國立臺灣大學生物資源暨農學院森林環境暨資源學系 碩士論文
School of Forestry and Resource Conservation College of Bioresources and Agriculture
National Taiwan University Master Thesis
抽出成分對木材光劣化的影響
Effect of Extracts on Wood Photodegradation
張資正
Tzu-Cheng Chang
指導教授：張上鎮 教授
Advisor : Shang-Tzen Chang, Ph. D.
終於，在慶祝中華民國建國 100 年的前夕，得以一如所願，把論文交予學校，
完成求學階段中的一段歷程。提筆寫下謝誌的這一刻等了好久好久，心中百感交 集，而細數這一段研究生活，雖然有許多的辛酸血淚，但也不乏許多的歡笑和快 樂，這一切的一切都是值得的。
首先，要特別感謝指導教授－張上鎮老師，承蒙您的細心指導以及敦敦教誨，
讓學生在學術研究的範疇中獲益良多，也學得許多待人處世的方法，一生受用無 盡。感謝口試委員蘇裕昌老師、王升陽老師、王松永老師與張惠婷老師，在百忙 之中對論文細心斧正，讓這本論文更加的完善充實，學生由衷地感謝。在此，也 非常感謝張惠婷老師在研究過程中的指導與協助，讓學生在徬徨困惑之時得以霧 散雲開。另要感謝黃俊傑老師、富蘭學姊、盛豐學長還有曹師傅在試材製備上的 協助。
謝謝給予我許多寶貴意見並細心指導我的季玲學姊、森松學長與鈺棠學姊，
謝謝在我遭遇瓶頸時不吝給予協助與鼓勵的師母、葉汀峰老師、林法勤老師、閔 傑學長以及程阿姨。也謝謝一同努力奮鬥的 Maggie、梁小姐、羅猛博士、昆源 學長、若鋆學姊、煥祐學長、鈺雯學姊、佩旻學姊、佳哲學長、克恭學長、志煜 學長、如芸學姊、煇仁學長、雅青學姊、明桐學長、盈如學姊、漢中學長、群雅 學長、修賢學長、喬云學姊、為君學姊、惠菁、佩翎、文馨、藍婷、品昇、慶餘、
育涵、啟元、信甫、乃瑜、秉和、于庭、菀蓉、懋如、心慈、怡秀、仁華和 Muthu。
謝謝不時陪我打鬧亂聊的穎麗、正翔、紹宇、彥佑、宛妮、佩鈺、惠今、子賢、
品叡、璧庭、立昇、政喬、子萱。還有，謝謝在低潮時聽我訴苦，在開心時一同 分享的紹宏、紹倫、冠宇、婉柔、朝群。還要謝謝在英文大作戰裡的 Sophia、Tammy、
Milly、QC。謝謝你們在這些日子以來的鼓勵與照顧，也謝謝你們大家帶給我精 采、充實、豐富又歡樂的碩士班生活與回憶。
你們在我最失意、難過、無助時不斷的激勵我，讓我有繼續前進的動力。
張資正 謹致
中華民國 99 年 11 月 22 日
于生物材料化學與改質研究室
目 錄
頁次 目錄 ... I
表目錄 ... III 圖目錄 ... V 摘要 ... XIII Abstract ... XIV
壹、前言 ... 1
貳、文獻回顧 ... 3
一、木材的光劣化 ... 3
(一) 纖維素的光氧化反應機制 ... 4
(二) 半纖維素的光氧化反應機制 ... 5
(三) 木質素的光劣化反應機制 ... 6
二、光劣化後木材表面化學性質變化 ... 9
三、抑制木材光劣化之方法 ... 18
四、木材抽出成分的抗氧化機制 ... 19
(一) 抽出成分的種類 ... 19
(二) 抽出成分對木材光變色的影響 ... 22
(三) 抽出成分之光氧化反應機制 ... 28
參、材料與方法 ... 31
一、 試驗材料 ... 31
二、 試驗方法 ... 31
(一) 加速耐光試驗 ... 31
三、 性質分析 ... 32
(一) 表面顏色變化分析 ... 32
(二) 散反射傅立葉轉換紅外線光譜分析 ... 32
(三) 紫外光/可見光光譜分析 ... 33
(四) 光電子能譜分析 ... 33
肆、結果與討論 ... 34
一、 柳杉心材表面照光後之變化 ... 34
(一) 顏色變化 ... 34
(二) 傅立葉轉換紅外線光譜分析 ... 38
(三) 紫外光/可見光散反射光譜分析 ... 44
(四) 光電子能譜分析 ... 46
(五) 水溶性劣化衍生物分析 ... 50
(六) 試材表面結晶指數變化 ... 55
二、 相思樹心材照光後變化 ... 56
(一) 顏色變化 ... 56
(二) 傅立葉轉換紅外線光譜分析 ... 61
(三) 紫外光/可見光散反射光譜分析 ... 66
(四) 光電子能譜分析 ... 69
(五) 水溶性劣化衍生物分析 ... 73
(六) 試材表面結晶指數變化 ... 79
伍、結論 ... 81
表 目 錄
頁次 表1 有機化合物的鍵結能
Table 1 Bonding energy of organic compounds ... 4 表2 不同照光時間之黃楊與白楊結晶指數與結晶度變化
Table 2 Changes in crystallininy index (CrI) and crystallinity on Buxus semperviren and Populus tremula after irradiation ... 13 表3 木材中主要之聚酚類
Table 3 Polyphenols in wood ... 19 表4 柳杉心材抽出成分含浸濾紙在植物燈中照光 72 天後的顏色變化
Table 4 Color variations of paper impregnated with various soluble fractions of MeOH extractives of Cryptomeria japonica reddish heartwood with plant lamps for 72 days ... 24 表5 由木材分離出之顏色成分
Table 5 Color components isolated from woods ... 27 表6 受光照射而變色之抽出成分
