以電化學法在乙二醇溶液中沉積Bi-Sb-Te薄膜及奈米線之研究

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(1)國立臺灣師範大學機電科技學系碩士論文指導教授 : 郭金國博士. 以電化學法在乙二醇溶液中沉積 Bi-Sb-Te 薄膜及奈米線之研究 A study for electrochemical deposition of Bi-Sb-Te flims and nanowires from an ethylene glycol electrolyte. 研究生:顏佳瑩中華民國一百零一年一月.

(2) 國立臺灣師範大學博﹙碩﹚士論文通過簽名表系所別︰機電科技學系（研究所）組姓名：顏佳瑩學號：０９８７３２ｌｌ２論文題目︰（中文﹚以電化學法在乙二醇溶液中沉積Ｂｉ﹣Ｓｂ﹣正薄膜及奈米線之研究. （英文﹚ＡＳｔｕｄｙｆｂｒｅｌｅｃｔｒＯｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｐＯＳｉｔｉｏｎｏｆＢｉ﹣Ｓｂ–ＩｂｆｌｉｍＳ andnanowireShOmanethyleneglycOlelectrOlyte. 經審查合格，特予證明論文口試委員李文錦博士工業技術研究院材料與化工研究所. 陳蓉萱博士茂達電子股份有限公司. …﹁. 郭金國郭金國博士 ﹑』. 國立臺灣師範大學工業教育學系教授論文指導教授. 系主任（所長﹚簽章」. 中華民國ｌ０ｌ年０ｌ月ｌ０日.

(3) 摘要本研究首先利用循環伏安法探討Bi-Te、(Bi,Sb)2-xTe3+x在含有TeCl4，SbCl3 以及Bi(NO3)3˙5H2O乙二醇溶液中的沉積行為。乙二醇溶液是除水之外可作為溶劑的另一種選擇，且乙二醇溶液具有可以在較負的電位下進行電沉積而不產生溶劑還原反應的優點。實驗結果發現當施加電位介於0.4V~-0.2V vs Ag/AgCl之範圍時，主要為Te金屬形成，而BiSbTe三元化合物則是出現在 -0.2V~-0.6V的區間，此外沉積薄膜的組成主要是受乙二醇溶液中離子濃度的影響，其次才是沉積電位。為降低離子濃度對薄膜組成之影響，本論文採用脈衝電鍍方式來調控沉積物的組成比例，可以將沉積物中之(Bi+Sb)/Te比例調整至理想之2/3。另外，在本研究中亦採電化學沉積法嘗試於陽極氧化鋁板內製造不同成份的奈米線材，實驗中發現所製得的奈米線為非晶型，且受反應動力、質傳控制的相互作用使得奈米線成份趨向於 Te - r i c h 。. 關鍵字:電化學沉積、乙二醇、熱電奈米線、碲化鉍. I.

(4) Abstract In this study, Bi-Te and (Bi,Sb)2-xTe3+x depositions from the ethylene glycol solution containing TeCl4, SbCl3 and Bi(NO3)3˙5H2O were investigated by means of cyclic voltammetry.. Ethylene glycol could be an alternative. electrolyte to water and used for electrodeposition without reduction of the solvent in more negative potentials.. Experimental results show that Te was. synthesized in the potential range between 0.4 V and -0.2 V vs. Ag/AgCl, and BiSbTe deposits were obtained in the potential range between -0.2 V and -0.6 V vs. Ag/AgCl; moreover, the film composition is more dependent on ion concentrations in the ethylene glycol solution than on the deposition potential. In order to decrease the influence of the ion concentration on the film composition, the pulse plating was used to accommodate the deposit composition. The (Bi+Sb)/Te ratio of the deposit could approximate the perfect stoichiometric ratio, 2/3. Furthermore, this work makes an attempt to fabricate nanowires with various. compositions. in. the. porous. anodic. alumina. template. using. electrochemical deposition. The nanowire produced in this work has the amorphous structure and the composition tends to Te-rich due to the interaction of the reaction kinetics and mass transfer.. Keyword : electrochemical deposition, ethylene glycol, thermoelectric nanowire, bismuth telluride. II.

(5) 誌謝由於在職進修的關係，本論文能夠順利完成，承蒙師長、同學及周遭親友的協助與支持，首先感謝指導教授郭金國教授，這兩年半對學生在課業及為人處事上給予諸多教導，惠我良多，最終得以順利完成碩士班之學業，由衷感謝我的指導教授。另外，要特別感謝口試委員李文錦博士及陳蓉萱博士對本論文所提供的寶貴意見與相關學識的傳授與教導。同時，感謝實驗室的健嵐學弟在這段期間給予的各項協助。此外，也感謝工研院的長官及同事在工作期間的幫忙與體諒，使得我可以順利完成碩士學位。最後，我要感謝家人一路的鼓勵與支持，讓我能夠順利的走過這兩年半的碩士班生涯。. III.

(6) 總目錄中文摘要 ………………………………………………………………I 英文摘要 ………………………………………………………………II 誌謝 ……………………………………………………………………III 總目錄 …………………………………………………………………IV 圖目錄 ………………………………………………………………VII 表目錄 ………………………………………………………………XIV. 第一章. 前言 …………………………………………………1. 第二章. 文獻回顧 ……………………………………………4. 2-1. 熱電效應 …………………………………………4. 2-1-1. 席貝克效應 ………………………………………4. 2-1-2. 帕爾帖效應 ………………………………………5. 2-1-3. 湯姆森效應 ………………………………………6. 2-2. 熱電優值 …………………………………………8. 2-3. 奈米結構熱電材料 …………………………………10. 2-4. 奈米線製備方法 ……………………………………12. 2-5. 電化學沉積原理 ……………………………………18. 2-5-1. 電解反應 …………………………………………18 IV.

(7) 2-5-2. 法拉第定律 …………………………………………19. 2-5-3. 電極極化 ……………………………………………20. 2-5-4. 擴散係數 ……………………………………………23. 2-5-5. 電沉積參數 …………………………………………25. 2-6 第三章. 循環伏安法 …………………………………………30 實驗方法 ……………………………………………32. 3-1. 實驗藥品 ……………………………………………32. 3-2. 實驗器材 ……………………………………………33. 3-3. 實驗流程 ……………………………………………34. 3-3-1. 陽極氧化鋁模板之製備 ……………………………36. 3-3-2. Bi-Sb-Te 及 Bi-Te 電化學分析及薄膜製備 ………39. 3-3-3. Bi-Sb-Te 系列奈米線製備 …………………………41. 3-4 第四章 4-1 4-2-1 4-2-1-1. 分析儀器 ……………………………………………44 實驗結果與討論 ……………………………………45 氧化鋁模板 …………………………………………45 Bi-Sb-Te 系列薄膜 …………………………………48 利用循環伏安法探討 Bi 3+、Sb 3+、Te4+在乙二醇溶液中之氧化還原行為 ……………………………48. 4-2-1-2. Bi3+、Sb3+、Te4+在乙二醇溶液中之擴散係數………53 V.

(8) 4-2-2. 沉積電位及脈衝模式對於 Bi-Sb-Te 系列薄膜組成之影響 …………………………………………55. 4-2-2-1. 定電位沉積 …………………………………………55. 4-2-2-2. 脈衝沉積 ……………………………………………62. 4-3. Bi-Sb-Te 三元奈米線陣列製作 ……………………68. 第五章. 結論 …………………………………………………80. 第六章. 參考文獻 ……………………………………………82. 附錄 A. 碲化鉍二元薄膜與奈米線陣列之製作與分析 ……85. VI.

(9) 圖目錄圖 1-1. 熱電材料溫度變化特性 ……………………………………2. 圖 2-1. 席貝克效應示意圖 …………………………………………5. 圖 2-2. 帕爾帖效應示意圖 …………………………………………6. 圖 2-3. 湯姆森效應示意圖 …………………………………………7. 圖 2-4. ZT 值、Seebeck 係數、導電度、熱傳導率之關係圖 …………8. 圖 2-5. 理論計算碲化鉍熱電材料 ZT 值隨材料尺度減小而大幅增加 ……………………………………………………9. 圖 2-6. 依材料維度不同其電子能階分佈示意圖 …………………10. 圖 2-7. 孔洞直徑與外加電壓關係圖 ………………………………13. 圖 2-8. 不同孔徑的 AAO 膜 (a)孔徑~30nm (b) 孔徑~60nm (c) 孔徑~180nm ……………………………………………14. 圖 2-9. 在鉻酸溶液中進行陽極氧化處理，氧化鋁表面穿透路徑發展示意圖 ……………………………………………15. 圖 2-10 利用碳化矽模具，在鋁片上壓印經陽極氧化處理後，得到規則排列之孔洞流程圖 ………………………………16 圖 2-11 利用碳化矽模具，在鋁片上壓印經陽極氧化處理後，得到規則排列之孔洞 SEM 側面圖 ………………………17 圖 2-12 電極表面附近反應離子的濃度分佈示意圖 ………………22 VII.

