極(counter electrode，CE)，銀/氯化銀電極(in 3N KCl)為參考電極(reference electrode，RE)。循環伏安的掃描速度維持在 10 mV/sec，掃描範圍在(0.2V) 至(-0.8V)之間。
表 3-3 不同濃度成份
成份 Bi(NO3)3˙5H2O (M) SbCl3 (M) TeCl4 (M)
1 0.01 0.01 0.01
2 0.015 0.005 0.0075
3 0.012 0.008 0.0075
相對電極
(counter electrode，CE)
圖3-5 三極式電解槽裝置示意圖
工作電極 (work electrode，WE)
參考電極
(reference electrode，RE)
3 33
3- -- -3 33 3- -- -3 3 3 3 Bi Bi Bi Bi- -- -Sb Sb Sb- Sb -- -Te Te Te Te 系列 系列 系列奈米線製備 系列 奈米線製備 奈米線製備 奈米線製備
本研究是在陽極氧化鋁板內以電化學沉積法製造 Bi-Sb-Te 之熱電奈米 線陣列。實驗採用了 2 種不同孔徑之陽極氧化鋁板，分別為商用陽極氧化鋁 板(廠牌:Whatman Cat.No.6809-6002 孔徑大小為 200~250nm)及實驗室製備 之陽極氧化鋁板(孔徑大小為 50~60nm)。由於氧化鋁模板不具良好之導電 性，因此必須在模板之一面製作一層導電層，以利於接續之奈米線電化學沉 積。本研究是先以濺鍍法在模板表面濺鍍一層金當導電層，之後再以電鍍程 序在奈米孔洞內也沉積一層金，確保奈米孔洞內形成良好之導電基底。藉由 先前 3-3-2 節中 Bi-Te 及 Bi-Sb-Te 薄膜沉積得到之結果，選用適當之濃度及 實驗參數條件，先在商用陽極氧化鋁板內，沉積各種 Bi-Te 系列之奈米線，
以確認薄膜沉積之條件是否適用於奈米孔洞內。最後再以相同方式在實驗室 製備之陽極氧化鋁板中製作 Bi-Sb-Te 熱電奈米線陣列，其示意圖，如圖 3-6 所示。
本研究亦嘗試在陽極氧化鋁板內以電化學沉積法製造具成份梯度之 Bi-Sb-Te 熱電奈米線陣列。其成份梯度之分布依序為 Bi-Te、Bi-rich 之 Bi-Sb-Te 及 Sb-rich 之 Bi-Sb-Te，其示意圖，如圖 3-7。
BiTe
Sb
Bi-rich 之 Bi-Sb-Te Sb-rich 之 Bi-Sb-Te
圖 3-7 成份梯度之 Bi-Sb-Te 奈米線陣列
3 33
3- -- -4 4 4 4 分析儀器 分析儀器 分析儀器 分析儀器
(1) 循環伏安儀(Cyclic Voltammograms，CV)，廠牌：CH Instrument Co.
CHI-440：循環伏安法分析可用來了解沉積薄膜時其氧化還原機制，並從 中得知其沉積時之電化學行為。
(2) 場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy，
FE-SEM)，廠牌：Hitachi S-4200：利用場發射掃描式電子顯微鏡分析實 驗所得之薄膜及奈米線，觀察表面微結構及剖面微結構。
(3) 能量散佈光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)，廠牌：Oxford：
能量散射光譜儀是一種被附加在 SEM 或 TEM 內的分析儀器，本實驗利 用 SEM 所附加的 EDS 來分析實驗得到之薄膜及奈米線之成份定性及半 定量分析。利用 TEM 所附加的 EDS 更可清楚知道奈米線上的成份組成。
(4) X-ray 繞射(X-ray diffraction，XRD)，廠牌：PANalytical PW3040：利用 XRD 定性分析試片中的成份和晶體結構。
(5) 場發射穿透式電子顯微鏡(Field Emission Transmission Electron
Microscopy，FE-TEM)，廠牌：JEOL JEM -2100F：利用掃瞄穿透式電子 顯微鏡觀察單根奈米線微結構、成份定性及定量分析和結晶構造。
第四章 第四章 第四章
第四章 實驗 實驗 實驗結果與討論 實驗 結果與討論 結果與討論 結果與討論 4 44
4- -- -1 11 1 氧化鋁 氧化鋁 氧化鋁 氧化鋁模板 模板 模板 模板
陽極氧化鋁膜(Anodic Aluminum Oxide,(AAO))經由二次陽極處理程序 具有高度有序、孔洞規則排列的特型，其孔徑分佈明顯受到製程中之電壓及 電解液成份等參數所控制，一般而言以硫酸電解液處理所得之孔徑屬小孔 徑 ， 分 布 範 圍 在 10nm~30nm 之 間 ； 而 草 酸 系 統 所 得 之 孔 徑 分 布 在 30nm~90nm 之間；至於磷酸系統則是可以得到 120nm~400nm 的較大孔洞。
本研究選擇純鋁片(99.99%)在 0.3M 的草酸電解液中，以兩段式陽極處
(a) (b)
(a) (b)
圖 4-1 自製陽極氧化鋁模板與商用陽極氧化鋁模板經 SEM 分析比較 (a) 自製 60nm 陽極氧化鋁模板 (b) 商用 200nm 陽極氧化鋁模板
圖 4-2 自製陽極氧化鋁模板經 SEM 分析剖面及截面結構 (a) 剖面圖 (b) 截面圖
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-3 自製陽極氧化鋁模板 Barrier Layer 經 3 wt.% KOH 移除後之 SEM 分析 (a) 未移除前 (b) 3min (c) 6min (d) 7min30s