熱氧化法製作垂直二氧化鈦奈米柱及其光伏效能研究

國 立 交 通 大 學

材料科學與工程學系

碩士論文

熱氧化法製作垂直二氧化鈦奈米柱

及其光伏效能研究

Thermal oxidation growth of vertically aligned TiO

₂

nanorods and its photovoltaic performance

研究生：陳秀瑛

指導教授：潘扶民 教授

熱氧化法製作垂直二氧化鈦奈米柱

及其光伏效能研究

研究生：陳秀瑛 指導教授：潘扶民 博士

國立交通大學

材料科學與工程研究所

摘要 本研究利用鍍有鈦膜之矽基板，在氧氣氛下進行高溫熱氧化處理，成 功地製備出具有高表面積特性之二氧化鈦奈米柱。當製程條件為600oC、鈦 膜厚度300 奈米、腔體壓力 2×10-2 torr、氧氣流量 10 sccm 下反應 3 小時， 可得到長度350 奈米、直徑 20~25 奈米且高密度之最佳化二氧化鈦奈米柱。 根據SEM、XRD、ESCA 及 TEM 分析結果顯示，此方法製備之奈米柱外觀 為筆直柱狀，屬於單晶金紅石相二氧化鈦結構，並且垂直成長於基板。而 根據UV-Vis 穿透吸收光譜分析也顯示，此二氧化鈦奈米柱之能隙能量為 3.1 eV，是為紫外光波段。此外，由 TEM 側視圖結果，推測此二氧化鈦奈米柱 之生成與鈦膜氧化成二氧化鈦過程中，體積膨脹所產生之應力有關。而試 片經氨電漿表面改質處理後，在二氧化鈦奈米柱之表面形成一層 TiN 或 TiOxNy 結構之氮化合物，使其在光伏效應中之光電流密度提高至 120

μA/cm2；相較於未處理前之二氧化鈦奈米柱，增強了2.4 倍。由於此導電度 較高之氮化物層存在，使得二氧化鈦奈米柱受光激發後產生之光載子可以 快速並且有效地傳輸至電極，形成光電流，而降低電子電洞對再復合之機 率，提升光電轉換效率。

Thermal oxidation growth of vertically aligned TiO

2

nanorods and its photovoltaic performance

Student：Hsiu-Ying Chen Advisor：Dr. Fu-Ming Pan

Department of Materials Science and Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

Vertically aligned TiO2 nanorods with a high rod density (~3.5×109

rods/cm2) were spontaneously grown on the Ti/SiO2/Si (100) substrate in oxygen

ambient at high temperature without catalyst. The density and size of the nanorods were sensitive to preparation parameters, such as the growth temperature and working pressure. TiO2 nanorods prepared at 600oC and 2×10-2

torr had a diameter and height of 15-20 nm and 350 nm, respectively. Rutile was the major TiO2 polymorph in the nanorods according to x-ray diffraction

analysis. The growth of the TiO2 nanorods is likely to result from the

development of the large volume expansion stress during the thermally oxidation process. The high density and high aspect ratio (~21) of the nanorod

array provide a large surface area important for photovoltaic applications. After being treated by NH3 plasma, the TiO2 nanorods exhibited a significant

improvement on photovoltaic performance. The plasma treated TiO2 nanorods

had a photocurrent density about 120 μA, 2.4 times larger than that of the as-grown TiO2 nanorods. The improvement is ascribed to the formation of a

N-contained compound layer on the nanorod surface after the NH3 plasma

treatment. The presence of the nitride layer can make the carrier transfer more efficient and therefore, reduce the recombination rate.

謝誌

首先，我要感謝騙人精一號蔡志豪；粗俗幼稚的炮哥黃建融；上不了 車的種馬陳韋達；王不挑的博學色老頭王尉霖；憨厚的粉紅娘砲王子中； ㄉㄨㄞ ㄉㄨㄞ肉的大鋼砲張修誠以及噴裝備的十分炮弟陳重守。感謝志豪 在我碩一懵懂無知時，願意從切 wafer、清洗 wafer 這種小事教起，帶領我 進入這個無法回頭的領域；感謝建融三不五時的 XRD、XPS、恍神贊助以 及無情的砲轟，讓我在這個無法回頭的領域學習得更快；感謝種馬不收錢 只收麥當勞的 TEM 分析以及不要命的幫我合成一堆惡搞的 QD，讓我的實 驗在不順利中還能繼續下去；感謝王博總在一連串的胡言亂語中給我精闢 的解釋和答案，讓我可以在歡樂又充滿色彩的環境下學習；感謝 Dicky 無 厘頭的犧牲色相搞笑，但卻有貼心的小紙條，讓我在碩一時感到大大的溫 暖；感謝修誠三不五時的串門子及搞笑犧牲，讓我可以暫時忘記實驗的悲 慘；感謝壘哥初期的試片贊助，及後期的非自願試片贊助，讓我在無言的 單電子電晶體迴圈中找到一根該死的浮木，也讓我免去一些亂七八糟的測 試實驗。除此之外，我還要大大大大的感謝這些人讓我的碩士班生活是黃 色的；而不是黑白的!! 另外，我也要感謝我的老好友兼損友們，馨慧和雅竹。感謝台妹不時 的愚弄我也娛樂她自己，以及林老師偶爾愚蠢卻格外溫暖的 localize；相信 可愛的妳們也一定認為 ”有日出有酒的生活雖然累又糜爛；但卻永遠是我

們所懷念與津津樂道的日子!!” 接著我要感謝親愛的爸媽、姐妹們、老弟與猴猴，感謝你們在這段時 間的支持與陪伴；還要很害羞的感謝親愛的柏嘉，總是不厭煩的聽我抱怨 訴苦，還有許多貼心的小動作。 接著我要感謝欣蓉，總在我需要人脈支援時毫不猶豫的幫忙我，也在 我天昏地暗的趕論文時給了我很大的鼓勵與幫忙；還有我的實驗室同學-振 洋及怡萱在碩一時幫忙我ㄧ起努力爬到70 分和許多的鼓勵。也要感謝實驗 室的大家：全雯、靜雯、泰銓、智傑、逸群、姿慧、心怡陪我一起度過碩 士班的生活。 還有好多好多人，包括以前的高中同學、大學同學、交大的長輩或朋 友，總之太多了!真的很感謝這段時間每一個人對我的幫助與鼓勵。 謝謝大家!也祝福每一個人!

目錄

頁次 中文摘要 i 英文摘要 iii 謝誌 v 目錄 vii 圖目錄 xi 表目錄 xiv

第一章 緒論

1

1-1 前言 1 1-2 奈米材料特性及應用 2 1-3 研究動機 3

第二章 文獻回顧

4

2-1 二氧化鈦特性與應用 4 2-2 成長一維二氧化鈦奈米材料之方法 9 2-2-1 水熱法 9 2-2-2 溶凝膠法 10 2-2-3 模板法 10 2-2-4 陽極氧化法 11

2-2-5 直接氧化法 11 2-3 光伏效應 16 2-4 電漿原理簡介 17 2-4-1 電漿原理 17 2-4-2 離子轟擊效應 18 2-4-3 電漿表面改質處理 19

第三章 實驗方法與步驟

22

3-1 實驗流程 22 3-2 儀器設備 23 3-2-1 後段真空退火爐管 23 3-2-2 雙電子鎗蒸鍍系統 23 3-2-3 高密度電漿化學氣相沉基系統 24 3-3 實驗步驟 25 3-3-1 成長二氧化鈦奈米柱 25 3-3-2 氨電漿表面改質處理 26 3-4 材料分析與量測 27 3-4-1 掃描式電子顯微鏡 27 3-4-2 穿透式電子顯微鏡 27 3-4-3 X 光繞射分析儀 28

3-4-4 電子能譜化學分析儀 29 3-4-5 歐傑電子能譜儀 29 3-4-6 紫外光-可見光光譜儀 31 3-4-7 光電流量測 31

第四章 結果與討論

34

4-1 成長參數對於二氧化鈦奈米柱形貌之影響 34 4-1-1 成長溫度 35 4-1-2 成長時間 35 4-1-3 鈦膜厚度 36 4-1-4 氧氣流量 37 4-1-5 最佳化條件 38 4-2 二氧化鈦奈米柱結構鑑定及光學特性分析 43 4-2-1 微結構分析 43 4-2-2 TEM 分析 44 4-2-3 光學特性分析 46 4-3 光電流量測 52 4-4 成長機制討論 57

第五章 結論與未來展望

68

5-1 結論 68

5-2 未來展望 69

圖目錄

頁次 圖2.1 二氧化鈦分子軌域能階圖 6 圖2.2 Rutile 與 Anatase 之晶體結構 7 圖2.3 太陽光譜圖 7 圖2.4 利用水熱法製備之二氧化鈦奈米柱 13 圖2.5 利用溶凝膠法製備之二氧化鈦奈米管 13 圖2.6 利用模版法製備之二氧化鈦奈米線 14 圖2.7 利用陽極氧化法製備之二氧化鈦奈米管 14 圖2.8 利用液相直接氧化法製備之二氧化鈦奈米柱 15 圖2.9 分別以(a)丙酮及(b)乙醇蒸氣當作氧化劑製備之二氧化鈦 15 圖2.10 電漿中電位區線分布圖 21 圖3.1 實驗流程示意圖 22 圖3.2 雙電子鎗蒸鍍系統 24 圖3.3 高密度電漿化學氣相沉積系統 24 圖3.4 ESCA 機制示意圖 32 圖3.5 歐傑電子躍遷示意圖 33 圖3.6 光電流量測示意圖 33 圖4.1 不同熱處理溫度之 SEM 影像 (a) 400oC (b) 500oC (c) 600oC (d) 600oC 側視圖 39