(10) 圖 2-13 在不同電流密度下，電位–時間之關係圖 ………………23 圖 2-14. J τ. C0. −τ. 1. 2. ， ●代表在 DMOS 溶液中之 Bi. 3+. 濃度為. 0.0075 M；▲代表在 DMOS 溶液中之 Te 4 + 濃度為 0.01M………………………………………………………24 圖 2-15 典型的脈衝波形 ……………………………………………26 圖 2-16 B i / Te 中之 Te 比例隨著不同的電位及電解液濃度變化 …………………………………………………………27 圖 2-17 B i / Te 中之 Te 比例隨著不同的電流及電解液濃度變化 …………………………………………………………27 圖 2-18 控制電位及脈衝時間沉積多層結構 ( B i Te / B i S b Te ) 奈米線 ………………………………………………………28 圖 2-19 循環伏安法電位掃瞄方式 …………………………………31 圖 2-20 循環伏安圖 …………………………………………………31 圖 3-1. 實驗流程圖 …………………………………………………35. 圖 3-2. 鋁陽極氧化裝置示意圖 ……………………………………37. 圖 3-3. 陽極氧化鋁模板製作流程圖 ………………………………37. 圖 3-4. 氧化鋁模板 Barrier Layer 移除示意圖 ……………………38. 圖 3-5. 三極式電解槽裝置示意圖 …………………………………40. 圖 3-6. Bi-Sb-Te 系列熱電奈米線陣列沉積示意圖 ………………42 VIII.

(11) 圖 3-7. 成份梯度之 Bi-Sb-Te 奈米線陣列 ………………………43. 圖 4-1. 自製陽極氧化鋁模板與商用陽極氧化鋁模板經 SEM 分析比較 (a) 自製 60 nm 陽極氧化鋁模板 (b) 商用 200 nm 陽極氧化鋁模板 ……………………………………………46. 圖 4-2. 自製陽極氧化鋁模板經 S E M 分析剖面及截面結構 (a)剖面圖 (b)截面圖 ………………………………………46. 圖 4-3. 自製陽極氧化鋁模板 Barrier Laye 經 3 wt.% KOH 移除後之 SEM 分析 (a) 未移除前 (b) 3 min (c) 6 min (d) 7 min30s …………………………………………………47. 圖 4-4. 乙二醇之循環伏安曲線 ……………………………………50. 圖 4-5. KI/乙二醇之循環伏安曲線 ………………………………50. 圖 4-6. Bi3+、Sb3+、Te4+在乙二醇溶液中之循環伏安曲線 ………51. 圖 4-7. Bi-Te 系列在乙二醇溶液中之循環伏安曲線 ……………51. 圖 4-8. Bi-Sb-Te 系列在乙二醇溶液中之循環伏安曲線 …………52. 圖 4-9. j τ. C0. −τ. 1. 2. 之關係圖 ………………………………………54. 圖 4-10 電解液成份為 0.01M Bi(NO3)3˙5H2O、0.01M SbCl3、 0.01M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液，不同沉積電位後，沉積物之 SEM 影像(a) 0V (b) -0.2V (c) -0.3V (d) -0.4V (e) -0.5V (f) -0.6V ……………………………………………59 IX.

(12) 圖 4-11 電解液成份為 0.015M Bi(NO3)3˙5H2O、0.005M SbCl3、 0.0075M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液，不同沉積電位後，沉積物之 SEM 影像 (a) -0.2V (b) -0.3V (c) -0.4V (d) -0.5V (e) -0.6V …………………………………………61 圖 4-12 電解液成份為 0.015M Bi(NO3)3˙5H2O、0.005M SbCl3、 0.0075M TeCl 4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液，固定電位 -0.4V，改變不同 Pulse ON:OFF 比( ton 固定 0.2s ) 所得沉積物之 SEM 影像 (a) toff = 0.1s (b) toff = 0.4s (c) toff = 1s (d) toff = 1.6s (e) toff = 2s (f) toff = 4s ………………………67 圖 4-13 鉍銻碲奈米線陣列之 SEM 影像 (a) 1000 倍 (b) 50000 倍； (c)~(d) 100000 倍。奈米模板為商用陽極氧化鋁板。沈積條件：固定電位-0.4V， ton / toff 為 0.2s / 0.6s，電解液成份為 0.015M Bi(NO3)3˙5H2O、0.005M SbCl3、 0.0075M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液 …………………71 圖 4-14 鉍銻碲奈米線陣列之 SEM 影像 (a)1000 倍 (b) 50000 倍 (c) 100000 倍。奈米模板為商用陽極氧化鋁板。沈積條件：固定電位 -0.4V，ton / toff 為 0.2s / 0.4s，電解液成份為 0.012M Bi(NO 3 ) 3 ˙5H 2 O、0.008M SbCl 3 、 0.0075M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液 …………………72 X.

(13) 圖 4-15 鉍銻碲三元化合物奈米線之 XRD 圖譜，固定電位-0.4V， ton / toff 為 0.2s / 0.4s，電解液成份為 0.012M Bi(NO 3 ) 3 ˙5H 2 O、0.008M SbCl 3 、0.0075M TeCl 4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液 ……………………………………73 圖 4-16 鉍銻碲三元化合物奈米線之 TEM 影像，固定電位-0.4V， ton / toff 為 0.2s / 0.4s，電解液成份為 0.012M Bi(NO 3 ) 3 ˙5H 2 O、0.008M SbCl 3 、0.0075M TeCl 4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液 …………………………………74 圖 4-17 鉍銻碲三元化合物奈米線元素分布影像，固定電位-0.4V， ton / toff 為 0.2s / 0.4s，電解液成份為 0.012M Bi(NO 3 ) 3 ˙5H 2 O、0.008M SbCl 3 、0.0075M TeCl 4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液 …………………………………75 圖 4-18 鉍銻碲三元化合物奈米線之 TEM 擇區繞射圖案，固定電位-0.4V，ton / toff 為 0.2s / 0.4s，電解液成份為 0.012M Bi(NO 3 ) 3 ˙5H 2 O、0.008M SbCl 3 、0.0075M TeCl 4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液 ……………………………………76 圖 4-19 (a)結晶型態受熱力學因素控制影響示意圖 (b)結晶型態受動力學因素控制影響示意圖………………77 圖 A-1. 電解液成份為 0.05M Bi(NO3)3˙5H2O、0.02M TeCl4 及 XI.

(14) 0.3M KI 的乙二醇溶液，固定電位-0.4V，改變不同 Pulse ON:OFF 比 ( ton 固定 0.2s )，所得沉積物之 SEM 影像 (a)定電位 (b) toff = 0.2s (c) toff = 0.6s (d) toff = 1s ………86 圖 A-2. 鉍碲奈米線陣列之 SEM 影像 (a) 1000 倍 (b) 50000 倍 (c) 100000 倍。奈米模板為商用陽極氧化鋁板。沈積條件：條件：固定電位-0.4V，ton / toff 為 0.2s / 0.2s，電解液成份為 0.05M Bi(NO3)3˙5H2O、0.02M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液 …………………………………………………87. 圖 A-3. 鉍碲二元化合物奈米線之 XRD 圖譜，固定電位-0.4V， ton / toff 為 0.2s / 0.2s，電解液成份為 0.03M Bi(NO3 )3 ˙5H2 O、0.04M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液 …………………………………………………………88. 圖 A-4. 鉍碲二元化合物奈米線之 TEM 影像，固定電位-0.4V， ton / toff 為 0.2s / 0.2s，電解液成份為 0.05M Bi(NO 3 ) 3 ˙5H 2 O、0.02M TeCl 4 及 0.3MKI 的乙二醇溶液 …………………………………………………………89. 圖 A-5. 鉍碲二元化合物奈米線元素分布影像，固定電位-0.4V， ton / toff 為 0.2s / 0.2s，電解液成份為 0.05M Bi(NO3 )3 ˙5H2 O、0.02M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇 XII.

(15) 溶液 …………………………………………………………90 圖 A-6. 鉍碲二元化合物奈米線之 TEM 擇區繞射圖案，固定電位 -0.4V，t on / toff 為 0.2s / 0.2s，電解液程份為 0.05M Bi(NO 3 ) 3 ˙5H 2 O、0.02M TeCl 4 及 0.3MKI 的乙二醇溶液 …………………………………………………………91. XIII.

(16) 表目錄表 2-1. 氧化鋁模板成長奈米線之優缺點比較 ………………12. 表 2-2. 脈衝沉積薄膜，改變 ton 與電流密度，在濃度 [Bi]/[Te] = 1; 2 and 3，toff = 1 s時對於沉積物成份的的影響………29. 表 2-3. 當[Bi]/[Te] = 2 ratio, toff = 1 s，脈衝參數對於沉積物成份的影響 ………………………………………………30. 表 3-1. 實驗藥品 …………………………………………………33. 表 3-2. 實驗器材 …………………………………………………34. 表 3-3. 不同濃度成份………………………………………………41. 表 4-1. 電解液成份為 0.03M Bi(NO3)3˙5H2O、0.04M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液，沉積時間 60 分鐘。不同沉積電位對鍍層成份的影響 …………………………………57. 表 4-2. 電解液成份為 0.01M Bi(NO3)3˙5H2O、0.01M SbCl3、 0.01M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液，沉積時間 60 分鐘。不同沉積電位對鍍層成份的影響 ……………………57. 表 4-3. 電解液成份為 0.015M Bi(NO3)3˙5H2O、0.005M SbCl3、 0.0075M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液，沉積時間 60 分鐘。不同沉積電位對成份的影響 ………………………58. 表 4-4(a) 電解液成份為 0.03M Bi(NO3)3˙5H2O、0.04M TeCl4 及 XIV.