Table 6 Extractives discolored by light irradiation ... 28 表7 柳杉心材經加速耐光試驗後之顏色變化
Table 7 Changes in color parameters of Cryptomeria japonica heartwood after UV lightfastness test ... 36 表8 柳杉心材之傅立葉轉換紅外線光譜各官能基吸收特性
Table 8 FTIR peak assignments of Cryptomeria japonica heartwood ... 39 表9 柳杉心材照光後傅立葉轉換紅外線光譜特性吸收峰相對強度比值之變化 Table 9 Changes in the relative intensity ratio of the absorption peaks in the FTIR
spectra of Cryptomeria japonica heartwood after UV lightfastness test ... 41
表10 經光電子能譜分析之照光後柳杉心材表面 O/C 比值與 C1s 相對比例變化 Table 10 Changes in O/C ratio and relative ratio of C1s on Cryptomeria japonica
heartwood surface by XPS analysis... 47 表11 柳杉心材經照光後之相對結晶指數之變化
Table 11 Changes in relative crystallinity index (CrI) of Cryptomeria japonica
heartwood after UV lightfastness test ... 55 表12 相思樹心材經加速耐光試驗後之顏色變化
Table 12 Changes in color parameters of Acacia confusa heartwood after UV
lightfastness test ... 59 表13 相思樹心材之傅立葉轉換紅外線光譜各官能基吸收特性
Table 13 FTIR peak assignments of Acacia confusaheartwood ... 62 表14 相思樹心材照光後傅立葉轉換紅外線光譜特性吸收峰相對強度比值之變化 Table 14 Changes in the relative peak height ratio of the absorption peaks in the FTIR
spectra of Acacia confusa heartwood after UV lightfastness test... 65 表15 經光電子能譜分析之照光後相思樹心材表面 O/C 比值與 C1s 相對比例變化 Table 15 Changes in O/C ratio and relative ratio of C1s on Acacia confusa heartwood
surface by XPS analysis ... 70 表16 相思樹心材經照光後之 CrI 值變化
Table 16 Changes in relative crystallinity index (CrI) of Acacia confusa heartwood after UV lightfastness test ... 80
圖 目 錄
頁次 圖1 纖維素的光劣化機制
Fig. 1 Scheme of photodegradation of cellulose ... 5 圖2 木質素的光劣化途徑 I
Fig. 2 Scheme I of photodegradation of lignin ... 6 圖3 木質素的光劣化途徑 II
Fig. 3 Scheme II of photodegradation of lignin ... 7 圖4 木質素的光劣化途徑 III
Fig. 4 Scheme III of photodegradation of lignin ... 7 圖5 木質素的光劣化途徑 IV
Fig. 5 Scheme IV of photodegradation of lignin ... 8 圖6 歐洲赤松經不同照光時間之橫切面
(a)未照光；(b) 照光 35 days；(c) 照光 100 days
Fig. 6 Changes in the transection of Pinus sylvstris var. mongolica after irradiation (a) 0 hr; (b) 35 days and (c) 100 days ... 9 圖7 經不同光源照射之(a)日本扁柏與(b)日本山毛櫸 DRIFT 紅外線差異圖譜 Fig. 7 DRIFT difference spectra of (a) Chamaecyparis obtusa and (b) Fagus crenata
after different light sources irradiation ... 10 圖8 紅外線縱深分佈分析試材的製備方法
Fig. 8 Method used to prepare and section wood for IR depth profile analysis ... 11 圖9 不同波長之紫外光所能透射木材表面之深度
Fig. 9 Percentage transmission of monochromatic light with different wavelengths through sections of varying thickness of wood (semi-logarithmic scale) ... 11
圖10 不同波長照射對試材縱深化學結構之 FTIR 圖譜變化
