由最佳化條件下成長之二氧化鈦奈米柱SEM 側視圖觀察，在二氧化鈦 奈米柱下方之氧化層厚度約為350 奈米，並且隱約呈現兩層結構，如圖 4.14 虛線標示處。而為了討論分層之現象，進一步針對此最佳化結構進行歐傑 縱深分析(depth profile)，分析結果如圖 4.15 所示。比對試片結構後，可將 Ti 與 O 元素分佈曲線交點前之區域，視為奈米柱下方之氧化層；O 與 Si 元 用高密度電漿化學氣相沉積系統(HDP-CVD)在試片表面沉積 400 奈米之氧 化矽層，以當做保護層，如圖4.16。而整個最佳化結構之 TEM 側視圖如圖 4.17 所示。根據 TEM 側視圖，在二氧化鈦奈米柱下方的氧化層實際上是明
顯的分為三層，包括最上方的大晶粒層、中間的微晶層及最下層之緻密層，
如圖 4.17(a)所示，對應之厚度約分別為 175 奈米、100 奈米及 25 奈米。
利用選區繞射圖譜分析大晶粒層，即圖 4.17(a)中虛線標示處，結果顯示其 為二氧化鈦Rutile phase 結構(圖 4.17(b))，與上方的二氧化鈦奈米柱相同；
而中間的微晶層及最下方的緻密層由於厚度過薄，光圈無法只侷限在其中
圖4.23，分別是縱深圖譜與不同電子束蝕刻時間(sputter time)下，所對應得 到之Ti 2
p
XPS 能譜圖，包括蝕刻時間 0、5、11.5、15 及 17.5 分鐘等五個 條件。在蝕刻時間為0 分鐘時，圖 4.19，所測得之 XPS 能譜為試片表面奈 米柱之訊號，其結果與4-2-1 節中討論結果相同，屬於二氧化鈦結構。當蝕刻時間為5 分鐘時，對應之 XPS 結果如圖 4.20 所示，可以發現 TiO2的Ti 訊 形成大晶粒層的rutile phase 二氧化鈦，如圖 4.24(a)與(b)。而由 JCPDS 標準
卡中cubic Ti (a=b=c=0.328 nm)與 rutile TiO2 (a=b=0.458 nm；c=0.295 nm)之 晶格常數計算，由金屬鈦氧化形成二氧化鈦其體積膨脹率約為75%。因此，
當大晶粒層形成時，同時伴隨著大量體積膨脹產生的應力；最後以擠出奈 米柱的方式紓解此應力，使得二氧化鈦奈米柱與大晶粒層具有相同晶體結 構(rutile phase)；此外，從高倍率 SEM 側視圖(圖 4.17(c))也可看出在每根二 氧化鈦奈米柱下方皆對應存在一顆晶粒，這也顯示二氧化鈦奈米柱結構是
因為鈦膜含量不足，使得無法有效成長出高密度且長的二氧化鈦奈米柱；
只有稀疏且短的奈米柱在試片表面形成，如圖4.3(a)。
圖4.14 奈米柱下方氧化層之 SEM 側視圖 (a) 低倍率 (b) 高倍率
圖4.15 最佳化結構之歐傑縱深分析圖譜
圖4.16 氧化矽保護層之 SEM 影像
圖 4.17 (a) TEM 側視圖 (b) 圖(a)標示處(大晶粒層)之繞射圖譜 (c) 高倍率 SEM 側視圖
圖 4.18 鈦膜厚度 100 nm 熱處理後之 TEM 側視圖
圖 4.19 蝕刻時間 0 分鐘之 XPS 圖譜(a)及 XPS 縱深分析圖譜(b)
圖4.20 蝕刻時間 5 分鐘之 XPS 圖譜(a)及 XPS 縱深分析圖譜(b)
圖4.21 蝕刻時間 11.5 分鐘 XPS 圖譜(a)及 XPS 縱深分析圖譜(b
圖 4.22 蝕刻時間 15 分鐘之 XPS 圖譜(a)及 XPS 縱深分析圖譜(b)
圖 4.23 蝕刻時間 17.5 分鐘 XPS 圖譜(a)及 XPS 縱深分析圖譜(b)
圖4.24 二氧化鈦奈米柱成長機制示意圖