圖4.2 不同熱處理時間之 SEM 影像 (a) 1 hr (b) 3 hr (c) 6 hr (d) 6 hr 側視圖 40 圖4.3 不同鈦膜厚度經熱處理後之 SEM 影像 (a) 100 nm (b) 300 nm (c) 500 nm (d) 500 nm 側視圖 41 圖4.4 不同氧氣流量下熱處理之 SEM 影像 (a) 10 sccm (b) 20 sccm (c) 30 sccm (d) 30 sccm 側視圖 42 圖4.5 鈦膜熱處理後之 XPS 圖譜 (a) Ti 2p (b) O 1s 47 圖4.6 鈦膜熱處理前(a)及熱處理後(b)之 XRD 圖譜 48 圖4.7 單根二氧化鈦奈米柱之 TEM 影像 (a) 明視野影像(嵌入為繞射圖譜) (b) HRTEM 影像 (c) 奈米柱末端 49 圖4.8 乙丙酮蒸氣直接氧化鈦基板之結果 50 圖4.9 單根二氧化鈦奈米柱 line scan 結果 50 圖4.10 二氧化鈦奈米柱之 UV-Vis 吸收圖譜 51 圖4.11 氨電漿處理前(a)及氨電漿處理後(b)之光電流量測結果 55 圖4.12 氨電漿處理前(a)及氨電漿處理後(b)之 XPS 圖譜比較 56 圖4.13 氨電漿處理後 N 1s 之 XPS 圖譜 56 圖4.14 奈米柱下方氧化層之 SEM 側視圖 (a) 高倍率 (b) 低倍率 61 圖4.15 最佳化結構之歐傑縱深分析圖譜 62 圖4.16 氧化矽保護層之 SEM 影像 62

圖4.17 (a) TEM 側視圖 (b) 圖(a)標示處(大晶粒)之繞射圖譜

(c) 高倍率 SEM 影像圖 63

圖4.19 蝕刻時間 0 分鐘之 XPS 圖譜(a)及 XPS 縱深分析圖譜(b) 64 圖4.20 蝕刻時間 5 分鐘之 XPS 圖譜(a)及 XPS 縱深分析圖譜(b) 65 圖4.21 蝕刻時間 11.5 分鐘 XPS 圖譜(a)及 XPS 縱深分析圖譜(b) 65 圖4.22 蝕刻時間 15 分鐘之 XPS 圖譜(a)及 XPS 縱深分析圖譜(b) 66 圖4.23 蝕刻時間 17.5 分鐘 XPS 圖譜(a)及 XPS 縱深分析圖譜(b) 66 圖4.24 二氧化鈦奈米柱成長機制示意圖 67 圖5.1 幾種常見染料之結構式(a) N-719 (b) N-845 (c) K-19 71 圖5.2 二氧化鈦相圖 71

表目錄

頁次

表2.1 Rutile 與 Anatase 之物理性質比較 8

表3.1 RCA 清洗步驟 26

第一章 緒論

1.1 前言

隨著科技及經濟的蓬勃發展，地球上有限能源耗竭問題日益嚴重，加 上環保意識逐漸受到重視，人們對生活品質的要求也漸漸提高，使得科學 家們無不積極尋找無污染性且取之不盡的綠色再生能源。綠色再生能源包 括：太陽能、風力、水力、地熱及生物能等，其中又以太陽能作為新能源 供應來源最受到注目。這是由於地球表面每年吸收由太陽來的能量約為 3×1024 焦耳，是人類每年消耗能量的一萬倍；因此，如何有效的將太陽能 轉換成電能或化學能，即光觸媒材料，便成為目前科學家們研究的主要方 向。而在這些光電轉換的材料上，又以二氧化鈦及結晶矽為主流。

在90 年代，Brian O’Regan 和 Michael Gratzel 發展出新型的奈米 TiO2

太陽能電池；之後，Michael Gratzel 等人又以高比表面面積的奈米多孔電 極，浸泡過渡金屬和Os 等有機化合物所製備的染料，來提升太陽電池的性 能。自此，開啟了二氧化鈦奈米材料在光電轉換上的研究與應用。相較於 目前主流的結晶矽太陽能電池，染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cell, DSSC)製程簡單、不需投入昂貴設備及無塵室廠房等設施；加上二氧 化鈦價格便宜、高化學穩定性及無毒特性使得其在應用上具有較大空間。

1-2 奈米材料特性及應用

1 一般而言，奈米結構的大小約為1~100奈米，即介於分子和次微米之 間。在如此小的尺度下，古典理論已不敷使用，量子效應（quantum effect） 已成為不可忽視的因素。因此，當材料縮小至奈米(nanometer)尺寸時，其物 理及化學性質皆會出現許多塊材所觀察不到的特性，如光吸收性質增加、 表面積增高、強度、磁性、導電或導熱性的改變等；甚至出現奈米粒子表 面效應，奈米量子效應及奈米量子侷限效應(quantum confinement)等。 在光學性質方面，當材料尺寸小至某一程度，也就是粒子小於塊材的 激子半徑(exciton length) ，此時奈米材料會有量子侷限效應產生：量子點 (quantum dots)會像原子與分子一樣具有不連續的能階；且當粒子大小改變 時，能隙(energy gap)也會隨著改變。另外由於奈米粒徑小於一般紫外光、 可見光或紅外光波長，所以造成粒子對光的反射及散射能力大減。例如當 白金(鉑)被細分到小於光波長的尺寸時，即失去了原有的光澤而呈黑色，即 一般俗稱的鉑黑。由此可見，金屬超微顆粒對光的反射率很低，通常可低 於1%，大約幾微米的厚度就能完全消失。利用這個特性可以作為高效率的 光熱、光電等轉換材料，可以高效率地將太陽能轉為熱能或電能。 在熱性質方面，固態物質在其形態為大尺寸時，其熔點是固定的，超 微細化後卻發現其熔點將顯著降低，當顆粒尺寸小於10奈米時尤為顯著。 例如，金的標準熔點為1064 oC，當顆粒尺寸減小到10奈米時，則熔點為327

o_{C；當尺寸減小到2奈米時的熔點僅為27} o_{C左右。因此，超微細化後的材料} 可以在一般基材上進行低溫燒結，使得製程不受基材種類限制。 在催化性質方面，由於奈米粒子體積非常小，材料表面原子與整體材 料原子的個數比例值就非常顯著，而固體表面原子的熱穩定性與化學穩定 性都要比內部原子要差得多，因此表面原子的多寡代表了催化的活性。表 示當材料超微細化後，表面積提高增加反應面積，使得催化反應能力可以 大為提升。

1-3 研究動機

目前二氧化鈦奈米結構被廣泛應用之處是當作太陽敏化染料電池的載 體。而根據文獻上之製備方式，大多是先利用水熱法在水溶液中反應合成， 接著再轉移至透明導電基板上；在此過程中，除了步驟較為繁複外；轉移 的二氧化鈦奈米結構與基板將形成一界面，此界面的性質亦會對載子的傳 輸效率造成影響2。因此，本研究之目的是希望能以氧化鈦膜的方式直接在 基板上製備二氧化鈦，並藉由調控氧化參數來獲得具高表面積之奈米結 構。此外，亦希望以表面改質方式來增強二氧化鈦之導電度，以提高其光 電轉換效率。

第二章 文獻回顧

2-1 二氧化鈦特性與應用

二氧化鈦又稱鈦白，屬於 n 型半導體材料，基本分子的結構屬於閃鋅

礦晶格。從圖 2.1 之二氧化鈦分子軌域能階圖 3 中可以看出此分子的導帶

(conduction band, CB)是由 Ti 3d 軌域組成；而價帶(valenca band, VB)是由 O 2p 軌域組成。在自然界中，二氧化鈦主要是金紅石(rutile)、銳鈦礦(anatase) 及板鈦礦(brookite)三種結晶相存在。在這三種晶相中，rutile 為熱力學最穩

定態 4, 5，其密度大於 anatase 且具有最高的折射率與紫外光吸收能力；而

brookite 為 anatase 轉換成 rutile 的中間產物。因此，最常見及廣泛應用的是 rutile 與 anatase 兩種晶相；而 brookite 則較為少見。

Anatase 及 rutile 皆屬於正立方晶系(tetragonal system)結構，可視為 TiO6

八面體結構的組合，其單位晶格結構分別如圖2.2 所示 6，此兩種晶型在晶

體結構上的差異在於鍵結角度與單位晶格鏈結方式的不同。Rutile 結構中，

每個八面體的配位數為10，即每個八面體與 10 個八面體相鄰，其中兩個為

edge-sharing，八個為 corner-sharing。而此結構中的 edge-sharing 是在八面體 中心的四邊形任兩個對應邊上；corner-sharing 則是在八面體的每個頂點

上，外加上下兩個頂點再分別各與一個八面體作連接，因此 corner-sharing

一共是8 個。另外，Anatase 的配位數為 8，其中四個為 edge-sharing，另四 個 為 corner-sharing 。 Edge-sharing 是 在 八 面 體 上 下 的 任 兩 個 邊 上 ； 而

corner-sharing 則是在八面體中心的四邊行四個角上。；因此相較之下， anatase 密度較 rutile 低。兩者其他性質比較如表 2.17。 當提供足夠能量的光子使金屬半導體的電子由價帶躍遷至導帶，成為 具有氧化或還原能力的光活化物質即為光激發(photoexcitation)。以二氧化鈦 為例，其光激發如2-1 式： TiO2 TiO2 (

e

-,

h

+) (2-1) ⎯ ⎯ ⎯ → ⎯hv(UV)

