Extracted Non-extracted - 抽出成分對木材光劣化的影響

圖36 柳杉心材照光 384 hr 後之 XPS 粗勘圖譜

Fig. 36 XPS survey spectra of Cryptomeria japonica heartwood after 384 hr irradiation

表10 經光電子能譜分析之照光後柳杉心材表面 O/C 比值與 C1s 相對比例變化 Table 10 Changes in O/C ratio and relative ratio of C1s on Cryptomeria japonica

heartwood surface by XPS analysis Cryptomeria Gatenholm, 1999；Sinn et al., 2001；Fardim and Duran, 2002；Nzokou and Kamdem, 2005）。

圖37 已萃取（A）與未萃取（B）柳杉心材照光 384 hr 後之 C1s 圖譜

Fig. 37 C1s spectra of extracted (A) and non-extracted (B) Cryptomeria japonica heartwood after 384 hr irradiation

比較萃取前後C1s 組成的變化（表 10）可明顯發現，萃取後試材之 C1 相對百分比會由原來的75.8％降低至 52.4％，C2 之相對百分比由原來的 15.1％增大為 37.2

％，C3 之相對百分比則由原來的 7.5％稍微增大為 8.8％，而 C4 之相對百分比則變化不大，僅從原來的 1.6％稍微降低至 1.5％。上述結果主要是因為已萃取試材之抽出成分已被移除，使得纖維素、半纖維素與木質素之相對百分比明顯增加所致。

由圖37 中照光後試材的 C1s 組成以及表 1 之 C1s 組成相對百分比變化可知，

已萃取柳杉試材經照光後（圖37A），C1 之相對百分比由 52.4%稍微降低至 51.8%，

而C2 之相對百分比由 37.2%降低至 24.7%，其降低之程度較為明顯，因 C2 主要為纖維素、半纖維素以及木質素之特性吸收，一般而言，纖維素及半纖維素之光反應性不佳（Heitner, 1993；張上鎮，1985），故可推知其主要原因為木質素參與光氧化

0 hr 384 hr C4 C3 C2 C1

384 hr

0 hr

A B

劣化衍生物。然而未萃取試材照光後之C1 相對百分比從 75.8%大幅降低至 47.2%，

其變化與已萃取試材不同，此主要是因為未萃取試材含有抽出成分，照光後產生光氧化反應，產生羰基、羧酸基以及醌類等劣化衍生物，進而使得 C3 之相對百分比由7.5%增加至 12.4%，C4 之相對百分比由 1.6%增加至 11.8%。而照光後 C2 之相對百分比從 15.1%增加至 28.6%，顯示抽出成分與木質素劣解後，表面之纖維素與半纖維素相對百分比增加。

由上述結果得知，含有抽出成分之試材參與光氧化反應之主要成分已不再只是木質素，亦即抽出成分也參與光氧化反應，因此未萃取柳杉試材照光後C1 之相對百分比會明顯下降，而產生具有 C-O（C2）或 O-C-O 與 C=O（C3）以及 O-C=O

（C4）鍵結之吸收。故當含有抽出成分的木材照光後，其表面之抽出成分較木質素先行光氧化，產生羰基以及羧酸基等氧化與劣化衍生物，因此降低木質素的劣化速率。

1. 水溶性萃取物之紫外光/可見光吸收光譜分析

由前述結果可知柳杉心材照光後，木質素會受光劣化產生大量的羰基劣化衍生物而堆砌在木材表面上。倘若又與自然環境中的水接觸，這些劣化衍生物會被移除（Williams, 2005）。比較照光後柳杉心材經淋洗試驗後的水溶性萃取物紫外光 /可見光吸收光譜（如圖 38）可知，照光前已萃取柳杉幾乎沒有任何水溶性萃取物的特性吸收，但照光前未萃取柳杉的水溶性萃取物吸收範圍190 - 400 nm 間已有紫外光吸收，其中位於203.5 nm、232 nm 與 282 nm 屬於木質素苯環的特性吸收；而吸收峰位置位於211 nm 與 260 nm 屬於不飽和鍵與羰基吸光性發色團，Jaeger 等人