Fig. 10 FTIR depth profile spectra of wood irradiated with UV radiation at different wavelengths ... 12 圖11 不同照光時間之木質素強度比值變化（◆）黃楊；（▲）白楊
Fig. 11 Changes in the peak height ratio of the lignin absorption peaks of (◆) Buxus semperviren; (▲) Populus tremula after irradiation ... 12
圖12 不同照光時間之 Cellulose I 含量變化（◆）黃楊；（▲）白楊
Fig. 12 Changes in the cellulose I content of (◆) Buxus semperviren; (▲) Populus tremula after irradiation ... 13 圖13 羅氏松與巴西橡膠心材經過不同照光時間之(a)木質素與(b)羰基衍生物強
度比值
Fig. 13 Changes in the peak height ratio of the (a) lignin and (b) carbonyl derivatives absorption peaks in the FTIR spectra of Pinus roxburghii and Hevea
brasiliensis after irradiation ... 14 圖14 (a)羅氏松螢光強度與照光時間之關係；(b)照光後羅氏松螢光強度與羰基衍
生物生成量之關係
Fig. 14 Changes in the fluorescence intensity versus irradiation time (a) and plot of fluorescence intensity versus carbonyl formation (b) for Pinus roxburghii ... 15 圖15 照光後歐洲雲杉之 ATR-FTIR 圖譜(a)以及木質素與羰基衍生物之經時變化
圖(b)（λ > 280 nm）
Fig. 15 ATR-FTIR spectrum (a) and decay of lignin functionality (b) at 1510 cm-1
圖16 歐洲雲杉經不同波長照射後木質素相對吸收強度比值變化與色差值之關 係 (a) λ > 280 nm；(b) 300 < λ < 800 nm
Fig. 16 Changes in the △E value versus relative peak area ratio of the lignin absorption peaks of Picea excelsa after irradiation with λ > 280 nm (a) and 300 < λ < 800 nm (b) ... 16 圖17 歐洲雲杉經不同波長照射後羰基衍生物相對吸收強度比值與色差值之關
係變化 (a) λ > 280 nm；(b) 300 < λ < 800 nm
Fig. 17 Changes in the △E value versus relative peak area ratio of the carbonyl derivatives absorption peaks of Picea excelsa after irradiation with λ > 280 nm (a) and 300 < λ < 800 nm (b) ... 17 圖18 光安定劑對木材光劣化之抑制途徑
Fig. 18 Inhibited pathway of wood photodegradation with light stabilizer ... 18 圖19 木材中之醌類（a）Benzoquinone,（b）Naphthoquinone,（c）Anthraquinone Fig. 19 Quinones in wood, (a) Benzoquinone, (b) Naphthoquinone, and (c)
Anthraquinone ... 20 圖20 木材中之木酚素結構的骨架（a）Open ring type, （b）（α-α）Cyclized type,
（c）（γ-γ）Cyclized type, （d）（α-γ）Cyclized type, （e）（α-γ）Double cyclized type, （f）（α-Ar）Condensed type 以及（g）（α-Ar）Condensed（γ-γ）cyclized type
Fig. 20 Chemical structures of lignans in wood, (a) Open ring type, (b) (α-α)Cyclized type, (c) (γ-γ) Cyclized type, (d) (α-γ) Cyclized type, (e) (α-γ) Double cyclized type, (f) (α-Ar) Condensed type and (g) (α-Ar) Condensed (γ-γ) cyclized type . 21 圖21 柳杉心材顏色物質形成之可能機制
Fig. 21 Proposed mechanism of coloring component formation in the heartwood of Cryptomeria japonica ... 23
圖22 水分對柳杉紅色心材變色之影響
Fig. 22 Effects of moisture on the discoloration of Cryptomeria japonica redish