二氧化鈦能隙(band gap)約為 3~3.2 eV，對應之光激發波長為 385~410 nm，

是為紫外光波段，意味著太陽光中約只有小於 10%的能量可以被二氧化鈦 吸收並轉換利用，如圖2.3 所示 3。因此大部份研究多著重在將二氧化鈦光 活化波段從紫外光區移至可見光區3, 8, 9，幾種主要之方法如：添加有機或無 機染料、加入金屬形成金屬-二氧化鈦複合物、對二氧化鈦表面進行改質等。 而去激發(deexcitation)過程則有三種可能路徑：(1)是電子-電洞對再結 合(recombinatopn)， 將 能 量 轉 為 熱 能 ； (2) 為 半 導 體 傳 遞 電 子 給 接 受 者 (acceptor, A)；(3)是電子授予者(donor, D)傳遞電子給電洞。一般在光觸媒材 料或太陽能電池的應用上，以 anatase 和 rutile 適當比例混合者較多，其激 發電子的效率較高 10。這是因為對於電子傳輸而言，anatase 結構的阻力較 小；而rutile 結構可提供光子散射，增加電子激發機率。 二氧化鈦無毒性，不溶於水、稀酸、有機溶劑；微溶於鹼和熱硝酸， 其化學及物理性質穩定，因此用途十分廣泛。舉凡顏料、橡膠、合成纖維、

儲氫材料等；而更為吸引人的是二氧化鈦在光學上的應用，近二十年來更 是被廣為研究，如：光催化、染料敏化太陽能電池 (DSSC)、裂解水製備氫

氣、電致色變元件、氣體偵測器等，也陸續有許多期刊發表3。

圖2.2 Anatase (a)與 Rutile (b)之晶體結構

表 2.1 Rutile 與 Anatase 之物理性質比較 物理性質 Rutile Anatase 分子量 (g/mol) 79.866 79.866 密度 (cm3/g) 4.25 3.89 a Lattice constant (nm) 0.4594 0.3785 c Lattice constant (nm) 0.2962 0.9514 結晶結構 tetragonal tetragonal Formula units/Cell 2 4 CB-VB band gap (對應 UV 光波長) (~410 nm) 3.0 eV (~385 nm) 3.2 eV 硬度 (Mohs) 6-7 5.5-6 折射率-空氣 -水 -油 2.7 2.1 1.85 2.55 1.9 1.7 介電常數(粉末態) 114 48 比熱 (kJ/oC Kg) 0.7 0.7 熔點 (oC) 1855 converts to rutile

2-2 成長一維二氧化鈦奈米材料之方法

一維的奈米結構如奈米碳管、奈米線及奈米柱等，因其結構特殊且具 有許多獨特的介觀物理性質，在處理與研究上也較具挑戰性，因此引起科 學家們的高度興趣。在應用方面，一維奈米結構也擁有許多獨特的應用性， 如具有很大潛力作為奈米光電元件、功能性奈米結構元件等應用，因此各 種一維奈米結構材料製程漸漸受到重視。本節就一般常見的一維二氧化鈦 奈米結構合成方法加以介紹。 2-2-1 水熱法 水熱法(hydrothermal)是在一個鋼製的壓力鍋內做反應，鍋底配備一個 鐵氟龍裝置用以控制內部水溶液反應時的溫度或壓力。在陶瓷工業裡，此 方法被廣泛的用來製備所需之微粒。而2003 年 Zhang 等人 11則根據此方法 提出利用加入酸或無機鹽類在稀的 TiCl4水溶液中，333~423 K 下反應 12 小時來製備二氧化鈦奈米柱，圖2.4 是其 TEM 影像；在此之後，陸續也有 其他團隊的文獻被發表12-14。而有一些文獻也指出使用此方法製備的二氧化 鈦奈米柱其表面形貌可藉由不同界面活性劑或改變溶液組成來控制15。利用 水熱法所成長之一維二氧化鈦奈米結構，其長度可從奈米至微米等級，範 圍十分廣泛，只要在反應過程中有效的控制反應條件，即可得到預期中之 二氧化鈦長度。因此，水熱法是一般中最常被使用來製備一維二氧化鈦奈 米結構之方法。

2-2-2 溶凝膠法 在典型的溶凝膠法製備二氧化鈦過程中，含鈦之前驅物如無機金屬鹽 或有機金屬化合物會被水解並且產生聚合反應(polymerization)，而形成膠狀 懸浮液，又稱為溶膠(sol)；進一步將溶膠內的溶劑完全移除後，便可由液相 之溶膠轉變成固相的凝膠(gel)。接著可藉由旋轉塗佈(spin-coating)或含浸塗 佈(dip-coating)的方式將此固相凝膠轉移至基材上而形成薄膜 3。例如：在

1998 年時，Kasuga 等人16利用 SiO2-TiO2當作前驅物在110 oC 的鹼性氫氧

化鈉溶液中反應20 小時，而得到直徑 8 奈米、長度約 100 奈米的二氧化鈦

奈米管，如圖2.5。

2-2-3 模板法

藉由結合溶凝膠法與陽極氧化鋁(anodic alumina membranes, AAM)模

板，可以成功製備出一維二氧化鈦奈米結構。2004 年 Miao 等人 17 利用 TTIP(titanium tetraisopropoxide)的乙醇溶液與水、乙醯丙酮及乙醇溶液混合 而製備出二氧化鈦溶膠溶液，接著此團隊將AAM 模板浸泡在先前製得的二 氧化鈦溶膠溶液內10 分鐘，並在 400 oC 下燒結 10 小時；最後以 10 w%的 H3PO4水溶液將 AAM 模板移除，便可得到具有結晶性的二氧化鈦奈米線。 而藉由模版法以製備二氧化鈦奈米結構的過程中，二氧化鈦奈米線之直徑 與結晶相可分別由AAM 模板之孔洞大小與燒結溫度來做調整，其製備之二 氧化鈦奈米線長度可達微米等級，如圖2.6 所示。

2-2-4 陽極氧化法 利用陽極氧化法對鈦基板進行氧化處理也可以有效製備中空的二氧化 鈦奈米管8, 18。例如：Gang 等人19將乾淨之鈦金屬薄片置入 1.5 M Na3SO4 與1 w% NaF 混合溶液中，並以白金為對應電極，進行 20 伏特、7 小時之 陽極氧化反應。其製備之奈米管為外徑110 奈米，內徑 80 奈米、長度約 2.5 μm 之金紅石與銳鈦礦混合相，如圖 2.7 所示。此外，2009 年 Rajesh 等人則 是將鈦金屬薄片置入0.5 M H3PO4與0.14 M NH4F 溶液中，並通入 20 伏特 直流電以陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管20，表示此方法已被廣為使用來製 備管狀奈米結構。 2-2-5 直接氧化法 利用直接氧化法製備一維二氧化鈦奈米結構可分為液相反應和氣相反 應兩種。分別是基材在液相之氧化劑內進行氧化反應，如：過氧化氫水溶 液；以及基材直接與氣相氧化劑進行氧化反應，如丙酮或乙醇蒸氣等。在 液相反應中，選用之氧化劑為過氧化氫，其方法是將鈦金屬板置入50 ml 30 w%之過氧化氫溶液中，在 353 K 下進行溶解與沉澱反應 72 小時3。甚至有 文獻指出，可利用反應溶液內添加不同的無機鹽類，如NaF、NaCl 與 Na2SO4 來有效控制形成之二氧化鈦奈米柱結晶相。例如添加含F-及SO42-之離子有 助於形成純銳鈦礦相之二氧化鈦；而添加Cl-則偏向形成金紅石相21。圖2.8 則顯示 Wu 等人 22以過氧化氫溶液進行液相直接氧化法製備之二氧化鈦奈

米柱SEM 圖。 值得一提的是，在氣相之直接氧化法中皆不使用氧氣；而是以特殊之 化合物蒸氣來作為氧化劑。Peng 與 Chen 在 2004 年發表的文獻中23指出， 將鈦基板置入含有丙酮與氬氣的混合氣體腔體中，以丙酮蒸氣當作氧化劑 在850 oC 下直接氧化鈦金屬板 1.5 小時後，可製備出如圖 2.9(a)含結狀之二 氧化鈦奈米柱 23。而圖 2.9(b)則是 2007 年 Suphaporn 等人 24利用乙醇蒸氣 氧化鈦基板所製備之二氧化鈦奈米線，在此製程下，可利用反應時間及溫 度來有效控制奈米線之長度與直徑。

圖2.4 利用水熱法製備之二氧化鈦奈米柱11

圖2.6 利用模版法製備之二氧化鈦奈米線 TEM 圖17

圖 2.8 利用液相直接氧化法製備之二氧化鈦奈米柱22

2-3 光伏效應

25 光伏效應(photovoltaic effect)是指當物體受光照射時，產生電子電洞分 離，使得物體內部的電荷分佈狀態發生改變而產生電動勢或電流的一種效 應。當光伏效應發生在材料表面附近時，又稱之為表面光伏效應(surface photovoltaic effect)。 對半導體而言，光子的照射會造成主能隙的躍遷。照光後將激發電子 使其脫離價帶而躍遷至導帶，在價帶留下電洞，接著空乏區中的電場將會 把這些多出來的電子掃離表面，而將電洞以相反的方向飄移到表面，而形 成電流。但是當材料表面有缺陷存在時，電子或電洞在傳輸過程中會優先 被這些缺陷所捕捉(trap)，而降低系統之電流值，代表此系統轉換光能為電 能的效率降低。

