5-1 三價釤(Sm 3+ )與二價鍶離子(Sr 2+ )共摻雜對氧化鈰電解質之影響

藉由前一期對固態氧化物電解質導電性的討論得到一個結論，若要得到高導電性材料 必須是一個高對稱性之 cubic 結構、適當摻雜低價離子(<4+)增加額外氧空缺含量、以及選 擇較低的晶格束縛能(lattice binding energy)之低價氧化物以降低氧離子穿越電解質之活化 能障(activation energy)，利用上述結果對具有 cubic 結構之氧化鈰材料可設計出高導電性之 電解質。而摻雜三價稀土元素於氧化鈰中，具有較高導電性為摻雜Sm³⁺的氧化鈰材料系統

[68]，當摻雜含量在

20 mol% SmO1.5時具有最高之導電性質；此外，藉由摻雜二價鹼土族

氧化物中較低晶格束縛能(lattice binding energy)之氧化鍶，而不選擇氧化鋇摻雜乃考慮鋇離 子半徑過大(1.42Å)，摻雜於氧化鈰中恐造成過分晶格扭曲(lattice distortion)，且過大離子摻 雜也較不易固溶入氧化鈰晶體中，故本文設計摻雜二價鍶離子與三價離子共摻雜於氧化鈰 中，探討其對導電性質之影響。各二價陽離子氧化物晶體 lattice binding energy 列於下表 5-1。而各離子半徑值是以 Shannon[68]的資料為基準。

[69]

表 5-1 二價陽離子氧化物之陽離子半徑與其晶格束縛能值

Be²⁺ Mg²⁺ Ca²⁺ Sr²⁺ Ba²⁺

Ionic Radius (Å) 0.45 0.72 1.00 1.26 1.42 Lattice binding

energy (ev) 44.57 39.40 35.44 33.40 31.44

5-1 Sm³⁺與 Sr²⁺共摻雜於 CeO₂系統之 X 光繞射分析與固溶條件選定

一般固溶三價稀土元素於氧化鈰經過1300^oC 持溫 5hr 煆燒熱處裡即可完成，如圖 5-1 為氧化鈰摻雜10、20、30 mol% SmO1.5時之X 光繞射圖譜，Sm 已固溶入 CeO2中。同樣以 1300^oC 持溫 5hr 煆燒溫度對二價鍶離子作固溶處理，如圖 5-2 所示，發現在 XRD 圖有額外 繞射峰的出現，經由繞射峰比對，額外繞射峰為鈣鈦礦(perovskite)結構之 CeSrO3，為 CeO2-SrO 的中間相。此結構通常發生在固溶處理不完全時所產生出來的結構，勢必提高熱 處理溫度，來達到固溶完全效果。當我們將粉末壓成塊材於1300^oC 持溫 15hr 作燒結處理，

在圖5-3 所是氧化鈰摻雜 10 mol% SrO 之 XRD 圖可看見已無 SrCeO3繞射峰的出現，可見 1500℃溫度下長時間處理，由於氧化鈰之溶解度提高，再度將 SrO 固溶入氧化鈰基材中，

所以處理二價鍶離子煆燒溫度設定在1500^oC 視需求延長固溶時間，即可達完全固溶。將二 價鍶(2、5、7、10 mol % SrO)與三價釤(20 mol % SmO1.5)共摻雜於氧化鈰中，先以 1500^oC 持溫5hr 熱處理對難固溶之二價離子作摻雜，再對三價釤離子以 1300^oC 持溫 5hr 的條件作 熱處理，最後將完成好的粉末壓成塊材於1500^oC 持溫 15hr 燒結處理，在圖 5-4 之 XRD 圖 已無發現有CeSrO3的繞射峰出現。

溫時間1、10、15 小時，相對密度分別為 87.6%、91.2％、95.31%，故我們處理燒結溫度持 溫時間都以15hr 為基準。圖 5-5 氧化鈰共摻雜固定含量 Sm 元素與不同含量 Sr 元素時的 X

(111) (200) (220) (311) (222) (400) (331) (420)

*

* * *

* SrCeO

3

圖 5-3 氧化鈰摻雜 Sr²⁺之試片於1500^oC 持溫 15hr 燒結熱處理。從繞射圖可知已無 SrCeO3

繞射鋒出現

圖 5-4 (CeO2)0.8(SmO1.5)0.2於1500^oC 持溫 1、10、15 小時之 SEM 影像 1500^oC/1hr 1500^oC/10hr

1500^oC/15hr

20 30 40 50 60 70 80

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

Int e ns it y

2

θ

Ce

0.9

Sr

0.1

O

1.9

Sintering 1500

^o

C/15hr

(111) (200) (220) (311) (222) (400) (331) (420)

20 30 40 50 60 70 80 0

2000 4000 6000 8000 10000 12000

Intensity

2θ

Sintering 1500

^o

C/15hr (a) Ce

_0.7

Sm

_0.2

Sr

_0.1

O

_1.8

(b) Ce

_0.73

Sm

_0.2

Sr

_0.07

O

_1.83

(c) Ce

_0.75

Sm

_0.2

Sr

_0.05

O

_1.85

(d) Ce

_0.78

Sm

_0.2

Sr

_0.02

O

_1.88

(a)

(b)

(c)

(d)

(111) (200) (220) (311) (222) (400) (331) (420)

圖 5-5 Ce0.8-xSm0.2SrxO1.9-x (x =0.1、0.07、0.05、0.02)之 X 光繞射圖

4a 之實際值(5.414Å)與理論值計算(5.473Å)之相對值 0.9892 如下表示：

而各離子半徑為rCe4+ =0.97Å、rSm3+ = 1.08Å、rSr2+ =1.26 Å、rO2- = 1.4Å，但由於氧空缺半徑

在文檔中 先進固態氧化物燃料電池材料界面反應與匹配性研究---子計畫二：氧化鋯基固態氧化物燃料電池電解質/電極熱疲勞及界面反應研究(III) (頁 22-26)