heartwood ... 24 圖23 由台灣杉心材中分離出之顏色成分。（a）Taiwanin A, （b）Savinin, （c）
Helioxanthin, （d）Pluviatolide, （e）Taiwanin I, （f）Ferruginol, （g）
T-Cadinol 及（h）Secoabietane dialdehyde
Fig. 23 Color compounds that isolated from Taiwania cryptomerioides heartwood. (a) Taiwanin A, (b) Savinin, (c) Helioxanthin, (d) Pluviatolide, (e) Taiwanin I, (f) Ferruginol, (g) T-Cadinol, and (h) Secoabietane dialdehyde ... 26 圖24 抽出成分之光氧化反應機制。 A. 酚類化合物之變色；B. Chalcones 之變
色
Fig. 24 Photooxidation mechanism of extractives. A, coloring of phenolic compounds, and B, coloring of Chalcones ... 29 圖25 Taiwanin A 轉化成 Taiwanin C 和 Taiwanin E 之機制
Fig. 25 Conversion mechanisms of taiwanin A into taiwanin C and taiwanin E (Chang et al., 1999) ... 30 圖26 柳杉心材經加速耐光試驗後之顏色變化
Fig. 26 Color changes of Cryptomeria japonica heartwood after UV lightfastness test . 34 Fig. 27 Changes in color difference of Cryptomeria japonica heartwood after UV
lightfastness test ... 35 圖28 柳杉心材經加速耐光試驗後之色調變化
Fig. 28 Changes in chromaticness of Cryptomeria japonica heartwood after UV
lightfastness test ... 36
圖30 已萃取柳杉心材照光後之傅立葉轉換紅外線光譜變化 a：未照光；b：照光 48 hr；c：照光 384 hr
Fig. 30 Changes in FTIR spectra of extracted Cryptomeria japonica heartwood after UV lightfastness test. a, control; b, after 48 hr of irradiation; c, after 384 hr of irradiation ... 40 圖31 未萃取柳杉心材照光後之傅立葉轉換紅外線光譜變化
a：未照光；b：照光 48 hr；c：照光 384 hr
Fig. 31 Changes in FTIR spectra of non-extracted Cryptomeria japonica heartwood after UV lightfastness test. a, control; b, after 48 hr of irradiation; c, after 384 hr of irradiation ... 40 圖32 Sequririn-C 的氧化機制
Fig. 32 Oxidative mechanism of sequirin-C ... 42 圖33 光劣化後已萃取與未萃取柳杉心材木質素與羰基衍生物相對強度值之關
係
Fig. 33 Correlation between relative intensity ratio of carbonyl groups and lignin with extracted and non-extracted Cryptomeria japonica heartwood during
photodegradation ... 43 圖34 柳杉心材萃取前後之紫外光/可見光散反射光譜變化
Fig. 34 Changes in diffuse reflectance UV-vis spectra of extracted and non-extracted Cryptomeria japonica heartwood ... 44 圖35 柳杉心材照光後之紫外光/可見光散反射差異光譜
Fig. 35 Diffuse reflectance UV-vis difference spectra of Cryptomeria japonica
heartwood after UV lightfastness test ... 45 圖36 柳杉心材照光 384 hr 後之 XPS 粗勘圖譜
Fig. 36 XPS survey spectra of Cryptomeria japonica heartwood after 384 hr
irradiation ... 47
圖37 已萃取（A）與未萃取（B）柳杉心材照光 384 hr 後之 C1s 圖譜 Fig. 37 C1s spectra of extracted (A) and non-extracted (B) Cryptomeria japonica
heartwood after 384 hr irradiation ... 48 圖38 柳杉心材照光後水萃液之紫外光/可見光吸收圖譜
