在高分子PEEK基材中分散之情形所造成，如圖 5.1 所示，這分別為有經過表面改質與 未經改質的SiO2奈米顆粒在高分子PEEK中分散情形之簡單示意圖，圖中白球為SiO2奈 米顆粒，方框內黑色區域為材料中之自由體積(free volume)，而方框外打叉部分為高分 子PEEK可能結晶之區域，並且假設在相同SiO2奈米顆粒添加量下。
由此簡圖中可以清楚看出，因表面改質過後的SiO2奈米顆粒有較佳分散性且SiO2奈 米顆粒團聚的尺寸也較小，所以高分子PEEK結晶成長(crystal growth)的區域相對於添加 未改質SiO2奈米顆粒來的小且緊密，因此添加有改質SiO2奈米顆粒之複合材料具有較小 的d-spacing。
而造成此現象主要原因推測為，SiO2奈米顆粒或多或少對成核有幫助，所以在高溫 下其高分子PEEK結晶成長(crystal growth)會較理想完整(perfect)且緻密(dense)，但SiO2
奈米顆粒的存在卻會抑制高分子PEEK之結晶成長，因此分散好的SiO2奈米顆粒(經表面 改質)使高分子PEEK更難以結晶成長，所以無法結晶成長的區域開始重疊，以至於高分 子PEEK非結晶區域的範圍比添加未改質SiO2來的大，但添加有無改質之SiO2奈米顆粒 對其複合材料之結晶度差不多。
另外，由此簡圖中可以清楚地解釋，為何添加有經過表面改質的SiO2奈米顆粒，其 複合材料之熱膨脹係數皆比添加未改質SiO2之複合材料來的高。因為材料的熱膨脹主要 貢獻為高分子的非結晶區域或材料中之自由體積(free volume)，所以非結晶區域越鬆散 或具有較大的自由體積皆會造成有比較大之熱膨脹係數。由圖 5.1 中可以看到在相同 SiO2添加量下，添加有經過表面改質的SiO2奈米顆粒之複合材料具有較大的自由體積，
因此導致材料具有較高之熱膨脹係數。
而在機械性質方面，SiO2奈米顆粒之分散性也扮演著重要的角色，因為SiO2奈米顆 粒如果分散夠均勻其材料的補強效果會較顯著，反之如果SiO2分散不均勻或者是團聚現 象嚴重則會造成材料補強效果有限或使材料弱化。由硬度測試、室溫拉伸測試及動態機 械分析實驗結果顯示，添加改質過後之SiO2奈米顆粒比起未表面改質之SiO2來說有較佳 的補強效果。而造成此現象之主要原因也是因為添加改質過後之SiO2奈米顆粒有較佳的 分散性。
由硬度測試之結果可以發現，在Hv硬度值方面也是隨著SiO2奈米顆粒添加量的上升 而上升，但由於改質過後之SiO2奈米顆粒有較佳的分散性，所以造成有比較好的硬化效 果，最高可提升Hv硬度從母材之 23.4 到 10 wt%之 29.1，最大增幅可達 24%(表 4.8)；這 現象在室溫拉伸測試分析中也有發現，如楊氏係數(Young’s modulus)及極限抗拉強度 (ultimate tensile strength)也是添加改質過後之SiO2奈米顆粒有較佳的補強效果，最高楊 氏係數可提升自母材之 4.0 GPa到 10 wt%之 4.7 GPa，最大增幅可達 18%(表 4.9)。而且 在破斷應變方面，添加改質過後之SiO2奈米顆粒其材料的破斷應變比起添加未改質之 SiO2奈米顆粒來的高(如圖 4.65)，這也是由於改質過後的SiO2其分散性較好及團聚現象 較不嚴重所導致。
由DMA分析之結果可以發現，在高分子PEEK基材中添加了不同比例之SiO2奈米顆 粒(表面改質或未改質)經熱壓成型後，複合材料之儲存模數(storage modulus；E’)皆有上 升趨勢，且以添加改質過後的SiO2奈米顆粒之儲存模數提升效果又好一些。這也是由於 添加改質過後之SiO2奈米顆粒有較好的分散性，因此有較佳的補強效果。
而DMA之結果可以進ㄧ步分析在不同溫度及不同SiO2奈米顆粒添加量下之儲存模 數(storage modulus；E’)變化，如圖 5.2~5.5所示，分別為在 30 oC、100 oC、150 oC、200
oC之溫度下。由圖 5.2~5.3 可以看到隨著SiO2奈米顆粒添加量的上升，材料的儲存模數 有一個很明顯的上升趨勢，在 30 oC時最高可提升E’從母材之 2.66 GPa到 10 wt%之 3.72
GPa，最大增幅可達 40%；而在 100 oC時，可從母材之 2.49 GPa增到 10 wt%之 3.49 GPa，
最高增幅可達 40%，這結果類似室溫拉伸測試中所測得的楊氏係數(Young’s modulus)，
如圖 4.63 所示，也是有這種上升趨勢並且也看到添加改質過後的SiO2奈米顆粒有比較 好的補強效果。但在較高溫度下則因數據跳動較大，而不易看出此種趨勢，如圖 5.4~5.5 所示。而造成此現象主要推測為溫度高於玻璃轉移溫度(Tg)時，SiO2奈米顆粒並不能造 成有效的補強，因為在溫度高於Tg時，材料中的自由體積(free volume)變大，以至於SiO2
奈米顆在高分子鍵的糾結或網狀結構之中，並不能阻礙了高分子的鏈的移動，因此溫度 高於Tg時材料的儲存模數並沒有明顯的強化趨勢。不過可以看出在 150 oC時，E’可從母 材之 1.26 GPa最大增加到 10 wt%之 1.77 GPa，最大增幅可達 41%；而在 200 oC時，E’
可從母材之 0.5 GPa最大增加到 5 wt%之 0.66 GPa，最高增幅為 32%。