一般而言，半導體的 Dember 效應(或稱 photodiffusion effect)也能轉換 入射光子的能量而直接產生輸出電壓。當光照到半導體表面，光子被吸收 產生電子-電洞對，表面的載子濃度增加而向半導體內擴散；因電子和電洞 的擴散係數不同，造成兩者在空間的分佈不相等而產生內建電場，此內建

電場產生的總和效應便是實驗量測到的Dember 電壓。但是，當元件的接面

為蕭特基接觸(Schottky contact)時，光伏效應會遠超過 Dember 效應；也就 是說，此時量測到的輸出電壓或電流會是金屬-半導體的光伏效應。

之二氧化鈦塗佈在透明導電基板上當作光陽極(photoanode)，並以白金作為 對應電極，在一個標準的三極式系統內做量測。電解液的部份則大多使用 無機鹽類，如0.01 M 的硫酸鈉水溶液或 0.1 M 的硫化鈉水溶液2, 26。第二種 量測方法則是在材料表面利用蒸鍍方式在兩端鍍上金屬當電極27，而此種方 式量測時則不需要電解液，一般在大氣中或真空下做量測。

2-4 電漿原理簡介

28 對中性氣體持續施加高磁場或能量後，將導致部分氣體離子化而形成 電漿態，因此也稱電漿為物質的第四態。電漿的組成包括電子、正離子、 負離子、自由基、原子、分子團、激發物質、UV 光與可見光等多種複雜物 質，而電漿本身就是這些粒子的集體行為。由於這些粒子不論帶電與否， 其活性皆很強，因此電漿被廣泛運用在半導體製程技術上，如：薄膜沉積、 乾式蝕刻、離子佈值技術等。 2-4-1 電漿原理 當自由電子經電場加速獲得動能後，與氣體分子產生多次碰撞，便可 將氣體游離並解離形成電漿。其中最主要的三個反應式如下： 離子化反應：e- + A Æ A++ 2e- (2-2) 激發-鬆弛：e- + A Æ A*+ e- (2-3) 裂解反應：e- + AB Æ A+ B+ e- (2-4)

式(2-2)為離子化反應(ionization reaction)，氣體分子遭電子撞擊後，產生帶 正電荷的氣態離子。此反應需使電子完全脫離電子核束縛，因此需要較高 能量，一般電子需具備 12 eV 以上的能量，才足以讓以上反應發生。當氣 體分子與能量較低的電子碰撞時，由於能量不足以使電子脫離原子核，因 此只使得電子躍遷至高能量態，此過程稱為激發(excitation)，如式(2-3)。激 發態的電子極不穩定，易回復到較穩定之能階或基態，並以光子的型態釋 放能量，產生電漿獨特之光輝(Glow)現象。此外，裂解反應是指當電子和分 子碰撞時，如果因撞擊而傳到分子的能量比分子的鍵結能量要高時，便會 破壞分子間的化學鍵並產生自由基，如(2-4 式)。在電漿過程中，電子不斷 產生並加速、重複上述步驟，使反應持續發生。 2-4-2 離子轟擊效應 電漿中離子與電子密度接近相等，整體而言屬電中性。但是由於離子 較重，無法立即對交流電場做出反應；且離子的碰撞截面較大有比較多碰 撞機會而降低離子的運動速度。因此電漿中心離子密度往往比電子大。如 果以電漿電位為參考電位，反應器壁(電極)的電位則為負，所以離子容易在 容器壁的周邊集結而把電場遮蔽，形成電位差。這種因離子密度的變化所 產生的電位曲線分佈存在區域，稱為鞘套區(sheath)，是帶電粒子加速的區 域。因此，若將晶圓放置於電極上方，就可利用鞘層電位所造成的離子加 速而使晶圓表面受到轟擊。

影響離子轟擊程度的主要因素為離子密度與離子能量。這些皆與外部 的功率供給、反應室壓力、電極間距及製程時所使用之氣體有關；而電能 是電漿內各粒子獲得能量的來源，所以電力增強通常也代表離子轟擊現象 較劇烈。

2-4-3 電漿表面改質處理

電漿表面處理(plasma surface modification)是一種利用低溫電漿改變固 態物質表面物理、化學性質的處理程序。有別於傳統化學反應，電漿中具 有高能量電子、高轟擊能力的離子及高反應性的自由基，因此可在低溫下 進行改質反應，且電漿可控制其作用僅止於表面。針對表面化學性質、機 械性質、電性等進行選擇性強化，而使材料本體特性保持不變是電漿表面 處理技術獨特的優點。其改質方法可區分為下列三種反應： (1)電漿聚合反應：使用聚合性氣體，如 NH3、CF4產生電漿，電漿中高 能電子撞擊氣體分子而分裂為各種活性化學物質並反應，反應之生成物會 沉積在基材上，聚合形成薄膜。由於電漿聚合反應中，反應物的化學結構 會被電子或高能量的粒子完全破壞，所以這層薄膜通常是以高度分支結構 且 交 聯 的 型 態 存 在 。 在 2007 年 Hua-Gen Peng 的 研 究 中 29， 將 MSQ(methylsilsesquioxane)薄膜作氨電漿處理，結果顯示處理過後薄膜表面 多了一層氮化物，因而改善了MSQ 薄膜的吸水性質，並且可以抵擋後續金 屬製程的擴散，大大提升薄膜性質。

(2)非聚合性電漿反應：以非聚合性氣體經輝光放電產生的電漿氣體處 理高分子材料表面時，材料會與電漿中各種活性化學物質進行蝕刻或化學 斷鍵反應，離子分解與受激化學反應物種間的平衡決定電漿處理表面鍵結 能量。在 Ting-Chang Chang 研究中 30，氫電漿內的氫自由基能填補或鈍化 (passivation)薄膜中因前處理所導致的許多懸鍵(dangling bond)與殘餘井 (residual traps)，而形成穩定鍵結，進而改善薄膜品質。 (3)電漿誘導接枝共聚合反應：以惰性氣體(Ar、He)，或可反應性氣體 (NH3、O2)經電漿輝光放電產生的離子化氣體處理材料表面，期可在基材表 面產生自由基、化學斷鍵和交錯連結的活性表面，再與特定物接觸後產生 鍵結置換，進行接枝共聚反應。此優點是使接枝點只限於材料表面活化區 域，而在表面產生一層薄膜，但本體結構不會受到破壞，可維持原有材料 特性。在 A.T.Cho 等人的研究中，利用氨電漿對多孔性二氧化矽薄膜做表 面處理，其產生的氫自由基或氫原子可將薄膜中的 Si-OH 還原成 Si-H，再 將薄膜暴露在充滿HMDS(hexamethyldisilazane)的蒸氣中，讓電漿處理後產 生的懸鍵與HMDS 反應產生三甲基矽基，可進一步降低介電常數與漏電流。

第三章 實驗方法與步驟

3-1 實驗流程

本研究利用水平爐管在 RCA 清洗後之矽基板上預先沉積一層 150 奈 米的二氧化矽當作後續量測時的絕緣層，以避免量測時發生漏電及導通現 象。並利用雙電子槍蒸鍍系統(E-gun)沉積不同厚度的鈦膜。接著將鍍有鈦 膜的基板送入後段真空退火爐管內進行熱氧化處理，成長二氧化鈦的一維 奈米結構。第一部份主要討論不同成長參數對二氧化鈦奈米柱密度及長度 的影響，包括熱處理溫度、時間、氧氣流量及鈦膜厚度等，以期找到具高 表面積之最佳化參數；第二部份則討論氨電漿處理對二氧化鈦奈米柱在光 電轉換性質上的影響及二氧化鈦奈米柱之成長機制探討。如圖3.1 所示。 圖3.1 實驗流程示意圖

3-2 儀器設備

3-2-1 後段真空退火爐管 本實驗採用國家奈米元件實驗室(NDL)的後段真空退火爐管作為成長 二氧化鈦奈米柱的高溫爐。此機台的製程溫度最高可達 600 oC、壓力可至 10-6 torr 以下，在此高度真空的環境中，可避免高溫處理過後的金屬表面和 大氣反應，生成金屬氧化物。另外，此設備亦可在低壓環境中進行高溫處 理製程，在低壓條件下，可通入氧氣或氮氣，作為反應性氣體或保護性氣 體，避免試片表面與空氣接觸。而通入的氣體流量，氧氣最高可達30 sccm、 氮氣最高可達120 sccm。其製造商為倍強科技有限公司。 3-2-2 雙電子鎗蒸鍍系統

本實驗利用雙電子鎗蒸鍍系統(dual E-gun)在 SiO2/Si 基板上進行鈦膜蒸

鍍。設備型號為日本 ULVAC EBX-10C 隸屬於國立交通大學奈米中心；利

用Cryo pump U-10 pu (2300 L/S N2)抽氣系統，主腔體壓力最低可達 3.0×10-7

torr，以維持高潔淨的真空鍍膜環境。其鍍膜原理為：將陰極燈絲加熱產生 熱電子，再施以加速電場，此高速電子撞擊在膜材料上轉換動能成熱能，

溫度可高達數千度而把膜材料融熔、蒸發成氣體。設備示意圖如圖 3.2 所

3-2-3 高密度電漿化學氣相沉積系統 本 實 驗 利 用 國 家 奈 米 實 驗 室 的 高 密 度 電 漿 化 學 氣 相 沉 積 系 統 (HDP-CVD) 對 二 氧 化 鈦 奈 米 柱 作 氨 電 漿 表 面 改 質 處 理 。 設 備 型 號 為 Mutiplex Cluster CVD，由台灣慶康科技股份公司所製造。本系統計有二個 HDP-CVD 反應室及一個 HDP-RIE 反應室，可分別提供沉積及蝕刻二氧化 矽、氮化矽、非晶矽薄膜等；亦可提供多種氣體作為電漿處理之電漿源。 設備示意圖如圖3.3 所示。 圖 3.2 雙電子槍蒸鍍系統 圖3.3 高密度電漿化學氣相沉積系統