Fig. 38 UV absorption spectra of water-soluble extractives of Cryptomeria japonica heartwood after UV lightfastness test ... 51 圖39 照光 384 hr 後柳杉試材經淋洗試驗後之 FTIR 圖譜
Fig. 39 FTIR spectra of irradiated Cryptomeria japonica specimens after leaching test 52 圖40 柳杉試材經加速耐光與淋洗試驗後羰基化合物（A）與木質素（B）之 FTIR
相對強度比值變化
Fig. 40 Changes in FTIR relative intensity ratio of carbonyl groups (A) and lignin (B) of Cryptomeria japonica heartwood after lightfastness and leaching test ... 53 圖41 已萃取（A）與未萃取（B）柳杉試材經加速耐光與淋洗試驗後之 XPS 相
對比例變化
Fig. 41 Changes in XPS relative ratio of extracted (A) and non-extracted (B)
Cryptomeria japonica specimens after lightfastness and leaching test ... 54 圖42 相思樹心材經加速耐光試驗後之顏色變化
Fig. 42 Color changes of Acacia confusa heartwood after UV lightfastness test ... 57 圖43 經加速耐光試驗後相思樹心材色差值變化
Fig. 43 Changes in color difference of Acacia confusa heartwood after UV
lightfastness test ... 57
圖45 相思樹心材萃取前後之傅立葉轉換紅外線光譜變化
Fig. 45 Changes in FTIR spectra of non-extracted and extracted Acacia confuse
heartwood ... 61 圖46 已萃取相思樹心材照光照光後的傅立葉轉換紅外線光譜變化
a：未照光；b：照光 48 hr；c：照光 384 hr
Fig. 46 Changes in FTIR spectra of extracted Acacia confusa heartwood after UV lightfastness test. a, control; b, after 48 hr of irradiation; c, after 384 hr of
irradiation ... 63 圖47 未萃取相思樹心材照光照光後的傅立葉轉換紅外線光譜變化
a：未照光；b：照光 48 hr；c：照光 384 hr
Fig. 47 Changes in FTIR spectra of non-extracted Acacia confusa heartwood after UV lightfastness test. a, control; b, after 48 hr of irradiation; c, after 384 hr of
irradiation ... 63 圖48 相思樹萃取前後之紫外光/可見光散反射光譜變化
Fig. 48 Changes in diffuse reflectance UV-vis spectra of non-extracted and extracted Acacia confusa ... 66 圖49 相思樹心材照光後之紫外光/可見光散反射差異圖譜
Fig. 49 Diffuse reflectance UV-vis difference spectra of Acacia confusa heartwood after UV lightfastness test ... 68 圖50 相思樹心材照光 384 hr 後之 XPS 粗勘圖譜
Fig. 50 XPS survey spectra of Acacia confusa heartwood after 384 hr irradiation ... 69 圖51 已萃取（A）與未萃取（B）相思樹心材照光 384 hr 後之 C1s 圖譜
Fig. 51 C1s spectra of extracted (A) and non-extracted (B) Acacia confusa heartwood after 384 hr irradiation ... 71
圖52 相思樹心材照光後水萃液之紫外光/可見光吸收圖譜
Fig. 52 UV absorption spectra of water-soluble extractives of Acacia confusa
heartwood after UV lightfastness test ... 74 圖53 照光 384 hr 後相思樹試材經由淋洗試驗後之 FTIR 圖譜
Fig. 53 FTIR spectra of irradiated Acacia confusa specimen after leaching test ... 75 圖54 相思樹試材經加速耐光與淋洗試驗後羰基化合物（A）與木質素（B）之
FTIR 相對強度比值變化
Fig. 54 Changes in FTIR relative intensity ratio of carbonyl groups (A) and lignin (B) of Acacia confusa heartwood after lightfastness and leaching test ... 76 圖55 已萃取（A）與未萃取（B）相思樹試材經加速耐光與淋洗試驗後之 XPS