(17) 0.3MKI 的乙二醇溶液，固定電位 -0.4V，改變不同 Pulse ON:OFF 比 ( ton 固定 0.2s ) 對鍍層成份的影響…………65 表 4-4(b) 電解液成份為 0.015M Bi(NO3)3˙5H2O、0.005M SbCl3、 0.0075M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液，固定電位 -0.4V，改變不同 Pulse ON:OFF 比 ( ton 固定 0.2s ) 對鍍層成份的影響 …………………………………………65 表 4-5. 電解液成份為 0.015M Bi(NO3)3˙5H2O、0.005M SbCl3、 0.0075M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液，固定脈衝時間時間 ON:OFF 比=1/5 ( ton 固定 0.2s )，改變作用電位對鍍層成份的影響 …………………………………………66. 表 4-6. 固定沉積電位 -0.4V 及脈衝時間 ON:OFF 比 = 1/2 ( ton 固定 0.2s )，改變電解液中 Bi3+及 Sb3+相對濃度對鍍層成份的影響。固定電解液內為 0.0075M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液 ……………………………………66. 表 4-7. 圖 4-16 中之鉍銻碲三元化合物奈米線之 EDS 分析，固定電位-0.4V，ton / toff 為 0.2s / 0.4s，電解液成份為 0.012M Bi(NO3 )3 ˙5H2 O、0.008M SbCl3、0.0075M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液 ……………………………………74. 表 4-8. 製作 Sb-rich 的鉍銻碲三元化合物奈米線，固定電位 XV.

(18) -0.4V，改變不同 Pulse ON:OFF 比對奈米線成份影響，電解液成份為 0.012M Bi(NO3)3˙5H2O、0.008M SbCl3、 0.0075M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液 ………………79 表 A-1. 電解液成份為 0.05M Bi(NO3)3˙5H2O、0.02M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液，固定電位 -0.4V，改變不同 Pulse ON:OFF 比 ( ton 固定 0.2s) 對鍍層成份的影響…………85. 表 A-2. 圖 A-4 中之鉍碲二元化合物奈米線之 EDS 分析，固定電位-0.4V，t on / t off 為 0.2s / 0.2s，電解液成份為 0.05M Bi(NO3)3˙5H2O、0.02M TeCl4 及 0.3M KI 的乙二醇溶液 ………………………………………………89. XVI.

(19) 第一章前言隨著傳統石化燃料逐漸地消耗殆盡及溫室氣體排放對地球暖化造成的衝擊日益嚴重，世界各國政府莫不致力於節能減碳，以減少對環境之衝擊。近年來，由於石化燃料價格高區不下且存量有限，替代及再生能源受到極大重視，因這是兼具能源自主與環保意識的能源，其中最被重視的有太陽能、風力、水力、生質能源及能源回收(主要為廢熱）的回收等領域。且根據美國能源部的報導，到2020 年美國將有5% 的能源是由廢熱的回收使用【1】。所以，如能將廢熱再利用，對於節能將有莫大的助益。廢熱回收有許多方式，其中傳統的回收方式包括氣電共生系統及鍋爐預熱等，但這些通常需要體積龐大的系統及定期保養維護，同時須有較高溫度之廢熱來源等，所以，目前仍有許多廢熱無法回收，尤其是500℃以下之熱源。綜觀目前廢熱回收技術，以固態熱電材料及元件廢熱回收直接發電是最極具潛力的選擇。熱電轉換技術可以直接進行熱能與電能之間的相互轉換，具有尺寸小、無噪音，符合環保需求(無須使用冷媒) ，可全天候操作…… 等優點。雖然熱電技術早在十九世紀就已經被科學家所發現，但因熱電轉換效率不佳的問題，使得發展停滯了一段時間。近年來，隨著奈米科技的發展在理論上有了突破性的進展。常用的熱電材料依工作溫度可區分為三大類【2】: 1. 低溫區間(＜500K) : Bi-Te 系材料 2. 中溫區間(500K~800K) : Pb-Te 系材料 3. 高溫區間(＞800K) : Si-Ge 系材料隨著 3C 電子、光電產品的散熱以及汽車的廢熱回收(約為 300~400℃) 應用增加，使得低溫區間熱電材料的重要性大幅提升。熱電材料的性能優劣由熱電優值 Z 決定，而在熱電材料實際應用上，Z 值是從熱端到冷端整個溫度範圍內的平均熱電優值。為了獲得高的熱電轉換效率，平均 Z 值越大越 1.

(20) 好。然而，單一熱電材料對溫度的敏銳度極高，只有在特定的溫度區間才具有最佳的熱電性能，所以在較大溫差範圍內，任何單一熱電材料都不能發揮其最佳的性能，如圖 1-1 所示【3-5】。因此本研究欲嘗試於陽極氧化鋁板內製造一種具成分梯度的奈米線材，以確保在較大的溫度區間內仍然能夠維持其最佳的熱電特性。. 1.6. Figure of Merit (ZT). BiSb Bi2Te3 Bi0.52Sb1.48Te3 1.2. (Bi, Sb)2Te3. 0.8. 0.4. 0.0 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. Temperature (K). 圖 1-1 熱電材料溫度變化特性. 近幾年來在水溶液或非水溶液中，利用電化學沉積熱電材料如碲化鉍、鉍銻、鉍硒碲等逐漸受到重視。通常在水溶液中配製 BiSbTe 電解液必須是在酸性溶液中，且 pH 值必需維持在小於 1 的情況下才足夠溶解陽離子物種。然而，在本研究中由於使用陽極氧化鋁板當基板沉積奈米線，此強酸溶液將會對陽極氧化鋁板產生侵蝕作用。此外，在水溶液中析氫反應也會阻礙氧化鋁奈米孔洞內離子的擴散，而打亂了奈米線的生長【6-10】。在過去幾年中，非水溶液電解液的研究有顯著的增加，在非水溶液電解液介紹了有機 2.

(21) 溶劑、離子液體和固體或非液體的電解液【11-12】，乙二醇是一種有機溶劑可以用來做為水的替代品，沒有析氫問題防止了氫氣氣泡產生，使得電位的使用範圍擴大，此外，乙二醇溶劑腐蝕性小，適用於在陽極氧化鋁模板內沉積奈米線陣列。本論文是在乙二醇非水溶液電解質中進行電化學分析及沉積，藉由沉積電位及脈衝模式的改變，經 EDS 及 SEM 分析對於沉積物組成及微結構之影響進行探討。. 3.

(22) 第二章文獻回顧 2-1 熱電效應熱電效應熱電效應是指熱能與電能之間的一種固態能量轉換方式，一般來說，熱電效應包含了三個分別經定義過的效應，席貝克效應（Seebeck effect）、帕爾帖效應（Peltier effect），與湯姆森效應（Thomson effect）。. 2-1-1 席貝克效應貝克效應在西元1821年，德國科學家 Thomas Johann Seebeck【13】發現將兩種不同導體組成電路，當導體兩端具有一溫度差∆T時，電路中會產生一電動勢，如圖2-1【14】所示，Seebeck 表示在有限的溫度範圍，電壓的變化會隨著溫度的改變成線性的變化，稱為席貝克效應，並定義Seebeck係數. S = ∆V/∆T. (2-1). 其中 S : 為Seeback 係數材料將熱能轉換成電能的係數，單位V/K ∆V:為兩種導體之電位差，單位 V ∆T 為導體冷熱兩端溫差，單位 K. 4.

(23) 圖2-1. 席貝克效應示意圖. 2-1-2 帕爾帖效應帕爾帖效應是1834年法國錶匠 Jean Charles Athanase Peltier【15】發現，當在兩種不同導體界面接合的線路上通一電流，在兩接點處一端會產生放熱 (溫度升高)現象，另一端產生吸熱(溫度降低)現象，這種現象稱為帕爾帖效應，如圖2-2【14】所示。決定界面處吸熱或放熱，是由流經電流的方向所決定，此為一可逆反應。從整體上來看，帕爾帖效應是利用電位差來產生熱能吸收和釋放的效應，恰好與席貝克效應相反，而此種熱電現象即熱電致冷模組工作原理。Peltier係數定義為. π = JQ/JE. (2-2). 其中. π: 為 Peltier係數，單位為W/A JQ: 為吸熱量及放熱量及總熱通量，單位為W JE: 輸入材料之電流，單位為A. 5.

(24) 圖 2-2. 帕爾帖效應示意圖. 2-1-3 湯姆森效應 1851年，由 Lord William Thomson Kelvin 【16】所發現。與上述兩種熱電效應探討兩種不同導體間，接點處熱能與電能間之作用，湯姆森效應則是當一電流通過一具溫度梯度之導體，導體會經由電流方向不同而產生吸熱或放熱現象，如圖2-3【17】所示。湯姆森效應顯示在一導體內部，溫度梯度與電流載子流動方向的關係，如果電流載子的移動方向和熱流的方向相反，會發生吸熱的情形，相反地，則會產生放熱的情形。Thomson係數定義為. β = JQ/(JE/∆T). (2-3). 其中. β : 為 Thomson係數，單位為WK/A JQ : 為吸熱量或放熱量，單位為W JE : 輸入材料之電流，單位為A ∆T : 溫度梯度，單位為K 6.