3-3 實驗步驟

3-3-1 成長二氧化鈦奈米柱 矽基板經標準RCA 程序(如表 3.1)清洗後，直接送進水平爐管內成長厚 度 150 奈米之二氧化矽絕緣層，以防止結構量測時經由矽基板產生漏電流 導通現象。接著將此試片以酒精溶液做清洗、氮氣吹乾後，置入雙電子鎗 蒸鍍系統中抽真空4 小時，直至真空值達 5×10-6 torr 以下，便開始進行蒸鍍 沉積鈦膜，其沉積條件為：厚度100、300 及 500 奈米；溫度皆控制在 60 oC 以下；鍍率最高為1 埃/秒。 完成鍍膜後的試片，再以後段真空退火爐管進行各種不同條件的熱氧 化處理以成長二氧化鈦奈米柱，熱氧化處理的條件包括溫度：400 oC、500 oC 及600 oC；時間：1、3、5 小時；氧氣流量：10、20 及 30 sccm。熱氧化處 理後試片的表面形貌則利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察之，包括二氧化鈦 奈米柱的長度及密度；並取得二氧化鈦奈米柱成長之最佳化條件，即長度 最長、密度最大之高表面積二氧化鈦參數，以作為後續分析及表面電漿改 質處理之樣品。

3-3-2 氨電漿表面改質處理 將最佳條件下成長之二氧化鈦奈米柱試片置入高密度電漿化學氣相沉 積系統之腔體內預抽真空，直至5×10-5 torr，便通入氨氣 200 sccm、20 秒， 使氣體流量穩定；接著點起電漿：ICP Power 500 W、10 秒，待電漿穩定後 開始進行氨電漿表面改質處理。其改質條件如下： 時間：5 分鐘 電漿功率：500 W 基板偏壓：100 W 基板溫度：375 oC 壓力：50 mtorr 氨氣流量：200 sccm 表3.1 RCA 清洗步驟 步驟 內容 目的 1 H2SO4 : H2O2 = 3:1, (10 min, 75~85℃) 分解、氧化有機物 2 HF : H2O = 1:100 (RT) 去除chemical oxide 3 NH4OH : H2O2 : H2O = 1:4:20 (SC1), (煮10 min,75~85℃) 去除微小粒子 4 HCl : H2O2: H2O = 1:1:6 (SC2), (煮10min, 75~85℃) 去除鹼金族離子 5 HF : H2O = 1:100 (RT) 去除chemical oxide 6 Spinner 旋乾機旋乾 註：各步驟間仍需用去離子水潤洗5分鐘

3-4 材料分析與量測

3-4-1 掃描式電子顯微鏡

本研究以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)，觀 察二氧化鈦奈米柱之型態、薄膜表面形貌及厚度等。其原理是利用高加速 電壓之入射電子束撞擊試片後，產生相關二次訊號，並利用試片上方裝置 的 訊 號 接 收 器 ， 收 集 二 次 電 子(Secondary Electron) 或 背 向 散 射 電 子 (Backscattered Electron)來成像。二次電子為入射電子在試片表層內所激發 產生的電子，能量在 0~50 eV 之間，屬於低能量電子，對試片的表面非常 敏感，故能有效地表現試片之微觀形貌特徵。背向散射電子為入射電子在 試片內，受原子核大角度散射並逸出表面的電子，屬於高能量電子，其強 度隨試片組成元素之原子序增加而增大，故可用來觀測試片表面微區的化 學組成差異。 3-4-2 穿透式電子顯微鏡

本實驗以穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)， 來進行二氧化鈦奈米柱晶體結構及薄膜細微組成的研究。根據電子與物質

作用所產生的訊號，穿透式電子顯微鏡分析主要偵測的資料可分為兩種：(1)

擷 取 穿 透 物 質 的 直 射 電 子(transmitted electron) 或 彈 性 散 射 電 子 (elastic scattering electron)成像；(2) 擇區電子繞射圖樣(Selected-Area Diffraction Pattern, SADP)。而高解析度穿透式電子顯微鏡(High Resolution TEM)更可直

接觀察晶格影像(lattice image)並檢視材料中之缺陷。試片製作可分為兩種， 第一種為刮取法，藉由刮取或超音波震盪方式將奈米柱懸浮在酒精中，並 滴在鍍碳銅網上，待乾燥後進行實驗分析；第二種則是利用研磨方式，將

試片磨至可被電子束穿透之厚度，約為50 奈米以下，此法大多用來製備橫

截面之TEM 試片。

除此之外，本研究亦利用TEM 之線掃描(line scan)模式來分析單根一維

二氧化鈦奈米結構，用以判定此結構是屬於中空型奈米管抑或是實心之奈 米柱結構。 3-4-3 X 光繞射分析儀 X光繞射儀是以高能量電子束撞擊金屬靶，並激發鈀材原子內層之電 子。此時，原子外層之電子便有機會掉入內層軌域，並產生X光。利用此X 光照射晶體表面時，所產生的繞射行為可由布拉格繞射原理(Bragg's law)說 明之： 2d sinθ = nλ 其中，d 值為晶格常數(lattice constant)、θ為X光與基板平面之夾角、λ為X 光波長、n 為一整數。不同之材料會因為成分與結構的差異而產生互異的 繞射圖譜，因此可以利用X 光的繞射圖譜做材料之晶相鑑定。 而本研究中為了鑑定材料最表層之晶相結構，選擇低掠角之繞射模式 做分析。當入射角度≤1o時，可以增長 X 光束在表面或薄膜材料之路徑，

因此X 光穿透深度淺又具增強表面 X 光強度的特性，適合用於偵測表面與 超薄薄膜材料。

3-4-4 電子能譜化學分析儀31

本實驗利用交通大學貴重儀器中心之化學元素分析電子儀(electron spectroscopy for chemical analyzer, ESCA)進行二氧化鈦氨電漿處理前後之

鑑定。化學分析電子儀的原理乃是利用 Mg 靶所產生的 X 光與原子產生反

應，假若 X 光的能量(1253.6 eV)大於該原子內電子束縛能時，X 光會激發

該電子脫離原子而成為自由電子，再經由電子能量分析器檢測出具有不同

動能電子之數量，則可分析出該試片中元素的成分及濃度，故可稱為 X 光

光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)。圖 3.4 則為 ESCA 之 機制示意圖。若試片中元素是以化合物方式存在，則該元素之電子束縛能 將會改變，使得 ESCA 能譜中訊號產生化學位移，經由化學位移量可判斷 樣品呈現何種化合物型態。一般來說具有較強陰電性的原子則具有較強的 束縛能，此時訊號將往高能量處位移；反之，陰電性較弱的原子則會往低 能量處位移。 3-4-5 歐傑電子能譜儀

歐傑電子能譜(Auger Electron Spectroscopy, AES)是材料表面分析上極

片表面2~10 個原子層之元素組成。然而，由於動能限制，造成只有幾個原 子層之歐傑電子可以脫離試片表面而被偵測，故AES 為一良好之表面分析 工具。歐傑電子能譜是由兩步驟之機制所形成。第一步是以電子束照射分 析物，受激發過程如式(3.1)所示； − Α − ∗ + − _{→Α + +} + Α e_i e_i, e (3.1) 其中，e_i−為入射電子；e_i,−為與 A 作用後損失部分能量之入射電子；e_Α−則 為由內層軌域所放出之電子。而被激發之離子Α 之 relaxation 過程則如式+∗ (3.2)所示。 − Α + + ∗ + _{→Α +} Α e (3.2) 其中， 則為產生之歐傑電子。歐傑電子之動能(Ek)則如式(3.3)，為激發態

離子(Eb-Eb’)relaxation 時所釋放之能量與第二個電子由其原來之軌域(Eb’)移

走之能量差，如圖3.5 所示。

− Α

e

Ek＝(Eb－Eb’)－Eb’＝Eb－2Eb’ (3.3)

而歐傑電子能譜儀的分析模式則包括：點分析(point analysis)、線掃描(line scan)、縱深分析(depth profiling)以及 mapping 等方式。

本研究中，主要是利用縱深分析模式來探討元素之分布情形，其操作 方式是利用離子先將表面蝕刻出某深度的洞，再利用電子槍偵測此深度之 歐傑訊號，如此反覆操作，即可得知深度與組成之間之關係。