相對比例變化
Fig. 55 Changes in XPS relative ratio of extracted (A) and non-extracted (B) Acacia confusa specimens after lightfastness and leaching test ... 78 圖56 相思樹心材抽出成分對木材光劣化的安定機制
Fig. 56 Proposed mechanisms for stabilizing effect of extractives on the
photo-oxidation of Acacia confusa heartwood during UV irradiation ... 78
摘 要
本研究利用傅立葉轉換紅外線光譜、紫外光/可見光光譜與光電子能譜儀分析 已萃取與未萃取柳杉與相思樹心材經加速耐光試驗與淋洗試驗後表面之顏色與化 學結構變化，探討抽出成分對木材光劣化的影響，以了解抽出成分在木材光劣化 過程中所扮演的角色。由表面顏色變化可知不含抽出成分之柳杉與相思樹的心材 照光後皆會產生黃化的現象。然而含有抽出成分之柳杉心材，其原本之紅色會因 照光而逐漸褪色，材色亦會因此而逐漸黃化，但色差值增大之輻度較不含抽出成 分之柳杉為低；含有抽出成分之相思樹心材，其原本之材色會更加深，雖然色差 值變化較大，但經長時間照光後，其變化趨勢則較不含有抽出成分之試材緩和。
由化學結構變化分析結果可知抽出成分會吸收部份光能而先行氧化或劣解，進而 產生羥基、羰基以及羧酸基等有色劣化衍生物，因此緩和木質素的劣化，並減緩 了水溶性羰基與醌類等劣化衍生物的產生。此外，由於木質素結構之差異，相思 樹木質素之劣化程度會較柳杉大。柳杉與相思樹心材纖維素之結晶度皆因照光而 降低，然而柳杉抽出成分能減緩心材結晶度下降的程度，但相思樹抽出成分卻會 加速心材結晶度的下降；此外，無抽出成分相思樹之纖維素有較好之結晶強度，
因此照光後之結晶度降低程度較小。綜合上述結果可知，抽出成分之存在確實能 減緩木材的光劣化，並減少水溶性劣解物的形成，但因抽出成分之差異，僅只有 柳杉抽出成分能減緩心材照光後纖維素結晶度的降低。
【關鍵詞】相思樹、柳杉、結晶度、抽出成分、木質素、光劣化
Abstract
The main purposes of this study were to investigate the effects of extractives on wood photodegradation and to clarify their roles during the process by observing the changes in surface color and chemical structures of extracted and non-extracted Cryptomeria japonica and Acacia confusa heartwoods. Results from the measurement of color changes showed that yellowing induced by light occured on extracted C.
japonica and A. confusa specimens’ surface. Although the red color of non-extracted C.
japonica was faded and followed by turning into yellow gradually after irradiation, the ΔE* value of non-extracted C. japonica specimen increased less than that of extracted specimen. While the color of non-extracted A. confusa specimen became dark and the ΔE* value of non-extracted specimen increased more than that of extracted one after irradiation. Nevertheless, the ΔE* value of non-extracted A. confusa specimen changed lesser than that of extracted one, after long term irradiation. The changes of chemical structures indicated that the extractives would be oxidated or degraded after absorbing light, thus the hydroxyl, carbonyl and carboxylic colored derivatives produced. For this reason, the degradation rate of lignin slowed down and the water soluble carbonyl and quinoid derivatives produced lesser. Additionally, the different lignin types lead to the higher degradation degree in A. confusa than that in C. japonica lignin. In the bargain, all C. japonica and A. confusa cellulose crystallinity index were downscaled by light.