(25) JQ 熱. 熱傳方向. 電流方向. T+ΔT. T. JE 圖2-3. 湯姆森效應示意圖. 由上述三個熱電係數彼此間存在著一定之關係，其可表示成. β π = ST ( ∫ dT ) • T T. 0. (2-4). T. 7.

(26) 2-2 熱電優值一般而言，熱電優值【18】是評估熱電材料和元件之性能優劣，通常是以 Z 值來表示， Z 值的定義如下:.  σS 2   Z =   κ . (2-5). 其中. Z : 熱電優值，單位為1/K S : Seebeck 係數，單位為 (V/K) σ: 導電度，單位為1/Ω-cm κ: 熱傳導率，單位為W/cm-K. 由(2-5)式得知，理想的熱電材料必須同時具備下列三種趨勢： 1.導電性高，避免電阻造成功率的損失。 2.熱傳導率低，防止熱傳造成溫度梯度過小。 3.Seebeck 係數高，使熱能與電能有最大的轉換效率。圖 2-4【18】為材料 ZT 值、Seebeck 係數、導電度及熱傳導率之關係圖，由此圖可得知，導電度與熱傳導率，是兩個互相衝突之材料性質，高導電度之材料通常具有良好之導熱性質，例如金屬；而熱傳導率低的材料則通常是絕緣體。所以，材料本質上限制了 ZT 值之提升。目前熱電材料主要以半導體或半金屬為主，因其具有適當之 Seebeck 係數及低熱傳導率之材料特性。. 8.

(27) 圖 2-4. ZT 值、Seebeck 係數、導電度、熱傳導率之關係圖. 9.

(28) 2-3 奈米結構熱電材料以鉍化碲系列(Bi-Sb-Te-Se)熱電材料為例，其 ZT 值=1 的性能瓶頸一直無法突破，直到奈米材料發展而有所改變。首先在西元 1993 年，美國麻省理工教授 Hicks 與 Dresselhaus 等人，利用理論計算碲化鉍熱電材料 ZT 值隨著材料尺度減小而大幅增加，如圖 2-5【19】所示。從理論計算指出，當一維之熱電線材管徑小於 10 Ǻ 時其 ZT 可高達 10 以上。. 圖 2-5 理論計算碲化鉍熱電材料 ZT 值隨材料尺度減小而大幅增加. 奈米材料依維度可分為零維(0D)、一維(1D)、二維(2D)，以電子的傳輸方式而言，零維的奈米材料是指電子受限於長寬高三軸階為奈米尺度下無法自由運動，零維(0D)如:奈米粒子、量子點等形狀都是點狀。一維的奈米材料是指電子受限於長寬高三軸其中兩軸為奈米尺度，電子只能在非奈米尺度下的軸向自由運動，一維(1D)如:奈米線、奈米碳管、奈米棒等形狀都是長條狀。 10.

(29) 同理，二維奈米材料之電子傳輸則是在非奈米尺度下的兩軸(也就是平面)下自由運動，其二維(2D)如奈米薄膜、超晶格等形狀是平面。一般材料是「塊材」，相對於奈米材料中之維度，稱塊材是三維的材料。. 圖2-6 依材料維度不同其電子能階分佈示意圖【20】. 依奈米材料維度的不同，其電子能階的分布也不同。如圖2-6 所示，零維奈米材料電子能階的分布並不連續，且集中於狹窄的能寬中。但隨著奈米材料尺度的增加，能寬也會增加，因此，一維及二維奈米材料的能寬較零維奈米材料來的大，但電子能階的分布基本上如柵欄形式或階梯形式，而三維塊材材料的電子能階分布為連續式。綜合來說，電子能階隨著材料維度的改變，而有了不同的變化，愈低維的材料，其對電子運動的侷限性愈高。原子的振動也會受其影響，這裡提到之原子振動，簡稱為聲子(phonon)，而材料之熱傳導一般是藉由電荷載子或聲子之傳導來進行，聲子是晶格原子振動模式量化之結果，其傳輸特性與材料之成份、載子濃度、晶體微結構、缺陷等有密切之關係。因此，這種電子運動受到奈米尺度及聲子的改變，稱為維度的量子侷限，簡稱量子侷限。而電子運動與聲子的變化也會改變奈米材料在光學、熱學、磁性及機械等性質，而這些性質成為奈米材料特有之特性【20】。 11.

(30) 2-4 奈米線製備奈米線製備方法製備方法目前奈米線陣列製作的方法，普遍利用模板合成法，其成本較低廉、製備容易，且能夠形成高規則性排列。常用的模板材料有陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide；AAO) 【21-22】、高分子【23】等。而陽極氧化鋁材料相對較耐高溫、化學安定性及絕緣性佳的特性，其成為最常被使用的模板。本論文亦採用氧化鋁模板作為奈米線之製備。於模板中製備奈米線也有許多方式，如化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition)【24-26】、高壓注入法（Pressure injection）【27】、無電鍍法 (Electroless)【28】及電化學沉積法（Electro-deposition）【29-32】等。都有其優缺點如下表2-1 所示。. 表 2-1 氧化鋁模板成長奈米線之優缺點比較. 化學氣相沉積法. 優點. 缺點. 階梯覆蓋性佳. 劇毒物質釋放、真空環境、高能、設備昂貴. 高壓注入法. 晶型容易控制. 真空環境、高溫製程. 無電電鍍法. 不需外加電場. 沉積速率慢、系統不易控制、成本高. 電化學沉積法. 沉積速率快、成本低. 晶型不容易控制. 廉、設備簡單、可大面積生產. 氧化鋁模板的製備技術主要是將鋁金屬與適當的電解液，如硫酸、草酸磷酸等，和陰極金屬電極搭配形成電化學電池，由於電化學反應的作用，鋁板的表面會生成水合氧化鋁，同時得到分佈均勻的奈米孔洞，孔洞的大小主 12.

(31) 要受到外加電壓與電解液種類的影響，孔洞大小可以從數奈米到數百奈米，和外加電壓呈線性關係，如圖 2-7【33】所示。當電解液為硫酸時，氧化鋁模板之孔洞為最小，孔洞直徑大小約為 10~25nm 間；電解液為磷酸時，氧化鋁模板之孔洞為最大，孔洞直徑大小約為 100~400nm 間；電解液為草酸時，氧化鋁模板之孔洞介於硫酸與磷酸電解液之間，孔洞直徑大小約為 30~90nm 間，孔洞分佈的密度可以控制在 109 到 1011 /cm2 之間，一般稱為 anodic aluminum oxide template，簡單稱為 AAO 奈米模板，圖 2-8【34】為不同孔徑的 AAO 膜，孔洞直徑大小在 30 nm 到 180 nm 之間。. 圖 2-7 孔洞直徑與外加電壓關係圖. 13.

(32) 圖2-8 不同孔徑的 AAO 膜 (a)孔徑~30nm (b)孔徑~60nm (c)孔徑~180nm. 鋁金屬在酸性電解液中進行陽極處理後，即可得到多孔性氧化鋁薄膜，目前針對多孔性氧化鋁薄膜的形成機制仍是眾說紛紜尚無定論，然而近幾年來，Thompson【35】於 1997 年所提出的成長理論逐漸廣泛地被研究者接受。 Thompson 提出的陽極氧化鋁薄膜之成長可分為兩個階段:(1) 孔洞的形成； (2) 孔洞穩定成長。 (1) 孔洞的形成陽極氧化處理初期，在外加電場作用下，電解液中的O2-/OH-離子往鋁金屬表面移動，並且與鋁金屬表面溶出的Al3+離子結合形成緻密的氧化鋁層(阻障層)，如圖2-9(a)所示。隨著與電解液的反應進行，氧化層的成長與溶解不斷發生，於是氧化鋁層表面開始形成穿透路徑(penetration path)，而此穿透路徑將成為規則性孔洞成長的源頭，如圖2-9(b)與(c)。 Tompson 透過模擬分析研究鋁金屬陽極氧化過程中電場分布情形，當鋁金屬表面上有一緻密氧化層時(圖2-9(a))，電場均勻分布在氧化層表面；隨著穿透路徑形成(圖2-9(b)、(c))，電場開始局部集中在穿透路徑下方，當穿透路徑向下延伸增長時，電場強度也隨之增強，加速Al3+離子的溶解速率，而此Al3+離子將會溶出到電解液中，並不能形成氧化層，因此造成氧化層厚度分布不均勻，此外，在電場集中的區域，鋁金屬與氧化層的介面逐漸形成凹槽扇型的初期孔洞結構，最後，隨著穿透路徑下方之電場橫向擴張，凹槽扇型區域側向成長直到相互接觸，之後進入穩定 14.