（1993）指出吸收範圍 300 nm 以上為具有共軛結構發色團如醌類化合物的吸收，

因此可推斷此為柳杉中微量的水溶性木質素以及抽出成分所致。

當照光48 hr 後，已萃取柳杉水溶性萃取物於波長範圍 190 - 400 nm 之紫外光吸收會有大幅提升的現象（圖38），且持續照光後，其紫外光吸收強度仍會持續上升，此乃已萃取柳杉中的木質素受紫外光照射而降解為水溶性木質素、不飽和鍵與羰基化合物、醌類衍生物以及具有共軛結構發色團等光劣解產物，且增加的幅度較未萃取柳杉還大。而未萃取柳杉持續照光至384 hr，其水溶性萃取物在 260 nm 處屬於不飽和鍵與羰基發色團的特性吸收會逐漸下降，然而，在照光192 hr 時波長範圍約210 - 240 nm 以及 280 - 400 nm 處，其吸收強度會上升，但持續照光至 384 hr 時，吸收強度又會稍微下降，顯示未萃取柳杉在照光後，其抽出成分中不飽和鍵與羰基發色團會劣解而生成其他如醌類化合物之共軛結構發色團。

圖38 柳杉心材照光後水萃液之紫外光/可見光吸收圖譜

Fig. 38 UV absorption spectra of water-soluble extractives of Cryptomeria japonica heartwood after UV lightfastness test

Extracted Non-extracted

圖39 為柳杉試材照光後再經由淋洗試驗後的 FTIR 圖譜，由此結果得知，無論未萃取或已萃取試材之1740 cm^-1吸收強度皆較淋洗處理前還要低，顯示試材表面光劣化後所產生之羰基化合物大多為水溶性化合物，且在1100 - 1470 cm^-1範圍內之各吸收峰強度亦降低，此為水溶性劣解產物被移除所致。此外，比較羰基化合物相對強度比值（圖 40A）之變化，亦有相同趨勢；且未萃取試材羰基化合物的相對強度比值由照光後之12.16 降低至淋洗後之 5.04，而已萃取試材由照光後之 13.60 降低至淋洗後之3.70。由此可知未萃取試材之水溶性劣解產物之移除量（7.12）較已萃取試材（9.90）少，顯示柳杉照光後，抽出成分的存在能減緩水溶性羰基劣化衍生物之生成。

圖39 照光 384 hr 後柳杉試材經淋洗試驗後之 FTIR 圖譜 0 hr

384 hr 384 hr 與淋洗

384 hr 與淋洗

384 hr

0 hr Extracted Non-extracted

圖40 柳杉試材經加速耐光與淋洗試驗後羰基化合物（A）與木質素（B）之 FTIR

相對強度比值變化

Fig. 40 Changes in FTIR relative intensity ratio of carbonyl groups (A) and lignin (B) of Cryptomeria japonica heartwood after lightfastness and leaching test

進一步比較已萃取柳杉試材經過照光與淋洗試驗後之木質素FTIR 相對強度比值變化（圖40B），可知照光 384 hr 與淋洗後之強度值（0.39）大於照光 384 hr 的強度值（0.25），顯示木材表面之水溶性物質被移除，使下層之木質素裸露。此外，

未萃取試材經過照光後及照光與淋洗試驗後之木質素相對強度比值（其值分別為 0.48 與 0.43）皆較已萃取試材高，顯示木材照光後，含有抽出成分之試材，因為抽出成分之保護作用，使光線能穿透至木材之深度相對較淺，且因為抽出成分亦會吸收光能，捕捉自由基，因此降低光線對木質素所造成之光氧化作用，進而減緩了木質素的降解，因此有較多的木質素殘留。

柳杉經照光與淋洗試驗後之 XPS 表面分析亦有相似的結果（圖 41）。當已萃取柳杉試材經過淋洗後（圖41A），C4 相對百分比則由照光後之 11.5％降低至淋洗

後之 4.5％，顯示經過淋洗後已萃取試材表面之水溶性劣化物主要為羧酸類化合

物；且因這些水溶性物質被移除，更多的纖維素、半纖維素與木質素裸露，因此 C1 之相對百分比會由照光後之 51.8％降低至淋洗後之 47.2％，C2 之相對百分比由照光後之24.7％增大為淋洗後之 36.3％。而經過淋洗後之未萃取試材（圖 41B），