3-4-6 紫外光-可見光光譜儀 紫外光-可見光光譜儀(UV-Vis spectrophotometer)之原理乃是利用鎢絲 燈及氙燈作為光源，分別可發出可見光與紫外光，經由濾光鏡調整色調後， 再經聚焦後通過單色分光稜鏡，最後通過狹縫選擇波長，使單一且特定波 長之光線，而後射入樣品中，光線通過樣品後射入偵測器(detector)，最後經 由光電管將光能轉換為電器訊號，再經由傅立葉轉換，藉由樣品所吸收之 光能量差與參考樣品之能量吸收值相比較，即可得知待測樣品的吸收或穿 透光譜，由光譜之吸收峰比較便可計算出待測物之濃度高低。除了液態溶 液可得知濃度，亦可加裝配件積分球(total integrating sphere)測量固態基板上 吸附物質的量，其原理是將表面上產生出的反射及散射光全收集，再匯出 成單一訊號。在本研究中，則是利用此儀器來判讀TiO2的吸收光譜，並且 進一步粗略計算求得此材料之能隙能量。 3-4-7 光電流量測 本研究針對所製備之二氧化鈦奈米結構進行其光伏效應之光電流量 測，圖3.6 為量測示意圖。首先利用濺鍍系統在試片表面鍍上一層 400 奈米 之銦錫氧化物(ITO)，確保完全將奈米柱覆蓋，以利電子傳輸，並且做為量 測之陽極；陰極則利用銀膠水塗抹在試片另一端，與 ITO 約相距 0.1mm， 避免發生短路。此外，量測過程外加 5 伏特之電壓用以形成外加電場，以 利快速分離照光所產生之電子及電洞對。

光電流產生之機制為：材料照光後價帶之電子被激發至導帶，並形成 光電子，而在價帶處留下電洞。產生之光電子將被外加之電場吸引而移動 至陽極，即 ITO 處；留下之電洞則飄移至陰極，即銀膠水處，而形成迴路 產生電流值。因此，根據量測之電流值便可以判斷材料對於激發光源之反 應程度。 在本研究中，使用之電性量測系統為型號 2400 之 Keithley source meter；而激發光源為主波長 365 奈米之高壓汞燈，其照射強度為 21 mW/cm2，供應商為商能國際有限公司。 圖3.4 ESCA 機制示意圖

圖3.5 歐傑電子躍遷示意圖

第四章 結果與討論

4-1 成長參數對於二氧化鈦奈米柱形貌之影響

本研究將鍍有鈦膜之基板置入高溫爐管中，並通入氧氣，以高溫氧化 方式成功的在基板上製備出單晶二氧化鈦奈米柱結構。而此二氧化鈦奈米 柱結構則具有垂直基板成長、高表面積且製程簡單之特性。 本節中將利用 SEM 影像初步觀察並探討在二氧化鈦奈米柱製備過程 中，成長參數對其平均長度及密度之影響，包括(1)環境溫度；(2)成長時間； (3)鈦膜厚度；(4)氧氣流量等因素，而不同成長參數之整理則如表 4.1 所列。 此外，所有製程之壓力皆調控在2×10-2 torr。預期可獲得二氧化鈦奈米柱成 長之最佳化條件，亦即具有最長與最高密度之奈米柱；因為在後續作光伏 性質量測時，元件的高表面積將會使其效能表現更佳。 表4.1 製程條件設定 Ti film (nm) O2 flow (sccm) Temperature (oC) Time (hr) 100 300 500 10 20 30 400 500 600 1 3 6

4-1-1 成長溫度 本節中，藉由改變熱處理過程中不同的成長溫度，包括：400 oC、500 oC 以及600 oC 三種，觀察其對二氧化鈦奈米柱表面形貌之影響。其他製成條 件為：熱處理3 小時；基板之鈦膜厚度 300 奈米；氧氣流量 10 sccm；工作 壓力2×10-2 torr。 其結果如圖4.1 所示。由 SEM 結果圖觀察顯示，當成長溫度為 400 oC 時，試片表面沒有奈米柱結構的出現，仍維持平坦的薄膜結構；直到反應 溫度增加至 500 oC，試片表面開始有稀疏而且短的奈米柱出現，長度約只 有幾十奈米；當溫度再持續增高至600 oC 時，試片表面皆被垂直於基板並 且高密度的二氧化鈦奈米柱所覆蓋，如圖 4.1(c)。接著利用 SEM 側視圖觀 察600 oC 下所成長之奈米柱長度，發現其平均長度約為 350 奈米。最後由 於機台限制使得製程溫度無法再繼續提高。因此根據這些結果推論：奈米 柱開始成長之溫度介於400 oC 至 500 oC 之間；而在 600 oC 下進行熱氧化反 應，可成長出密度最高、平均長度約 350 奈米、直徑約 20~25 奈米之二氧 化鈦奈米柱。 4-1-2 成長時間 本節中，藉由改變熱氧化處理之時間，亦即奈米柱之成長時間，包括： 1 小時、3 小時及 6 小時，並在 600 oC、10 sccm 的氧氣流量、工作壓力 2×10-2

torr 等條件下對 300 奈米之鈦膜進行熱處理，觀察不同成長時間對二氧化 鈦奈米柱表面形貌之影響。 其結果如圖4.2 所示。二氧化鈦奈米柱的密度及長度隨著成長時間增加 而有所增加。當成長時間為 1 小時，試片表面已經有稀疏的奈米柱出現； 增加成長時間為 3 小時，奈米柱的密度明顯變高、長度變長，約為 350 奈 米，如圖4.1(d)。持續增加成長時間至 6 小時，發現奈米柱長度增加的幅度 有限，仍維持約350 奈米；而密度也沒有明顯增加，如圖 4.2(d)。因此，在 實驗成本考量下，反應時間3 小時應為最恰當之二氧化鈦奈米柱成長時間， 其長度可達350 奈米，且具有高表面積特性。 4-1-3 鈦膜厚度 本節中，藉由改變基板上預沉積的金屬鈦膜厚度，包括100 nm、300 nm 及 500 nm 三種，以觀察其對熱氧化處理後二氧化鈦奈米柱表面形貌之影 響。其他製程條件為溫度600 oC、熱處理 3 小時、氧氣流量 10 sccm、工作 壓力：2×10-2 torr。 其結果如圖4.3 所示。當鈦膜厚度為 100 奈米，經熱處理後試片表面除 了有大晶粒出現外，同時也有一些稀疏且短的奈米柱出現，長度約幾十奈 米。而鈦膜厚度 300 奈米經熱處理後，無論是二氧化鈦奈米柱長度或密度 皆有明顯增加；當鈦膜厚度增加為 500 奈米時，成長出來的奈米柱密度和

鈦膜厚度 300 奈米所得結果相當，因此藉由側視圖來觀察在鈦膜厚度 500 奈米時，所得到之奈米柱長度。當鈦膜厚度為300 奈米(圖 4.1(d))及 500 奈 米(圖 4.3(d))所成長之奈米柱，其長度皆約為 350 奈米。表示熱氧化之奈米 柱長度並沒有因鈦膜增厚而增長；除此之外，鈦膜厚度 500 奈米時，所得 奈米柱之長度分佈較廣。因此，在成本考量及大表面積要求下，鈦膜厚度 300 奈米應為最佳參數。 4-1-4 氧氣流量 本節中，藉由改變熱處理時所通入的氧氣流量：10 sccm、20 sccm、30 sccm，觀察其對二氧化鈦奈米柱表面形貌之影響。其他製程條件為 600 oC 下成長3 小時、鈦膜厚度 300 奈米、工作壓力 2×10-2 torr。 圖4.4 顯示不同氧氣流量下所成長之奈米柱結果，發現在此三種氧氣流 量條件下，皆可成功長出二氧化鈦奈米柱；但是奈米柱密度不隨著氧氣流 量增加而改變。接著由側視圖觀察發現，當氧氣流量10 sccm (圖 4.1(d))下 所成長之奈米柱平均長度最長，約為 350 奈米；相反的，增加氧氣流量至 30 sccm 時(圖 4.4(d))，所得到之奈米柱長度不增反減，約為 260 奈米。然而， 後續的應用量測為此奈米柱對紫外光之反應靈敏度；其需要大表面積之奈 米結構以接收紫外光並產生反應。因此，在高表面積要求下，氧氣流量 10 sccm 應為最適合之奈米柱成長參數。

4-1-5 最佳化條件 總結以上之成長參數討論結果，為了獲得高表面積之二氧化鈦奈米柱 結構，使其在光伏效應表現上具有較大之紫外光反應面積，二氧化鈦奈米 柱成長之最佳化條件應如下： 成長溫度：600 oC 成長時間：3 小時 鈦膜厚度：300 nm 氧氣流量：10 sccm 工作壓力：2×10-2 torr 而由SEM 結果顯示(圖 4.1(c)與(d))，所製備之二氧化鈦奈米柱直徑約 20~25 奈米，長度約 350 奈米，且具有垂直基板及高表面積特性。除此之外，利 用SEM 俯視圖粗略估算，在此條件下所成長之奈米柱密度約為每平方公分 3.5×10-9根奈米柱。另外，此最佳化條件下成長之二氧化鈦奈米柱，其成長 機制將在後續4-4 中做討論。