Howbeit, the crystallinity index was decreased less when C. japonica extractives exist, the opposite result showed in A. confusa. This result also exhibited the crystalline intensity of A. confusa cellulose was much better than that in C. japonica extracted specimen. In conclusion, extractives play an essential role in retarding the photodegradation of wood and the rate of wood degradation was decreased by the presence of extractives, but only C. japonica extractives can protect the crystalline
壹、前言
木材具有質輕強韌、加工容易、紋理優美多變以及能調節環境溫溼度等特性，
自古以來便受到人類喜愛，舉凡建築、室內裝潢、家具及工藝品等，皆能見其蹤 影。人類應用木材已有數千年之久，自上古時代，便已知利用木材製作棍棒、叉 等工具做為狩獵及防禦之用，爾後，更利用木材構築建物、製作器具，甚至藉由 木材的加工，呈現當代的風俗民情，傳承悠久歷史與文化。
周禮【考工記】曾述：「天有時，地有氣，材有美，工有巧，合此四者，然後
可以維良」，可知除了工巧與材美以外，天時和地氣皆要顧及，才能維持工藝品或
歷史文物之原有風貌。台灣許多古蹟建築與文物，諸如鹿港龍山寺、台北孔廟、
三峽祖師爺廟、板橋林家花園以及數以萬計的重要歷史文獻，大多以木質材料為 主，且具有文化、人文藝術與技藝工法傳承之價值。
但是任何的材料皆會因歲月的流逝，而逐漸衰敗。而且木質材料是由纖維素、
半纖維素及木質素所構成的天然材料，除了會受白蟻、蠹蟲或黴菌等生物因子危 害而產生腐朽、劣化以外，亦對大氣中的自然因子相當敏感，尤其是太陽光線中 的紫外光。當木材長期受到紫外光照射後，會產生自由基反應，甚至與大氣中之 氧氣結合，產生光氧化反應（Photooxidation），導致木材劣化，使木材組織鬆散、
脆化以及降低機械性質（Evans et al., 2000；Heitner, 1993；Kuo and Hu, 1991；Chang
et al., 1982），劣化過程除了改變木材的化學和物理特性，亦會使木材表面產生明
顯褪色及劣解，以致降低木質材料的價值。
木質材料的組成分中，以木質素最為容易受光線影響而劣解，約有 80～95％
之紫外光被其吸收，亦為參與光氧化反應的主要成分，此乃因其含有許多如雙鍵、
羰基等發色團（Chromophores）（Heitner, 1993；張上鎮，1985）。然而，除了木質 素會引起木材光氧化與光變色外，賦予木材多變色澤的抽出成分（Extractives）亦 會因光線照射而產生顏色變化（鄭森松，2000；Chang et al., 1999；張上鎮等，1998；
王升陽，1994；Abe et al., 1994；Shibata et al., 1963；Funaoka et al., 1963）。木材抽 出成分種類繁多，依化學結構之不同可分成聚酚類（Polyphenols）、萜類（Terpenoids）
及其他化合物三大類（Kai, 1991）。其中，聚酚類大量分布於心材及樹皮中，與木
1983）。
至今，木材中木質素的光劣化以及抽出成分本身的變色機制雖然已有相當多 的研究成果，但是這些研究皆僅是單獨探討各自的光化學變化，針對賦予木材豐 富且多變色澤的抽出成分之存在對木材光劣化影響的探討幾無著墨，且這些含有 良好抗氧化活性的酚類化合物之心材抽出成分（Wu et al., 2005；Wang et al., 2004；
Wang et al., 2003）是否對木材光氧化反應具有抑制的效果，實值得加以探討。因 此本研究將探討抽出成分對木材光劣化的影響，期盼能瞭解抽出成分在木材光化 學反應中所扮演的角色，減低光線對木質文物造成的影響。
貳、文獻回顧
一般而言，使木材劣化之氣候因子主要有紫外光、氧氣與溫濕度的變化。木 材為碳、氫、氧所組成的有機高分子，能吸收光能，為良好的光能吸收體，紫外 光之能量一旦被木材吸收後，會使木材內之主成分產生一系列的光化學連鎖反應