(33) 成長階段。 (2) 孔洞穩定成長在穩定成長階段，一平均電場分佈在阻障層上促使氧化層成長，同時，局部電場增強集中在孔洞凹槽處與電解液的介面區域，造成Al3+離子加速溶解，故孔洞之成長可視為氧化物的形成與溶解二項反應的競爭，當這二個反應速率相等時，即達成動態平衡，可使孔洞底部之氧化鋁薄膜維持一定的厚度，而其他部分的氧化鋁薄膜則繼續向下生長，如此便可得到多孔性氧化鋁薄膜。. 圖2-9在鉻酸溶液中進行陽極氧化處理，氧化鋁表面穿透路徑發展示意圖. 而所成長之氧化鋁膜其規則排列性均有所差異，在西元1995 年 Masuda 等人利用二次陽極氧化法【36】，發現將第一次成長之氧化鋁去掉後有留下凹痕結構，此凹痕結構對於後續進行之二次陽氧化法時，電場容易集中在此凹痕下有助於孔洞生成，而得到大規模排列之孔洞陣列，之後二次陽極氧化法被大量運用在陽極氧化鋁膜成長，且陸續有相關研究出現。如1997年 Masuda 等人選用碳化矽(SiC)材料當模具，利用電子束微影技術(electron beam lithography technology)製作出所需之奈米圖形，再利用碳化矽模具上. 15.

(34) 圖形壓印在鋁片上後進行陽極氧化處理，而得到大規模均勻排列之孔洞陣列，如圖2-10及2-11所示【37】。. 圖2-10 利用碳化矽模具，在鋁片上壓印經陽極氧化處理後，得到規則排列之孔洞流程圖. 16.

(35) 圖2-11 利用碳化矽模具，在鋁片上壓印經陽極氧化處理後，得到規則排列之孔洞SEM側面圖. 17.

(36) 2-5 電化學沉積電化學沉積原理沉積原理 2-5-1 電解反應【】電解反應【38-39】電化學是研究與電有關之化學現象。例如將兩根銅線放入一杯硫酸銅溶液中，銅線兩端接一直流電源，可觀察到一電流通過，但將硫酸銅溶液換成硫酸銅固體或是純水時則無法導電，而兩者混合而成之硫酸銅溶液其導電性稱為電解導電，有別於一般金屬導電現象。此種電解導電是由於離子受電場影響所致。由阿瑞尼士(Arrhemius)電解說得知:電解質於水溶液中解離成陰陽離子，其陰陽離子所帶之總電量相等而使該溶液保持電中性。而陰揚離子於電解質溶液中可自由移動，當電流通入電解質溶液時，陽離子向陰極(負極)移動，陰離子向陽極(正極)移動。並且在兩電極產生電子的授受，而引起化學反應，此現象稱為電解(electrolysis)。電化學反應基本上即為離子或原子得到或失去電子之化學反應。在陽極之電化學反應為電極本身或是溶液中之離子失去電子而起氧化反應，在陰極則為得到電子而起之還原反應。將一陽極反應加上一陰極反應即為電化學總反應，例如通電於氯化銅水溶液中，當電流通過銅離子(陽離子)向陰極(負極) 移動，並從陰極接受電子而析出銅於陰極上，反之，氯離子(陰離子)向陽極(正極)移動，在陽極釋出電子而生成氯氣。. 陽極反應: 2Cl − → Cl 2 ( g ) + 2e −. (2-6). 陰極反應: Cl 2+ + 2e − → Cu ( s). (2-7). 總反應:. Cu 2+ + 2Cl − → Cu ( S ) + Cl 2 ( g ). 18. (2-8).

(37) 2-5-2 法拉第定律【】法拉第定律【39】西元 1833 年，英國人法拉第由實驗中推論出兩條電解時反應生成物與所通入之電量兩者間之關係，即為法拉第電解第一定律及第二定律。 1.法拉第電解第一定律：電解時，於陰極上析出之物質量(m)與通入之電量(Q) 呈正比關係，如式(2-9)。. m = ZQ = ZIt. Z=. (2-9). E F. (2-10). 其中 I：電流 t：電解時間 Z：電化當量 E：當量 F：法拉第常數(1F = 96500庫倫). 2.法拉第電解第二定律：通入相同電量(Q)於不同電解液中，其電解液於陰極析出之物質量(m)與該物質之當量成正比關係，如式(2-11) 。. Q E F. (2-11). m1 E1 = m2 E 2. (2-12). m=. 或. 19.

(38) 2-5-3 電極極化【】電極極化【40-41】以電化學沉積反應過程為例，必須經過下列步驟： 1.反應離子由電解液移到陰極界面處(液相質傳步驟) 2.反應離子在陰極表面得到電子，生成金屬原子(電化學反應步驟) 3.金屬原子排列成一定形式之金屬晶體上述三個步驟是連續發生，但其各步驟之速度並不相同，因此整個電化學沉積反應的速度是由最緩慢的步驟所控制。平衡電極電位是指電極處於平衡狀態時，此時電荷與金屬交換處於平衡狀態，當有電流通過時，電極電位偏離了平衡電位而發生變化，稱為極化現象。一般產生極化現象可分為電阻極化(resistance polarization)、活化極化 (activation polarization)、濃差極化(concentration polarization)。 1.電阻極化電阻極化又稱歐姆極化(ohmic polarization)，是由於在電極表面常附有一層薄膜如氧化物、氣泡或是電極本身含有其它雜質，當一通入電流時馬上有歐姆電阻產生。但歐姆極化現象在整個極化現象中影響之效果不大，有時可忽略不計。 2.活化極化活化極化是指在電極上之反應不管是離子從電解液中經過還原反應還原成金屬，或者是金屬經過氧化反應成為離子進入溶液，都必須克服一定的障壁(活化能)才能進行。當在電化學沉積反應過程的連續步驟中電化學步驟進行最緩慢而產生之電位變化又稱為電化學極化。 3.濃差極化在電化學沉積反應過程中，反應離子由電解液移到陰極表面的過程稱為液相質傳。當電沉積反應過程中為液相質傳步驟所控制，電極所產生的極化稱為濃差極化。電沉積中電流的大小除了與施加電位有關之外，與質 20.

(39) 傳速度的快慢也有絕對關係。溶相質傳有三種形式，即電遷移 (electro-migration)、對流(convection)及擴散(diffusion)，其特點分述如下： (1) 電遷移：溶液中帶電的反應離子在電場(電位梯度)作用下，向電極方向移動的一種質傳稱為電遷移。在電解液中除了參與反應的離子外，通常也存在大量不參與電沉積反應的電解質，但這些電解質同樣參與電遷移。若這些不參與電沉積反應的電解質含量過高，則在這質傳過程中，可將電遷移視為不是反應離子質傳的主要方式。 (2) 對流：物質中之反應離子隨著流動的流體而移動。由於溶液間因濃度或溫度差所引起的對流，稱為自然對流，而由外力攪拌下產生之對流，稱為強制對流。 (3) 擴散：在靜止溶液中，反應離子在濃度梯度下由高濃度區向低濃度區移動，稱為擴散。擴散質傳時擴散流量可由 Fick's 定律表示為 (2-13)式。 J d , i = − Di. dC i = dx. (2-13). 其中 J d ,i ： i 離子的擴散流量( mole cm 2 s ). − Di ： i 離子的擴散係數( cm 2 s ) dC i ： i 離子的濃度梯度( mole cm 4 ) dx. 於穩態擴散時， J d ,i 固定，故. dC i 為常數，在擴散區內 C i (濃度)與 x (與 dx. 電極距離)呈直線關系(如圖 2-12 所示)，擴散式可表示為(2-14)式。假設電極. 21.

(40) 表面反應離子濃度為 C is ，電解液本身濃度為 C i0 ， δ 為擴散層厚度( cm )，由 (2-14)式可知擴散層厚度與離子擴散流量成反比。. J d ,i = − Di. C i0 − C is. (2-14). δ. C i0. Ci. 對流區. 擴散區 Cis. 0. δ. x. 圖 2-12 電極表面附近反應離子的濃度分佈示意圖. 22.

(41) 2-5-4 擴散係數【】擴散係數【42-43】於不同電解液中之離子擴散係數也會有所不同，離子擴散係數可以協助判斷，在此電解液中其離子到達電極表面的速度快慢，及推算可能在沉積物中各成份之含量比值。在經由沉積後得到之實驗結果相比，推估是否為質傳控制。擴散系數量測經計時電位法(Chronopotentiometry)與修正過之 Sand 方程式計算離子在電解液中之擴散係數，由圖 2-13 在電位與時間圖中可以發現，由於電極表面離子消耗造成的瞬間電位減少，而過渡時間(τ)即定義為到達此電位轉折所需的時間，在不同的電流密度下可以得到不同的過渡時間。. 圖 2-13.在不同電流密度下，電位–時間之關係圖. 23.

(42) 擴散係數透過修正過的 Sand 方程式計算如式(2-15)所示: jτ. 1. nF (πD) 2 τ = C0 2. 1. 2. +. B C0. (2-15). 其中 j :電流密度( A cm 2 )， n :電子數， F :法拉第常數(96500 C/mol)， D : 擴散係數( cm 2 s )，C 0 : 離子濃度( mole cm 3 )， B : 修正因子(包括電雙層電荷累積，氧化層形成或還原，電極粗糙度以及吸附等修正)。 1 離子擴散係數能夠由 j τ C − τ 2 曲線斜率計算而得，圖 2-14 顯示在 0 1 DMOS 溶液中之 Bi3+濃度為 0.0075M、Te4+濃度為 0.01M 時之 j τ C − τ 2 之 0. 關係圖，圖中的 2 條直線分別代表 Bi3+與 Te4+離子，透過計算 Bi3+與 Te4+在 DMSO 溶液中的擴散係數分別為 1.76*10-6 與 8.2*10-7 cm 2 s 。. 1 圖 2-14 J τ C − τ 2 之關係圖，●代表在 DMOS 溶液中之 Bi3+濃度為 0.0075M 0. ▲代表在 DMOS 溶液中之 Te4+濃度為 0.01M. 24.