圖 4.1 不同熱處理溫度之 SEM 影像

圖 4.2 不同熱處理時間之 SEM 影像 (a) 1 hr (b) 3 hr (c) 6 hr (d) 6 hr 側視圖

圖 4.3 不同鈦膜厚度經熱處理後之 SEM 影像 (a) 100 nm (b) 300 nm (c) 500 nm (d) 500 nm 側視圖

圖4.4 不同氧氣流量下熱處理之 SEM 影像 (a) 10 sccm (b) 20 sccm (c) 30 sccm (d) 30 sccm 側視圖

4-2 二氧化鈦奈米柱結構鑑定及光學特性分析

4-2-1 微結構分析 為了確認利用熱氧化法成長之奈米柱成份，本研究針對最佳化條件下 成長之奈米柱進行XPS 元素分析，結果如圖 4.5 所示。圖 4.5(a)為 Ti 2p之 XPS 圖譜，結果顯示電子的束縛能訊號出現在 458.4 及 464.4 eV 處，相較 於熱處理前金屬鈦之Ti 2p3/2訊號(453.7 eV)32偏移了 4.7 eV。由於 XPS 是針 對試片表面做分析，因此可以推論此結構表面已無金屬鈦結構存在。而比 對文獻後證實此兩訊號峰分別為二氧化鈦之Ti 2p3/2及2p1/2之電子 33, 34。另 外，根據O 1s 電子之束縛能結果(圖 4.5(b))顯示訊號峰出現在 529.9 eV 處， 經比對後證實為二氧化鈦之氧訊號 32。因此藉由上述 XPS 分析結果證實： 利用熱氧化法所成長之奈米柱為二氧化鈦組成。除此之外，O 1s 之譜峰明 顯呈現不對稱圖形：在 533 eV 處附近有一肩峰產生，此結果與 Sharma 團 隊在2009 年發表之文獻有相同現象20。根據文獻，推測可能為二氧化鈦表 面吸附水分子而形成氫氧基(OH group)所造成。35 另外，由文獻可知二氧化鈦包含三種不同晶相，分別為 rutile phase、

anatase phase 與 brookite phase。因此本研究希望利用低掠角 XRD 來分析試 片表面二氧化鈦奈米柱之晶體結構。而選用低掠角模式做量測則是因為在

此模式下，使用低入射角(＜1o_{)來對試片做分析，可以降低深層及基板訊}

符合試片表層二氧化鈦奈米柱之結果。圖 4.6 則顯示基板熱處理前後 XRD

圖譜。在進行熱處理前之繞射峰，經JCPDS 標準卡(#076165)比對後為基板

金屬鈦膜訊號，屬於立方體晶系(cubic)，如圖 4.6(a)；而熱處理後成長之二 氧化鈦奈米柱則為正方晶系(tetragonal)之 rutile phase (JCPDS #076172)，如 圖4.6(b)。 因此藉由 XPS 與 XRD 之分析結果可以確認：金屬鈦膜經最佳化條件 之熱氧化處理後，在試片表面形成之高密度奈米柱結構，其化學組成應為 二氧化鈦，並且是屬於Rutile 相結構。 4-2-2 TEM 分析 為了進一步了解單根二氧化鈦奈米柱之成長方向，並對上節所得之晶 相結果(Rutile phase)做進一步確認，本研究將最佳化條件下成長之二氧化鈦 奈米柱以超音波震盪方式取下，並利用穿透式電子顯微鏡作觀察分析，結 果如圖4.7 所示。 由低倍率 TEM 影像(圖 4.7(a))得知，二氧化鈦奈米柱外觀呈現直徑約 20~25 奈米的筆直柱狀形貌，與文獻中 Peng 團隊以丙酮蒸氣直接氧化鈦基 板所得之結狀奈米線形貌完全不同，如圖4.8 所示 23，此差異將在後續成長 機制部分做進一步討論。而奈米柱長度約300 奈米，與 SEM 下觀察結果(圖 4.1(d))有些微差異，這是因為在震下奈米柱過程中，可能不是直接由最根部

斷裂或是由於震盪過程中斷裂所造成。分析圖4.7(a)嵌入圖之選區繞射圖譜 發現，二氧化鈦奈米柱呈現Rutile phase 並且為單晶結構，與 4-2-1 節中 XRD 分析結果相同。而由 HRTEM image 則可以明顯的看到二氧化鈦奈米柱的 (110)面，晶格常數為 0.324 奈米(JCPDS #076172)；並且發現此奈米柱之成 長方向與<110>形成一個約 25.8o 之夾角。因此，根據此現象推論二氧化鈦 奈米柱是沿著(110)面以非垂直堆疊方式成長，並且在奈米柱頂端形成(110) 平面組成的斜面結構，如示意圖 4.7(c)所示。這是由於(110)是 Rutile phase 中熱力學最穩定之平面 36；當奈米柱末端以(110)存在時可以降低二氧化鈦 奈米柱整體之表面能，使系統處於低表面能狀態而穩定存在。 接著針對超音波震盪取下之單根二氧化鈦奈米柱做鈦及氧元素之TEM line scan(線掃描)分析，以判定此一維奈米結構是屬於空心管狀或實心柱狀 結構，分析結果如圖4.9。一般而言，若材料為管狀結構，由於中心為中空 狀，因此中心Line scan 元素分析強度會降低，使得結果呈現下凹之圖形； 反之，若材料為柱狀結構，則分析結果會呈現平坦甚至上凸之圖形。而由 圖 4.9 結果顯示，O 及 Ti 之訊號中心處強度皆維持相同，並無下降趨勢， 因此本研究中所成長之ㄧ維二氧化鈦奈米結構應屬於柱狀，而非中空之管 狀結構。 總結以上TEM 之分析結果，以熱氧化法所成長之ㄧ維二氧化鈦奈米結 構是屬於單晶rutile phase 之二氧化鈦，並且為實心之柱狀結構。

4-2-3 光學特性分析 為了測量利用熱氧化法成長之二氧化鈦奈米柱能隙(band gap)，本研究 亦將最佳化條件之二氧化鈦奈米柱成長在石英玻璃上。並利用UV-Vis 光譜 儀進行穿透式吸收光譜分析，結果如圖 4.10。量測結果顯示，大約在波長 400 奈米處開始有明顯吸收，吸收範圍為紫外光波段。將其吸收邊緣 (absorption edge)延伸至吸收度為零之交點，如圖 4.7 中虛線所示，並利用式 (4-1)換算即可估算出材料之能隙能量。就本研究製備之二氧化鈦奈米柱而 言，交點約在 393.8 奈米處，經過換算後得到對應之能隙能量為 3.1 eV，

介於文獻中二氧化鈦Rutile phase(3.0 eV)與 Anatase phase (eV)之間37，依然 屬於紫外光範圍。 E(eV)＝ ) ( 1240 nm λ (4-1)

圖4.7 單根二氧化鈦奈米柱之 TEM 影像

圖 4.8 以丙酮蒸氣直接氧化鈦基板之結果23

4-3 光電流量測

本 節 中 將 討 論 二 氧 化 鈦 奈 米 柱 在 氨 電 漿 處 理 前 後 之 光 伏 效 應 (photovoltaic effect)；並且藉由應答之光電流值(Iphoto－Idark)討論其對紫外光

之反應靈敏度。光電流值之計算方式如式(4-2)：

Photocurrent ＝ Iphoto－Idark (4-2)

其中，Iphoto 為試片照射紫外光時之電流值；Idark 為試片未照光之電流值。

兩者之差值即定義為光電流值。 而根據文獻指出38, 39，表面化學吸附之氧氣對於光電轉換靈敏度扮演著 重要的角色。未照光時，一些表面吸附的氧分子會捕捉結構中的自由電子 而以帶負電荷之離子形式存在試片表面，如式(4-3)。當試片與激發光源反 應產生電子電洞對後，電洞將遷移至表面的氧離子處，並中和其電荷，如 式(4-4)；而光電子則經由外加電場移動至外部迴路，即測得之光電流。 O2(g) ＋e-→O2-(ad) (4-3) → h+＋O2-(ad) O2(g) (4-4) 因此當試片表面積提高時，可以增加表面吸附的氧分子，使得光伏效應更 為顯著。此外，當結構的表面積提高時，也可以增加與電極之接觸面積以 利於載子的傳導。這些都是本研究在第一部分積極尋求具有高表面積特性 之二氧化鈦奈米柱成長參數的原因。 量測結果(圖 4.11)顯示，氨電漿處理前二氧化鈦奈米柱對紫外光反應相

當靈敏。當紫外燈開啟時，系統電流值瞬間提高，表示二氧化鈦奈米柱價 帶之電子被激發至導帶，形成光電子並且傳輸至 ITO 電極，測得之光電流 密度約為50 μA/cm2。然而，試片經氨電漿處理後，除了依然對紫外光反應 靈敏外，光電流密度更提高為120 μA/cm2，約為未處理前的 2.4 倍，表示氨 電漿處理後系統之光伏效應增強。 Fontananova 研究團隊40指出，氨電漿處理可以借由嫁接官能基在試片 表面，而對試片表層之原子層進行改質，使其表面化學及物理性質改變； 但不影響整體塊材之性質。在本研究中 XPS 圖譜顯示(圖 4.12(b))，氨電漿 處理後Ti 2p3/2 譜峰依然維持在 458.4 eV 處，為二氧化鈦組成；但是在較低 電子束縛能處有一微弱且寬的譜峰產生，其對應之電子束縛能為455 eV 至

456.5 eV 處，推測應為 TiN(454.2~455.6 eV)或 TiOxNy(約 454.3；455.4 eV) 33

之Ti 訊號位置。但由於訊號強度及機台解析度不足，外加此氮化合物層厚 度過薄，因此本研究無法確切判斷其化學組成成分。然而進一步分析氨電 漿處理後N 1s 之 XPS 圖譜，如圖 4.13 所示，發現在 395.8 V 與 399 eV 處 皆出現譜峰，經由文獻證實其分別為β-state 與 γ-state 之氮摻雜，對應結構 為N-Ti-N 與 O-Ti-N19, 41。 因此，上述之結果顯示氨電漿處理後確實在二氧化鈦奈米柱表面形成 一層導電度較高的氮化合物層。而經過氨電漿處理後，二氧化鈦之 2p3/2訊 號位置並沒有產生變化，表示確實只有微量的氮化物層形成在奈米柱表