後之11.8％降低至淋洗後之 5.1％，顯示未萃取試材經過淋洗後亦有羧酸類水溶性劣化物質被移除；而C1 之相對比例會由照光後之 47.2％上升至淋洗後之 54.4％，

C2 之相對百分比由照光後之 28.6％僅上升至淋洗後之 29.3％，顯示除了纖維素與半纖維素因劣化衍生物被移除而裸露外，仍有部分水不溶之光氧化抽出成分與木質素存在試材表面，因此使得淋洗後之C1 與 C2 相對百分比上升。

綜合上述結果可知，當光劣化反應發生時，已萃取試材因缺少抽出成分之保護，使其木質素受光線影響之程度增加，進而劣化較為劇烈，產生更多羧酸類水溶性劣化衍生物。

圖41 已萃取（A）與未萃取（B）柳杉試材經加速耐光與淋洗試驗後之 XPS 相對比例變化

Fig. 41 Changes in XPS relative ratio of extracted (A) and non-extracted (B) Cryptomeria japonica specimens after lightfastness and leaching test

(六) 試材表面結晶指數變化

Table 11 Changes in relative crystallinity index (CrI) of Cryptomeria japonica heartwood after UV lightfastness test

Irradiation time

（hr）

Relative crystallinity index（I1430/I898）

Extracted Non-extracted

(一) 顏色變化

圖42 為相思樹心材照光後實際顏色之變化，由圖中可看出已萃取相思樹心材照光24 hr 後之表面顏色為橘黃色，而由圖 42 相思樹心材照光後 ΔE*值變化趨勢得知，已萃取相思樹心材照光24 hr 期間之 ΔE*值變化較為明顯，照光 24 hr 後的 ΔE*值為 2.94，若進一步由圖 42 相思樹試材在加速耐光試驗 384 hr 後之色差值變化圖可知道已萃取相思樹心材照光24 hr 後之色差變化最為劇烈；但是持續照光至 384 hr 時，其顏色會有淡化之情形，然而 ΔE*值又會緩緩上升而增加至 3.84。至於含有抽出成分之未萃取相思樹心材照光24 hr 後，表面顏色會變成褐色（圖 42），

ΔE*值增大為 2.98；而由圖 43 相思樹色差變化圖可知照光至 48 hr 後，色差值會轉而上升，且持續照光後會趨於緩和；若照光至384 hr 時，其表面顏色會轉變成更深之褐色（圖42），其色差值亦由照光 24 hr 之 2.98 增大為 3.60。由上述結果可知，當相思樹心材照光後，已萃取相思樹之材色產生變黃之現象，而含有抽出成分之未萃取心材則會產生深紅色化，兩者顏色變化迥然不同，且在照光前期，相思樹心材之顏色變化趨勢較不穩定，然長時間照光時，含有抽出成分相思樹心材之色差變化會較已萃取試材緩和。

圖42 相思樹心材經加速耐光試驗後之顏色變化

Fig. 42 Color changes of Acacia confusa heartwood after UV lightfastness test

圖43 經加速耐光試驗後相思樹心材色差值變化

Fig. 43 Changes in color difference of Acacia confusa heartwood after UV lightfastness test

已萃取及未萃取相思樹經過照光後之表面顏色變化如表12 所示，由此可知照

表12 相思樹心材經加速耐光試驗後之顏色變化

Table 12 Changes in color parameters of Acacia confusa heartwood after UV lightfastness test

Fig. 44 Changes in chromaticness of Acacia confusa heartwood after UV lightfastness test

但在照光48 hr 後，含有抽出成分之柳杉及相思樹之 ΔE*變化較為緩和。且當抽出成分存在之相思樹心材，並不會使試材黃化，反而會使材色產生暗紅色化現象。

若與前述之柳杉心材顏色變化相比較，可明顯發現無抽出成分之柳杉與相思樹心材，其變化趨勢相似，照光後黃色調變化會增加，但以無抽出成分之相思樹心材黃化程度程度較小。而含有抽出成分之柳杉與相思樹心材照光後之色調變化恰為相反，亦即含有抽出成分之柳杉心材的黃色調變化會較大，而含有抽出成分之相

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