(43) 2-5-5 電沉積參數藉由控制電沉積參數使 Bi-Te 沉積物能夠達到預期的成份比例。在電沉積中電解液之離子濃度比例、電流或電壓的高低，都會影響電沉積中沉積物的成份比例。一般電化學沉積法除了直流電壓、電流電鍍方式外，也有利用脈衝電壓、電流等方式。直流電沉積法為一固定連續供給電壓或電流，為最簡單的供應方式，而脈衝沉積法是藉由輸入周期性的電壓或電流形式進行電沉積的方式，如圖 2-15【44】所示。脈衝沉積由控制電流或電壓之開與閉，使得電流或電壓時有時無，每一次脈衝周期分別由 ton(ON-time)與 toff(OFF-time)組成，ton 為施加之電流或電壓的時間，toff 則是施加之電流或電壓為零的時間，而常見之脈衝波形多為矩形波。脈衝沉積與直流沉積最大差異在於直流沉積為連續反應，而脈衝沉積則是在沉積時不會因連續供給沉積電壓或電流而使電極附近之電解液濃度減少，因而造成濃度梯度而產生擴散層。西元2005年，S. Michel等人【45】，利用電化學沉積法沉積Bi-Te薄膜，不同沉積電位或電流密度及電解質濃度，其Bi-Te沉積物成份比例也不同，如圖2-16及2-17所示，隨著操作沉積電位越負或電流密度增加Te原子百分比隨著減少。西元2007年，By Bongyoung Yoo等人【46】，同樣利用電化學沉積法在單一溶液中藉由控制電位及脈衝時間沉積多層結構(BiTe/BiSbTe)奈米線，如圖2-18所示。西元2008年S. Diliberto等人【47】，利用脈衝沉積薄膜改變 ton 與電流密度，在電解液比率[Bi]/[Te]= 1; 2 and 3，toff = 1 s時對於沉積物成分的影響，如表2-2所示。由表2-2得知，在相同實驗條件下，觀察薄膜中Bi含量的增加是電解液中的濃度影響較為重要。另外，當溶液[Bi]/[Te] = 2 , toff = 1 s，脈衝參數對於沉積物成分的影響，如表2-3所示。由表2-2及2-3 結果證明，通過改變脈衝參數和化學參數，有可能得到一個薄膜為過多Te(理論上N型半導體)或過多Bi(理論上P型半導體)。在電解液比率[Bi]/[Te] = 2時 25.

(44) 是最有趣的，如表2-3所示，薄膜成份比例可以從過多的Te含量到過多的Bi 含量。. 圖 2-15 典型的脈衝波形. 26.

(45) 圖 2-16. Bi/Te 中之 Te 比例隨著不同的電位及電解液濃度變化. 圖 2-17. Bi/Te 中之 Te 比例隨著不同的電流及電解液濃度變化 27.

(46) 圖 2-18 控制電位及脈衝時間沉積多層結構(BiTe/BiSbTe)奈米線. 表2-2 脈衝沉積薄膜，改變 ton 與電流密度，在濃度[Bi]/[Te] = 1; 2 and 3， toff = 1 s時對於沉積物成份的影響. 28.

(47) 表2-3 當[Bi]/[Te] = 2 ratio, toff = 1 s，脈衝參數對於沉積物成份的影響. 29.

(48) 2-6 循環伏安法循環伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）是一種被廣泛利用的電化學分析方法。藉由改變電位，隨著時間透過電流之變化以了解系統中所可能發生之氧化還原反應之方法。在工作電極上隨著時間變化提供一三角波形式的電位掃描，主要是施加一循環電位的方式來進行，從起始電位(E1)開始以固定速率施加到終點電位(E2)，再以相同速率改變回到起始電位(E1)，此為一個循環，如圖 2-19 所示。電位改變期間如有氧化還原反應發生，則會有電流產生，而可得到一電流-電位之曲線，如圖 2-20 所示。得到的電流-電位曲線包含 2 個分支，如前半部電位向陰極( cathodic )方向掃瞄，物質在電極上發生還原反應，產生一還原峰，而後半部電位向陽極( anodic )方向掃瞄，還原產物又會重新在電極上氧化，產生一氧化波峰。可依據此曲線形狀來判斷電極反應的可逆情況。如果物質可逆性差則氧化峰與還原峰的高度就不相同，對稱性也較差。也常用來研究電極動力學反應參數，判斷其反應機理，並觀察整個電位掃瞄內可能發生那些反應。對於一個新的電化學體系，通常選用的研究方式就是循環伏安法【40,48】。. 30.

(49) 圖 2-19 循環伏安法電位掃瞄方式. 圖 2-20 循環伏安圖. 31.

(50) 第三章實驗方法實驗方法 3-1 實驗藥品實驗藥品表 3-1 實驗藥品藥品. 英文名稱. 廠牌. 純度. (1) 乙二醇(C2H6O2). Ethylene glycol. Scharlan. 99.5%. (2) 碘化鉀(KI). Potassium iodide. Showa. 99.5%. Bismuth(Ⅲ)nitrate. Merck. 98.5%. (3) 硝酸鉍 (Bi(NO3)3)˙5H2O. pentahydrate. (4) 三氯化銻(SbCl3). Antimony(Ⅲ)Chloride. Panreac. 98%. (5) 氯化碲(TeCl4). Tellurium (Ⅳ)Chloride. Aldrich. 99.999%. Oxalic acid dihydrate. Showa. 95%. (7) 磷酸(H3PO4). Phosphoric acid. Scharlan. 85%. (8) 鉻酸(CrO3). Chromium oxide Showa. 97%. Potassium hydroxide. Showa. 95%. Potassium gold cyanide. 光洋應用材料. Aluminum foil. Alfa Aesar. 99.99%. Nitrogen gas. 新大氣體股份有. 99.995%. (6) 草酸 (H2C2O4˙2H2O). (9) 氯化銅 (CuCl2˙2H2O) (10) 氫氧化鉀(KOH) (11) 氰金化鉀. Copper(Ⅱ) chloride dihydrate. (KAu(CN)2) (12) 鋁板(Al) (13) 氮氣鋼瓶(N2). 限公司. 32.

(51) 3-2 實驗器材表 3-2 實驗器材儀器. 廠牌. 型號. Agilent. E3612A. (2) 電子天平. AND. GR-200. (3) 恆溫水槽. 詠欣. P-40 臥式. yellow. MAG HS 7. (5) 恆電位儀. CH Instrument Co.. CHI-440. (6) 參考電極. BAS. 012167 RE-1B. (1) 電源供應器. (4) 磁石攪拌器. 33.

(52) 3-3 實驗流程本研究之實驗流程如圖 3-1 所示，其中可分為兩大部份:第一部份是以鋁片作為基材，運用二次陽極氧化法，製作熱電奈米線陣列所需之模板。第二部份是針對鉍化碲系列材料，以恆電位儀 CHI-440，(CH Instrument Co.) 進行電化學的沉積與分析，主要是利用循環伏安法(Cyclic Voltammetry)來判斷反應物的氧化還原電位。然後在不同沉積電位(-0.2V~-0.6V)下分別以定電位及脈衝沉積模式沉積薄膜。實驗中所製得的沉積薄膜利用掃描式電子鏡 (scanning electron microscopy, SEM)以及能量散佈光譜儀(energy-dispersive X-ray spectrophotometer, EDS)進行表面形貌觀察與組成的分析。最後，再由這些分析結果，取適當之實驗參數，用氧化鋁模板當作基材，採用脈衝電化學法沉積二元(Bi-Sb)及三元(Bi-Sb-Te)熱電奈米線陣列，並針對所沉積出之熱電奈米線進行微結構與成份分析。所有關於製備陽極氧化鋁模板、薄膜及奈米線的詳細程序，將在下面各小節詳加介紹。. 34.

(53) 鋁片. Bi、Sb、Te沉積電位分析 (循環伏安法). 陽極氧化電化學沉積BiTe、 BiSbTe薄膜. 氧化鋁模板 NO. NO. 薄膜成份鑑定. 模板表面結構分析. Yes. BiSbTe 奈米線陣列製備. 微結構與成份分析 TEM、XRD、SEM、EDS 圖 3-1. 實驗流程圖. 35.

