Y04 YSZ normalized energy (eV)
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
Y05 energy (eV)
350 400 450 500 550 600 650
0 500 1000 1500
3.4 3.2 3 2.8 2.6 2.4 2.2 2
intensity (a.u.)
wave length (nm) Y06 ysz normalized energy (eV)
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
Y07 energy (eV)
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
Y08 energy (eV)
圖 57 試片 Y04-Y08 PL 分析圖譜
350 400 450 500 550 600 650
intensity (a.u.)
wave length (nm)
Y06-A energy (eV)
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
Y07-A energy (eV)
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
Y07-RTA energy (eV)
圖 58 試片 Y06、Y07 高溫退火後 PL 分析圖譜
0 50 100 150 200 250 300 1
10 100 1000 10000 100000
intensity (a.u.)
sputter time (s)
C12 11.9985 C13 13.0033 N 14.0029 Si 27.9769 Fe 55.9334 Zn64 63.9293 Zn66 65.9296 Y 88.9009 Zr 89.8997
圖 59 試片 Y06 SIMS 一價離子縱深分析圖譜
圖 60 試片Y09 300 oC ALD成長氧化鋅表面AFM影像
30 40 50 60 70 80
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
(0002) (0004)
intensity (a.u.)
2θ (degree)
Y09
圖 61 試片Y09 300 oC ALD成長氧化鋅XRD分析圖譜
圖 62 試片Y09 300 oC ALD成長氧化鋅截面TEM影像
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
Y09 energy (eV)
350 400 450 500 550 600 650
0
intensity (a.u.)
wave length (nm)
Y09-RTA energy (eV)
圖 63 試片 Y09 成長後及快速升溫退火後 PL 分析圖譜
第五章 結論
綜合前一章所述之MOCVD 製程與 ALD 製程實驗觀察與分析結果，可 歸納出以下幾點結論。
1. 基板材料影響，Si (100)及玻璃基板和氧化鋅無磊晶關係，但氧化鋅仍主 要以(0001)方向延 c 軸成長，而 YSZ (111)與氧化鋅 c 軸有良好磊晶關係，
可成長均勻平坦之磊晶薄膜。
2. 成長溫度與表面形貌關係，在 500 oC溫環境成長之氧化鋅，可達到表面 粗糙度0.7 nm，隨溫度上升，表面粗糙度亦隨之提升。
3. 成長溫度與成長模式關係，在較低溫度成長之氧化鋅具二維方向成長之 特性，隨著溫度提升，成長速率提升，成長模式由二維逐漸轉向三維方 向成長，晶粒形狀由柱狀轉變為錐狀。
4. 成長溫度與晶體品質關係，在較低溫成長之氧化鋅具有高品質晶體，界 面具週期性misfit dislocation，晶粒內僅少量疊差，差排密度約 1011 cm-2。 較高溫成長之氧化鋅，界面misfit dislocation較不規則，晶粒內含多量疊 差及差排，並含多量氧空缺。
5. 成長溫度與發光特性關係方面，在 600 oC以下成長之氧化鋅其發光特性 主要為UV emission，而超過 600 oC，綠光區訊號則逐漸增強。
6. 使用兩階段成長方式，先製作均勻平坦之氧化鋅緩衝層，對後續成長之
氧化鋅薄膜表面形貌有顯著幫助，可以降低表面粗糙度及提升均勻性。
7. 使用兩階段成長方式對發光特性則無明顯效用。
8. 900 oC氧氣氛高溫退火對UV emission無明顯增進效果，而 900 oC RTA對 發光特性則有顯著幫助。
9. 以Zn(acac)2為前驅物在500 oC以上進行之MOCVD製程，前驅物完全分 解，在氧化鋅內無碳氫化合物雜質存在，是高純度之氧化鋅薄膜。
10. 以YSZ(111)為基板在 300 oC ALD製程成功製作氧化鋅磊晶薄膜。