Cathode Materials

Cathode materials were structures of oxides of transition metal which could  undergone an oxidation into higher valence states when lithium is extracted from  its structure. The oxidation happened in order to maintain the charge neutrality  inside the structure, often this oxidation lead to phase transitions[25]. Based on  the structure of these metal oxides compounds most likely there are: 

• Layered structure such as LiCoO2; 

• Spinel structure as shown in the LiMn2O4 structure; and 

• Olivine structure in LiMPO4. 

On  which  each  of  them  represents  2D,  3D  and  1D  of  lithium  diffusion  possible pathways.  

3.2.1 Layered Metal­Oxide structure 

Figure 3‐3 Structure of a‐NaFeO2 (R3m) 

LiCoO2  adopts  the  α‐NaFeO2  structure  with  CoO2  layer  and  lithium  layer  alternating  each  others.  Both  the  Co  and  Li  ion  inside  the  structures  is  having  octahedral coordination. Compared to others, this layered structure of LiCoO2 was  the  most  successful cathode  material.  Provided with most accessible lithium  ion  diffusion pathways, this kind of materials facing problems since the cobalt is less  available compared to the other transition metal available[26]. Furthermore, it’s  less  stable  since  it  can  undergo  such  degradation  while  overcharged  happened. 

Cobalt  also  had  possibility  to  be  dissolved  in  the  electrolyte  and  layer  of  CoO2  could be formed during charging‐discharging cycle led to lower capacity. 

LiNiO₂,  having  the  same  layered  structure  as  the  previous  LiCoO₂,  provide  materials with lower cost and higher energy density compared to the previously  explained LiCoO2. On the other hand, this materials is less stable and having less  degree of ordering, led to the occupancy in lithium sites with the nickel ions[25]. 

Presence of Ni²⁺ in the lithium sites could reduce the spacing between transition 

metal  resulting  in  Li‐ion  diffusion  blockage  furthermore  turns  into  irreversible  capacity. 

Mixed  transition  metal  adoption  were  also  attractive  in  this  type  of  structure,  recent  development  on  LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2  show  that  this  type  was  highly  stable  and  low  capacity  fading[27,  28].  Higher  discharge  capacity  of  this  material  could  be  obtained  by  increasing  the  cut‐off  voltage,  however  this  phenomena was accompanied by increase of coulombic ineffiencies as a result of  dissolution of Co in higher voltage[28].  

3.2.2 Spinel structures 

Figure 3‐4 Two quadrant of cubic spinel structure[29] 

Other promising cathode material is LiMn2O4, having spinel type structure  with  3‐dimensional  of  lithium‐ion  diffusion  pathways.  In  structure  of  spinel  (shown  in  Figure  3‐4),  there’re  two  possibilities  of  where  lithium  ion  could  be  adopted. In LiTi2S4 the lithium would inserted in the unoccupied octahedral sites 

lithium  ion  (in  B  rich  stoichiometric)  and  insertion  on  octahedral  sites  in  lithium  rich stoichiometric[29]. 

Comparing to the previous type of electrode this one is safer and lower in  cost  although  it  having  lower  theoretical  capacity  (140mAh/g  in  stoichiometric  LiMn₂O₄).  It’s  said  that  the  charge‐discharge  capacities  and  the  cycling  characteristics of this type of electrode affected by its stoichiometric[30]. 

The  capacity  fading  in  this  spinel  structure  is  one  of  the  major  concerns. 

Since the lattice parameter could describe the distortion inside the structure due  to minor changes in the transition metal states[31]. The capacity fading might due  to  the  loss  of  oxygen  during  charging  and  due  to  the  dissolution  of  manganese  into  the  electrolyte.  The  one  that  dissolve  in  acidic  electrolyte  was  divalent  manganese, which can be reduced by maintaining the surface voltage above the  formation  potential  of  Li₂Mn₂O₄.  This  dissolved  Mn  could  transfer  to  the  anode  and reduce to their metal states, which reduce the potential capacity. 

Another approach for application of the spinel was by addition of another  transition  metal.  The  most  common  transition  metal  dopant  used  was  nickel,  in  stoichiometric  LiMn1.5Ni0.5O4.  Nickel  doping  proven  to  give  better  stability  and  better electrochemical performance in this spinel arrangement structure [32‐34]. 

This  compound  show  higher  voltage  plateau  (4.8  V)  compared  to  the  pristine  spinel  one  (4.1  V),  attributed  to  the  join  electrochemical  between  Ni²⁺  and  Mn⁴⁺[33], since the qudrovalent of Mn is electrochemically inactive[34]. 

3.2.3 Olivine Structures 

NASICON  structure  (shown  in  Figure  3‐5)was  first  build  up  to  support  the  fast  Na‐ion  conduction,  which  later  developed  by  substitution  of  polyanion  for 

oxygen  resulting  in  open  host  framework.  This  structure  constructed  on  two  metal  octahedral  (MO6)  bridged  by  three  corner  sharing  tetrahedral  structure  (XO₄). The potential of this structure (operating with Fe²⁺/Fe³⁺) can be tuning by  introducing  inductive  effect  coming  from  the  counter‐cation  on  the  polyanion  group. 

Figure 3‐5 NASICON structure of LixM

(XO

)

[29] 

The research in the field of polyanion based had been done by introducing  (XO4)^y‐ in which the X was S, P, Si, As, Mo, W. Among those PO43‐

 and SO42‐

 attract  more  attention  since  it  could  raise  redox  potential  compared  to  the  oxides  and  stabilize structure [26]. With the substitution of PO₄ into NASICON structure, the  structure  would  be  suffering  a  minor  distortion  into  open  olivine  structure  with  only 1‐dimensional Li‐ion diffusion (shown in 錯誤! 找不到參照來源。). 

Interest  in  this  kind  of  structure  was  emerging  as  the  introduction  of  LiFePO4  as  one  of  the  most  promising  cathode  material  by  Padhi  et.  Al[35]. 

Other than LiFePO4, LiMnPO4 is having similar olivine structure, together with the  same theoretical capacity (170 mAh/g) [26]. 

High  discharge  capabilities  and  minor  capacity  fading  over  hundred  of  cycling  had  been  reported  on  this  LiMnPO4  structure[36].  Compared  to  the  LiFePO₄  this  material  could  offer  higher  energy  density,  due  to  higher  energy  voltage  plateau  the  manganese  offered.  It  was  701Wh/kg  overcome  the  568Wh/kg  of  LiFePO4[37].  Although  the  theoretical  capacity  is  about  the  same  with  LiFePO4  only  few  groups  manage  to  achieve  the  over  120mAh/g,  mainly  because  the  crystallinity  and  particle  size  effects.  Many  attempts  was  done  in  order  to  maintain  the  particle  size  effects,  thus  in  the  synthesizing  low‐

temperature  operation  is  more  preferable.  However,  such  low‐temperature  routes  could  lead  to  the  Mn³⁺  disordering  in  the  lithium  sites,  resulting  the  blocking of 1‐dimensional lithium diffusion pathways.