(54) 3-3-1 陽極氧化鋁模板之製備本實驗中選用純度為 99.99%、厚度 0.25mm 的鋁片進行氧化鋁模板的製作。將鋁片裁切成 30mm*30mm 的大小，置於高溫爐內進行 400℃、8 小時的退火處理，在高溫退火處理下，使得鋁原子晶格排列緊密結合，有助於晶粒成長且減少晶格差排等缺陷，並消除鋁片應力。然後將鋁片接上陽極，陰極則選用鉛板，將其放置於電解液中進行陽極處理。其陽極氧化裝置示意圖如圖 3-2 所示。為了得到具規則排列之氧化鋁模板，本實驗採用二階段的陽極處理法，其流程如圖 3-3 所示。首先第一階段陽極處理，是將鋁片放入成份為 0.3M 草酸(H2C2O4˙2H2O) 的電解液中，處理條件為 40V、20℃、時間控制在 1 小時。接著把第一階段陽極處理所得之鋁片浸泡於移除液中，將所生成之氧化膜移除。移除液是由 1.5(wt%)鉻酸和 6(wt%)磷酸所組成，溫度維持在 60~70℃，浸泡時間約 1 小時。如此一來，鋁片表面會留下具有高規則性之凹痕結構，此凹痕結構將使得第二階段陽極處理時電場便集中在此凹痕下，有助於孔洞形成規則排列之氧化鋁奈米孔洞。在第二階段的處理條件與第一階段相同，差別在於陽極處理時間將因氧化膜的厚度要求不同而有所變化，在本研究中第二階段陽極處理時間為 5 小時，所得之氧化膜厚度約為 50µm。為了得到氧化鋁模板，最後必須將附著的鋁基材移除。因此將氧化鋁/鋁試片在室溫下浸泡於含 0.05M 氯化銅(CuCl2˙2H2O)溶液中、約 1~2 小時後便能得到透明的陽極氧化鋁模板。若要得到直通孔之氧化鋁模板，只要再經過一次 Barrier Layer 移除程序，如圖 3-4 所示。在室溫下將氧化鋁具有 Barrier Layer 之一面浸泡於 3(wt%)KOH 中約 6~8 分鐘，便能獲得直通孔型態的氧化鋁模板。. 36.

(55) 直流電源供應器鋁片（＋）鉛板（－） 0.00 0.3M草酸溶液. +. -. 溫控. 圖 3-2 鋁陽極氧化裝置示意圖. 鋁片. 2nd陽極處理. 熱處理 400℃、8hr. 後處理(去鋁). 1st陽極處理. 陽極氧化鋁模板. 移除氧化鋁. 圖3-3 陽極氧化鋁模板製作流程圖. 37.

(56) KOH remove barrier layer. 氧化鋁模板. 氧化鋁模板. 圖 3-4 氧化鋁模板 Barrier Layer 移除示意圖. 38.

(57) 3-3-2 Bi-Sb-Te 及 Bi-Te 電化學分析及薄膜製備本實驗是採用電化學法在乙二醇系統中對 Bi-Te 及 Bi-Sb-Te 以恆電位儀 CHI-440,(CH Instrument Co.)進行電化學分析及薄膜沉積。本研究的電化學實驗都是在三極式電解槽中操作，其示意圖如圖 3-5 所示。在進行所有電化學分析及沉積之前會先在電解液中通入氮氣 15min，隨後在沉積過程中，使電解槽環境維持在氮氣之下。首先利用循環伏安法(Cyclic Voltammetry) 針對含有 Bi3+、Sb3+、Te4+單一離子或三者混合的乙二醇溶液進行氧化還原電位的分析。工作電極(work electrode，WE) 是表面濺鍍金的矽晶片，矽晶片與金之間有一層鍍 Ti 層以增加金在矽晶片上的附著力，將電極面積控制在 0.6cm2。以白金絲為相對電極(counter electrode，CE)，銀/氯化銀電極(in 3N KCl)為參考電極(reference electrode，RE)。循環伏安的掃描速度維持在 10 mV/sec，掃描範圍在(0.2V) 至(-0.8V)之間。在確認反應物的沉積電位範圍後，以定電位或脈衝沉積模式進行 Bi-Te 及 Bi-Sb-Te 薄膜沉積，工作電極選用表面鍍金的銅片，銅與金之間有一層鍍鎳層增加金在銅上的附著力，將電極面積控制在 0.6cm2。以白金絲為相對電極，銀/氯化銀電極(in 3N KCl)為參考電極。為增加電解液的導電度，乙二醇溶液中添加了 0.3M 碘化鉀(KI)。在 Bi-Te 薄膜製備時，所使用的電解液內含有 0.03M Bi(NO3)3˙5H2O、0.04M 的 TeCl4；而在製備 Bi-Sb-Te 三元薄膜時，溶液則增加了 SbCl3，至於 Bi(NO3)3˙5H2O、SbCl3 及 TeCl4 在溶液中的濃度，則如下表 3-3 所示，將探討溶液中不同離子濃度對薄膜成份組成之影響。沉積後之薄膜利用 EDS 及 SEM 對其成份及微結構進行分析建立電位、脈衝參數與沉積物之成分及微結構關係。. 39.

(58) 表 3-3 不同濃度成份成份. Bi(NO3)3˙5H2O (M). SbCl3 (M). TeCl4 (M). 1. 0.01. 0.01. 0.01. 2. 0.015. 0.005. 0.0075. 3. 0.012. 0.008. 0.0075. 參考電極 (reference electrode，RE). 相對電極 (counter electrode，CE). 工作電極 (work electrode，WE) 圖3-5 三極式電解槽裝置示意圖. 40.

(59) 3-3-3 BiBi-SbSb-Te 系列奈米線製備系列奈米線製備本研究是在陽極氧化鋁板內以電化學沉積法製造 Bi-Sb-Te 之熱電奈米線陣列。實驗採用了 2 種不同孔徑之陽極氧化鋁板，分別為商用陽極氧化鋁板(廠牌:Whatman Cat.No.6809-6002 孔徑大小為 200~250nm)及實驗室製備之陽極氧化鋁板(孔徑大小為 50~60nm)。由於氧化鋁模板不具良好之導電性，因此必須在模板之一面製作一層導電層，以利於接續之奈米線電化學沉積。本研究是先以濺鍍法在模板表面濺鍍一層金當導電層，之後再以電鍍程序在奈米孔洞內也沉積一層金，確保奈米孔洞內形成良好之導電基底。藉由先前 3-3-2 節中 Bi-Te 及 Bi-Sb-Te 薄膜沉積得到之結果，選用適當之濃度及實驗參數條件，先在商用陽極氧化鋁板內，沉積各種 Bi-Te 系列之奈米線，以確認薄膜沉積之條件是否適用於奈米孔洞內。最後再以相同方式在實驗室製備之陽極氧化鋁板中製作 Bi-Sb-Te 熱電奈米線陣列，其示意圖，如圖 3-6 所示。本研究亦嘗試在陽極氧化鋁板內以電化學沉積法製造具成份梯度之 Bi-Sb-Te 熱電奈米線陣列。其成份梯度之分布依序為 Bi-Te、Bi-rich 之 Bi-Sb-Te 及 Sb-rich 之 Bi-Sb-Te，其示意圖，如圖 3-7。. 41.

(60) 濺鍍金. Au. 氧化鋁模板. 沉積金. 沉積 Bi-Te 或 Bi-Sb-Te 熱電奈米線 Au. Au. Au. Au. 圖 3-6 Bi-Te 系列熱電奈米線陣列沉積示意圖. 42.

(61) Sb-rich 之 Bi-Sb-Te Sb Bi-rich 之 Bi-Sb-Te. BiTe. 圖 3-7 成份梯度之 Bi-Sb-Te 奈米線陣列. 43.

(62) 3-4 分析儀器 (1) 循環伏安儀(Cyclic Voltammograms，CV)，廠牌：CH Instrument Co. CHI-440：循環伏安法分析可用來了解沉積薄膜時其氧化還原機制，並從中得知其沉積時之電化學行為。 (2) 場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy， FE-SEM)，廠牌：Hitachi S-4200：利用場發射掃描式電子顯微鏡分析實驗所得之薄膜及奈米線，觀察表面微結構及剖面微結構。 (3) 能量散佈光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)，廠牌：Oxford：能量散射光譜儀是一種被附加在 SEM 或 TEM 內的分析儀器，本實驗利用 SEM 所附加的 EDS 來分析實驗得到之薄膜及奈米線之成份定性及半定量分析。利用 TEM 所附加的 EDS 更可清楚知道奈米線上的成份組成。 (4) X-ray 繞射(X-ray diffraction，XRD)，廠牌：PANalytical PW3040：利用 XRD 定性分析試片中的成份和晶體結構。 (5) 場發射穿透式電子顯微鏡(Field Emission Transmission Electron Microscopy，FE-TEM)，廠牌：JEOL JEM -2100F：利用掃瞄穿透式電子顯微鏡觀察單根奈米線微結構、成份定性及定量分析和結晶構造。. 44.

(63) 第四章實驗結果與討論實驗結果與討論 4-1 氧化鋁模板氧化鋁模板陽極氧化鋁膜(Anodic Aluminum Oxide,(AAO))經由二次陽極處理程序具有高度有序、孔洞規則排列的特型，其孔徑分佈明顯受到製程中之電壓及電解液成份等參數所控制，一般而言以硫酸電解液處理所得之孔徑屬小孔徑，分布範圍在 10nm~30nm 之間；而草酸系統所得之孔徑分布在 30nm~90nm 之間；至於磷酸系統則是可以得到 120nm~400nm 的較大孔洞。本研究選擇純鋁片(99.99%)在 0.3M 的草酸電解液中，以兩段式陽極處理程序，保持溶液溫度 20℃、在工作電壓 40V 下成長 5 小時，最後可以得到厚度約 50µm 的氧化鋁模板，其平均孔徑約 60nm，如圖 4-1 所示。將實驗室自行製備的氧化鋁模板與商用的氧化鋁模板相比較，可以見到自製 AAO 擁有大小較為一致的孔洞，其排列也較為有序。而由圖 4-2 所示，自製 AAO 剖面觀察結果，其通道較直對於後續所沉積出來之熱電奈米線不會有分歧等缺陷。由於為了後續奈米線沉積，要得到直通孔之氧化鋁膜則必須再經一道處理將 Barrier Layer 移除。依 3-3-1 實驗流程所述，移除液為 3(wt%)KOH 藉由調控不同移除時間而得到直通孔之氧化鋁模板，如圖 4-3 所示。. 45.