但研究中之Hv硬度、楊氏係數(Young’s modulus)、極限抗拉強度(ultimate tensile strength)及儲存模數(storage modulus；E’)仍比不上文獻上所得的補強效果，例如Goyal 等人[38]研究中Hv硬度值可由純高分子PEEK的 24，增加到添加 50 wt% AlN時的 35，其 硬度值提高了約 46%；Sandler等人[39]利用雙螺桿押出機來製備複材，其楊氏係數可由 純高分子PEEK的 4±0.1 GPa上升至添加 15 wt%奈米碳纖維時的 5.6±0.2 GPa，增幅為 40%，而抗拉強度則由純PEEK高分子的 80 MPa上升至添加 15 wt%奈米碳纖維時的 120 MPa，增幅為 50%。造成本研究與文獻上補強效果之差異，主要原因還是研究中的強化 相SiO2奈米顆粒分散性還有待改善，因為高分子PEEK粉末與SiO2奈米顆粒之間尺寸差 異還是過大，導致SiO2奈米顆粒會有分布不均勻的情形發生，雖然透過添加改質劑硬脂 酸對SiO2奈米顆粒進行表面改質，確實有改善了SiO2奈米顆粒之分散性。但比起文獻上 基材與強化材尺寸皆是微米(1 μm=10-6 m)尺度，以及利用雙螺桿押出機(twin screw extruder)製備複合材料方式來說，本研究中使用單純熱壓法來製作複材，其SiO2奈米顆 粒分散性相較下就明顯較差。
5-3
SiO
2奈米顆粒之強化效果而研究中的Hv硬度、楊氏係數(Young’s modulus)、極限抗拉強度(ultimate tensile strength)，可以透過混合法則(rule of mixture)作簡單的估算，而文獻上對其混合法則稍 作修改如下所示[22,44]：
(5-1)
X
c= η X
pV
p+ X
mV
m,其中X可以為Hv硬度、楊氏係數、極限抗拉強度等，V為體積分率，下標字c、p、m則分 別代表為複合材料(composite)、強化相(particle)、基材(matrix)，
η
為強化效率係數 (strengthening efficiency coefficient)，而η
與強化相之長徑比(aspect ratio)有直接關係，在 長徑較低時(如 1~5)，η
可以假設為 0.1 [22]。表 5.1
為各SiO2奈米顆粒添加量重量分率與體積分率之對照表，也由文獻上查出SiO2之Hv硬度、楊氏係數、極限抗拉強度分別為 1000、73 GPa、1500 MPa [45]，有了 以上資料將可以利用方程式(5-1)作簡單的估算。而表 5.2則為經由混合法則估算後之數 據整理表，將其數據與實驗結果互相作比較，可以發現大部份實驗數據皆高於理論預估 之數值，但在較高wt%(or vol%)之複材中，其UTS會低於理論預估，顯示因奈米顆粒不 均勻情況已較嚴重，產生提前斷裂之情況。
六、結論
本研究利用導入改質劑硬脂酸的方法來對SiO2進行表面改質，將SiO2奈米顆粒與高 分子PEEK經熱壓成型製備出PEEK/SiO2奈米高分子複合材料，並進行複合材料結構特 性、機械性質與熱性質之探討，分析歸納可得下列結果：
1. 在製程方面，經過多次的嘗試最後得到最佳之溫度壓力條件，為在真空中溫度為340
oC並施加3.1 MPa之壓力，試片成型後在熱壓機中自然降溫至室溫才取出，此時將得 到最佳的PEEK/SiO2複合材料板材。
2. 在SiO2奈米顆粒分散性方面，由SEM及TEM可以很明顯的發現，經過表面改質之SiO2 奈米顆粒在高分子PEEK基材中有較佳的分散效果，主要是因為添加改質劑硬脂酸減 少了SiO2奈米顆粒發生團聚之機會，並且使SiO2更均勻分散在高分子PEEK基材中。
3. 由於表面改質過後之SiO2奈米顆粒在高分子PEEK中有較佳的分散效果，因此造成了 高分子PEEK結晶成長(crystal growth)時的區域相對於添加未改質SiO2奈米顆粒來的 小且緊密。換句話說，在添加有經過表面改質的SiO2奈米顆粒之複合材料中，高分 子PEEK非結晶區域或材料中之自由體積(free volume)會較鬆散或者較大，因此這也 導致添加有經過表面改質的SiO2奈米顆粒之複合材料具有較高之熱膨脹係數。
4. 在結晶度方面，不管強化材SiO2有無經過表面改質，皆可以發現材料之結晶度會隨 著SiO2奈米顆粒添加量的增加而下降；在熔融溫度(T )及m 結晶溫度(Tc)方面，發現添 加SiO2奈米顆粒對材料之T 及m Tc並無明顯之影響。
5. 在DMA分析方面，高分子PEEK基材中添加了不同比例之SiO2奈米顆粒經熱壓成型 後，複合材料之儲存模數(storage modulus；E’)皆有上升趨勢，且以添加改質過後的
SiO2奈米顆粒之儲存模數提升效果又好一些。
6. 在機械性質方面，例如Hv硬度、楊氏係數(Young’s modulus)、極限抗拉強度(ultimate tensile strength)及儲存模數(storage modulus；E’)，皆有因為添加了SiO2奈米顆粒所造 成的補強效果，其中又以添加改質過後的SiO2奈米顆粒有較佳的補強效果。這個結 果也證實了本研究中所添加的改質劑硬脂酸確實有幫助SiO2在高分子PEEK中之分 散。