面。因此推測光伏效應增強是由於氨電漿處理後，在試片表層摻雜氮元素， 形成導電度較佳之 TiN 或 TiOxNy(titanium oxynitrides)化合物層，而有助於

載子傳導。當內層二氧化鈦照光激發形成光電子及電洞後，這些載子可以 藉由導電度較高之氮化合物層 42 快速傳導至電極，降低電子電洞對再復合 (recombination)機率，使得光電流值增加。 此外，電漿處理也具有清潔及增加表面積 20 等效果，將有助於光電流 的提升。電漿中的離子、自由電子及自由基皆能有效清除試片表面之污染 物，例如：吸附的氧氣、水分子等，這些吸附之污染物都有機會成為光電 子的捕捉者(scavenger)，而降低光電子移動至外部迴路的機率，同時也降低 光電流值。而電漿處理的蝕刻效應能增加試片表面粗糙度，使得表面積增 加，同時增加與電極的接觸面積，使得光電子從二氧化鈦移動至 ITO 電極 的傳遞更為有效，促進光反應結果。

圖4.12 氨電漿處理前(a)及氨電漿處理後(b)之 XPS 圖譜比較

4-4 成長機制討論

由最佳化條件下成長之二氧化鈦奈米柱SEM 側視圖觀察，在二氧化鈦 奈米柱下方之氧化層厚度約為350 奈米，並且隱約呈現兩層結構，如圖 4.14 虛線標示處。而為了討論分層之現象，進一步針對此最佳化結構進行歐傑 縱深分析(depth profile)，分析結果如圖 4.15 所示。比對試片結構後，可將 Ti 與 O 元素分佈曲線交點前之區域，視為奈米柱下方之氧化層；O 與 Si 元 素分布曲線交點以後之區域視為矽基板層；而兩交點間之區域則為以水平 爐管預先沉積的二氧化矽絕緣層，如圖 4.15 中虛線標示位置。除此之外， 仔細觀察氧化層區域後可發現，在氧化層底部Ti 與 O 原子百分比發生些微 變化：O 含量不再是持平狀態，開始有下降之趨勢；而相對的 Ti 含量也漸 漸有上升之趨勢。這同時也代表氧化層內部可能確實有分層現象存在，而 不是一個均勻的氧化層結構；此外，初步推論上方二氧化鈦奈米柱的形成 機制，應該和下方之分層之氧化層有關。 因此，為了深入研究表面二氧化鈦奈米柱之形成機制，本研究針對最 佳化結構中的氧化層，進一步利用穿透式電子顯微鏡側視圖進行分析。而 為了確保二氧化鈦奈米柱結構在試片製作過程中不受到破壞，本研究也利 用高密度電漿化學氣相沉積系統(HDP-CVD)在試片表面沉積 400 奈米之氧 化矽層，以當做保護層，如圖4.16。而整個最佳化結構之 TEM 側視圖如圖 4.17 所示。根據 TEM 側視圖，在二氧化鈦奈米柱下方的氧化層實際上是明

顯的分為三層，包括最上方的大晶粒層、中間的微晶層及最下層之緻密層， 如圖 4.17(a)所示，對應之厚度約分別為 175 奈米、100 奈米及 25 奈米。 利用選區繞射圖譜分析大晶粒層，即圖 4.17(a)中虛線標示處，結果顯示其 為二氧化鈦Rutile phase 結構(圖 4.17(b))，與上方的二氧化鈦奈米柱相同； 而中間的微晶層及最下方的緻密層由於厚度過薄，光圈無法只侷限在其中 一層，因此無法利用選區繞射圖譜確切分析其單層之結構。但初步推測中 間之微晶層應為氧化不完全之 TiOx層；而最下方之緻密層則為熱氧化反應 後殘餘之金屬鈦膜。 此外，除了針對最佳化結構作TEM 側視圖分析外，本研究也對鈦膜厚 度 100 奈米經過熱氧化處理的試片，即圖 4.3(a)之試片，進行 TEM 側視圖 分析，結果如圖 4.18。發現此條件之試片經熱氧化處理後，明顯與最佳化 結構所得結果不同：除了最上層之大晶粒層外，並沒有微晶層以及殘餘金 屬鈦層存在。 而為了更進一步確認微晶層及緻密層之成分，最本研究亦對最佳化結 構進行XPS 元素縱深分佈 (XPS depth profile) 分析，結果則顯示在圖 4.19~ 圖4.23，分別是縱深圖譜與不同電子束蝕刻時間(sputter time)下，所對應得 到之Ti 2p XPS 能譜圖，包括蝕刻時間 0、5、11.5、15 及 17.5 分鐘等五個 條件。在蝕刻時間為0 分鐘時，圖 4.19，所測得之 XPS 能譜為試片表面奈 米柱之訊號，其結果與4-2-1 節中討論結果相同，屬於二氧化鈦結構。當蝕

刻時間為5 分鐘時，對應之 XPS 結果如圖 4.20 所示，可以發現 TiO2的Ti 訊 號明顯減弱，並且有額外之訊號產生，譜峰位置約在455 eV 及 460 eV 處， 表示此時結構中含有其他氧化態之Ti。而圖 4.21 則為蝕刻時間 11.5 分鐘之 XPS 結果，此時其他氧化態之 Ti 訊號已經消失，僅剩位置約為 453.7 eV， 屬於純金屬鈦之Ti 2p譜峰訊號，這同時也表示此結構中確實含有熱氧化反 應後殘餘之金屬鈦膜，也與本研究中對各分層之成份推測相吻合。當蝕刻 時間增加為15 分鐘時，如圖 4.22 所示，譜峰依然為純金屬鈦之 Ti 2p訊號 位置，但訊號強度已經有減弱的趨勢。當蝕刻時間為17.5 分鐘時，Ti 2p的 訊號則已經幾乎完全消失，如圖 4.23 所示，對照縱深圖譜後表示此時蝕刻 區域已經到達二氧化矽絕緣層或是下方矽基板處。 在文獻上，利用直接氧化法製備一維奈米結構的方法中，氧化過程分 為兩種：一為氣相氧化劑利用擴散方式通過原生氧化層(native oxide)進入薄 膜中，並且在原生氧化層與金屬界面反應生成氧化物；另一種機制則為金 屬原子向外擴散通過原生氧化層並與氧化劑反應，生成具有節狀之一維奈 米結構23。而在本研究中，由於下方氧化層晶粒大小出現漸層分佈；奈米柱 外觀呈現準直柱狀，而非節狀結構以及上述 TEM 側視圖與 XPS 縱深分析 結果，本研究針對二氧化鈦奈米柱的成長機制做了如圖4.24 之推論：在 600 o_{C、氧氣氛圍下，氧分子利用擴散方式通過原生氧化層進入鈦膜，並反應}

卡中cubic Ti (a=b=c=0.328 nm)與 rutile TiO2 (a=b=0.458 nm；c=0.295 nm)之

晶格常數計算，由金屬鈦氧化形成二氧化鈦其體積膨脹率約為75%。因此，

當大晶粒層形成時，同時伴隨著大量體積膨脹產生的應力；最後以擠出奈 米柱的方式紓解此應力，使得二氧化鈦奈米柱與大晶粒層具有相同晶體結 構(rutile phase)；此外，從高倍率 SEM 側視圖(圖 4.17(c))也可看出在每根二 氧化鈦奈米柱下方皆對應存在一顆晶粒，這也顯示二氧化鈦奈米柱結構是 由下方之晶粒擠出。 緊接著，如圖 4.24(c)所示，由於大晶粒層與二氧化鈦奈米柱的存在， 氧氣擴散受到阻礙，而降低進入試片深層的氧氣量，使得較底層的金屬鈦 膜產生不完全氧化之微晶層，並且留下未反應之金屬鈦膜(圖 4.24(d))。而根 據XPS 元素縱深分析，當蝕刻時間達 5 分鐘時產生的多餘譜峰訊號則為此 微晶層所貢獻，推論其成分應為非化學劑量組成之 TiOx。而最底層之緻密 層，則確實為反應後剩餘之金屬鈦膜。 在本實驗中，由於鈦膜厚度 300 奈米經熱氧化處理後，已經有多餘的 鈦膜殘留，表示在此條件下成長 3 小時之二氧化鈦奈米柱、大晶粒層及微 晶層，已經使得氧氣無法再繼續擴散進入內層；也因此，當鈦膜厚度增加 至 500 奈米時，所成長的二氧化鈦奈米柱長度並不會持續增加。而當鈦膜 厚度為100 奈米時，根據 TEM 側視圖分析指出，鈦膜已經完全與氧氣反應 形成大晶粒層，並且沒有剩餘的金屬鈦。但此時氧化產生的體積膨脹應力

因為鈦膜含量不足，使得無法有效成長出高密度且長的二氧化鈦奈米柱；

只有稀疏且短的奈米柱在試片表面形成，如圖4.3(a)。

圖4.14 奈米柱下方氧化層之 SEM 側視圖 (a) 低倍率 (b) 高倍率

圖4.15 最佳化結構之歐傑縱深分析圖譜

圖 4.17 (a) TEM 側視圖 (b) 圖(a)標示處(大晶粒層)之繞射圖譜 (c) 高倍率 SEM 側視圖

圖 4.18 鈦膜厚度 100 nm 熱處理後之 TEM 側視圖

圖4.20 蝕刻時間 5 分鐘之 XPS 圖譜(a)及 XPS 縱深分析圖譜(b)

圖 4.22 蝕刻時間 15 分鐘之 XPS 圖譜(a)及 XPS 縱深分析圖譜(b)