(64) (a). (b). 圖 4-1 自製陽極氧化鋁模板與商用陽極氧化鋁模板經 SEM 分析比較 (a) 自製 60nm 陽極氧化鋁模板 (b) 商用 200nm 陽極氧化鋁模板. (a). (b). 圖 4-2 自製陽極氧化鋁模板經 SEM 分析剖面及截面結構 (a) 剖面圖 (b) 截面圖. 46.

(65) (a). (b). (c). (d). 圖 4-3 自製陽極氧化鋁模板 Barrier Layer 經 3 wt.% KOH 移除後之 SEM 分析 (a) 未移除前 (b) 3min (c) 6min (d) 7min30s. 47.

(66) 4-2 Bi-Sb-Te 系列薄膜系列薄膜 4-2-1-1 利用循環伏安法探討 Bi3+、Sb3+、Te4+在乙二醇溶液中之氧化還原行為本研究之主要目的是探討在乙二醇溶液中碲化鉍系列材料的電化學沈積行為，因此必須瞭解 Bi3+、Sb3+、Te4+在乙二醇溶液中的氧化還原行為。本研究將以恆電位儀器運用循環伏安法進行相關分析。循環伏安法是對一溶液中之固定工作電極，在一定的電位範圍內，等速的改變電位，在反覆的掃描過程中，藉由觀察工作電極上的電流變化情形，來了解溶液中物種的氧化還原行為。當反應物發生電化學反應時，電流將急遽增加，並且因反應動力因素及質傳效應共同影響，使得電流對電位的變化呈現波的形狀。根據此波出現的範圍再加以判斷此區段所產生的反應為何。首先利用循環伏安掃描實驗分析乙二醇及 0.3M KI 之氧化還原行為，圖 4-4 及圖 4-5 分別為乙二醇溶液及 0.3M KI 之循環伏安曲線。掃瞄速率設定為 10mV/sec，掃描範圍在 0.4V ~ -0.7V 之間。乙二醇在實驗中主要是做為溶劑；而 KI 則是作為增加導電度的導電鹽，兩者在吾人所研究的電位範圍內必須沒有氧化還原反應，以避免往後進行反應物分析時產生干擾而導致錯誤判斷。由圖 4-4 可知當乙二醇溶劑單獨存在時，在 0.4V ~ -0.7V 之間沒有任何氧化還原峰的產生，顯示溶劑本身並不會發生任何氧化還原反應。而圖 4-5 則顯示 0.3M KI 在乙二醇溶液系統中，在 0.2V ~ -0.7V 之間，同樣沒有顯著的氧化還原反應發生，然而於 0.2～0.4V 之間，氧化電流（圖中 y 軸負向）開始增加，顯示有一氧化反應開始發生。從標準氧化電位表可以推知，此反 −. 應是 I 氧化為 I 2 之反應，如 4-1 式所示。 2 I − → I 2 + 2e −. (4-1) 48.

(67) 而此範圍(0.4V~0.2V)之反應將不會妨礙本研究之反應離子的氧化還原判斷，詳細將如下段之分析說明。接下來針對 Bi3+、Sb3+、Te4+單一離子，存在於含 0.3M KI 的乙二醇溶液中之電化學氧化還原行為進行分析。由圖 4-6 可知當 0.01M 的 Bi3+、Sb3+ 或 Te4+單獨在乙二醇溶劑中，還原反應分別開始於 E= -0.23V、-0.23V 和 0.2V vs. Ag/AgCl(3NKCl)，其反應分別如(4-2)~(4-4)式所示， Bi 3+ + 3e − → Bi. (4-2). Sb 3+ + 3e − → Sb. (4-3). Te 4+ + 4e − → Te. (4-4). 很明顯的 Te4+會最先被還原成 Te 出來。而 Sb+3 及 Bi+3 會在幾乎相同的範圍內被還原，其還原峰分別出現在 E=-0.334 V 和-0.325V。若是考慮(0.01M)Bi 3+、(0.01M)Sb3+和(0.01M)Te4+同時存在於乙二醇溶劑中，圖 4-8 中，可以見到第一個還原反應開始於 E=0.2V，比對前面單一離子之掃描結果，可以知道此一還原反應就是 Te 的還原。而往更負的電位移動，直到在出現一個還原峰化合物便開始形成。與水溶液沉積系統不同的是所謂誘發式共沉積效應(induced codeposition)，並未在乙二醇系統中出現，推測應當與 Bi3+、Sb3+和 Te4+三者在乙二醇溶劑中的還原電位有較大之差異，而無法形成此一效應。. 49.

(68) Current I(A). -7. 3.0x10 -7 2.5x10 -7 2.0x10 -7 1.5x10 -7 1.0x10 -8 5.0x10 0.0 -8 -5.0x10 -7 -1.0x10 -7 -1.5x10 -7 -2.0x10 -7 -2.5x10 -7 -3.0x10 -7 -3.5x10 -7 -4.0x10 -7 -4.5x10 -7 -5.0x10 0.4. 0.2. 0.0. -0.2. -0.4. -0.6. Potential (V) 圖 4-4 乙二醇之循環伏安曲線. 0.00002 0.00000. Current I(A). -0.00002 -0.00004 -0.00006 -0.00008 -0.00010 -0.00012 -0.00014 -0.00016 0.4. 0.2. 0.0. -0.2. Potential (V) 圖 4-5 KI/乙二醇之循環伏安曲線 50. -0.4. -0.6.

(69) 0.00008 10mM Bi 10mM Sb 10mM Te. 0.00006. Current I(A). 0.00004 0.00002 0.00000 -0.00002 -0.00004 -0.00006 -0.00008 -0.00010 0.2. 0.0. -0.2. -0.4. -0.6. -0.8. Potential (V). 圖4-6. Bi3+、Sb3+、Te4+在乙二醇溶液中之循環伏安曲線. 0.0006. Current I(A). 0.0005 0.0004 0.0003 0.0002 0.0001 0.0000 -0.0001 0.2. 0.0. -0.2. -0.4. -0.6. Potential (V) 圖4-7. Bi-Te系列在乙二醇溶液中之循環伏安曲線 51. -0.8.

(70) 0.0003. Current I(A). 0.0002 0.0001 0.0000 -0.0001 -0.0002. 0.2. 0.0. -0.2. -0.4. -0.6. Potential (V) 圖4-8. Bi-Sb-Te系列在乙二醇溶液中之循環伏安曲線. 52. -0.8.

(71) 4-2-1-2 Bi3+、Sb3+、Te4+在乙二醇溶液中之擴散係數在不同電解液中之離子擴散係數會有所不同，由於離子擴散將會影響鉍銻碲化合物之電化學沉積行為。本研究將針對 Bi3+、Sb3+、Te4+，以計時電位法(Chronopotentiometry)與修正過之 Sand 方程式估算離子在含有 0.3M KI 的乙二醇溶液中之擴散係數。在分別含有 0.015M Bi3+、0.005M Sb3+、0.0075M Te4+的乙二醇溶液中，對金電極施加不同的電流，觀察電位隨時間之變化，並紀錄過渡時間。從(2-15) 式可以看到，擴散係數可以藉由對 j τ C − τ 2 作圖所得之直線斜率計算而 0 1. 得。圖 4-9 中的 3 條直線便分別為 Bi3+、Sb3+與 Te4+的 j τ − τ 2 圖，透過計 C0 1. 算可以知道 Bi3+ 、 Sb3+ 與 Te4+ 離子在乙二醇溶液中的擴散係數分別為 3.26 × 10 −7 cm 2 s 、 7.62 × 10 −7 cm 2 s 與 9.05 × 10 −7 cm 2 s 。很顯然的，在乙二醇系. 統中，Bi3+、Sb3+與 Te4+離子這三者之擴散係數相差不大。然而這些計算值小於 Bi3+與 Te4+離子在水溶液中的擴散係數( 1.9 × 10 −5 cm 2 s、1.39 × 10 −6 cm 2 s ) 【30】。顯示在相同濃度下，在乙二醇溶液中 Bi3+、Sb3+與 Te4+的擴散速度小於在水溶液中，也表示質傳控制將會在乙二醇溶液系統中扮演重要之角色。由計算所得之離子擴散係數值將與後續之沉積實驗結果相比，並推估沉積反應是否完全受到質傳效應之控制。. 53.

(72) 1000. 800. 3+. Bi 3+ Sb 4+ Te. y=323.85x-18.023. 600. 400. y=223.95x-16.678 y=146.48x-6.652. 200. 0 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. τ1/2(s1/2) 1 圖 4-9 j τ C − τ 2 之關係圖 0. 54. 2.5. 3.0.