（Photochemical chain reactions），並引起木材中各化學組成分破壞導致光劣化
（Photodegradation ）。 假 若 光 線 與 氧 同 時 存 在 ， 便 容 易 產 生 光 氧 化 反 應
（Photooxidation），加速木材劣化。又木材為一良好的吸濕材料，在光化學連鎖反 應中，這些大氣中的水分會參與反應，水解木材中較不穩定的化學鍵；此外，溫 濕度的變化亦會導致木材的收縮膨脹，由此所引發的應力會加速且加劇木材的天 候劣化。
一、木材的光劣化
氣環境因子中，紫外光為促使木材劣化最主要的因子。太陽之光線所釋放的 輻射波長範圍涵蓋 X-Ray 至遠紅外線區，然而，地球大氣層中有臭氧層的存在，
會吸收波長短於280 nm 的輻射能，故到達地球表面之太陽光線實際為 UVA 以上 之波長範圍。且有機分子能吸收的光波長亦大都落在其中之紫外光範圍（280 nm ~ 400 nm），如 C-H、C-C 和 C-O 鍵結分別可吸收 292 nm、354 nm 與 363 nm 的光波 長（表1）（張上鎮，1984）。
雖然紫外光波長範圍僅佔總輻射光約1 ~ 6 %，但其能量卻足以使許多有機化 合物中穩定的化學鍵引發反應，因此當木材受到紫外光照射後，結構會產生改變 造成木材的光劣化。而比較木材三種主成分於紫外光照射下之化學變化情形，主 要參與光氧化反應的成分為木質素（張上鎮，1985），其主要吸收光能的發色基團 主 要 為 芳 香 α － 羰 基 類 （ Aromatic α-carbonyl groups ）、 共 軛 環 碳 碳 雙 鍵
（Ring-conjugated carbon-carbon double bonds）以及駢苯類（Biphenyl structures）
三種。木質素吸收光能後即引起化學反應，若長期受到紫外光照射並與氧氣結合，
表面的化學以及物理特性，導致木材表面顏色的變化及性質的劣化，其硬度也隨 之減少，降低木質材料的價值。
表1 有機化合物的鍵結能（張上鎮，1984）
Table 1 Bonding energy of organic compounds
鍵結方式 鍵結能（Kcal/mol） 波長（nm）
C-H 98 292 N-H 96 308 C-C 81 354 C-O 79 363 C-Cl 77 372
C-N 62 462 N-N 36 792 O-O 33 868
被木材吸收之紫外光中，約有 80～95％是由木質素所吸收，5～20％由全纖維 素吸收，而抽出成分僅吸收2～3％（Heitner, 1993），木材各組成分之光氧化機制 如下。
(一) 纖維素的光氧化反應機制
在氧氣存在的情況下，纖維素經光線照射後會產生自由基反應（Free radical reactions）而降解，然而纖維素之鍵結皆為飽和之 σ 鍵，光劣化反應較慢，但是當 纖維素在某些金屬離子或敏化劑（Sensitizer）催化後，會吸收 340 nm 波長之光線，
使光劣化之速率加快，其配醣鍵（Glycosidic linkage）會被切斷（圖 1），使聚合度 降低，並在 C1 及 C4 位置產生自由基，隨後自由基接上氧分子而形成過氧化氫
(二) 半纖維素的光氧化反應機制
半纖維素之光劣化反應與纖維素相似，但因分子結構中含有側鏈以及葡萄糖 以外之單糖（甘露糖、半乳糖、木糖…），其聚合度與結晶性皆較纖維素低，故耐 光性較纖維素差。
圖 1 纖維素的光劣化機制
Fig. 1 Scheme of photodegradation of cellulose (Heitner, 1993)
木質素是一良好的光吸收體，主要是因為含有許多如雙鍵、羰基等發色團
（Chromophores），在波長 280 nm 處有明顯吸收峰，其吸收光線的範圍可延伸至 600 nm 處。如圖 2、圖 3、圖 4 與圖 5 之光劣化機制，當木質素中的共軛酚基結構
（Conjugated phenolic group）、苯環上α 位置的羰基結構（Aromatic carbonyl group）
以及非酚基的酚醯基-α-苯醚結構（Non-phenolic phenacyl-α-O-arylether）與紫外光 作用後會產生羰自由基（Ketyl free radical）、酚醯自由基（Phenacyl freeradical）、
過氧自由基（Peroxyl free radical）以及酚氧自由基（Phenoxyl free radical），若繼 續 和 其 他 衍 生 的 自 由 基 進 行 連 鎖 反 應 ， 並 與 空 氣 中 的 氧 氣 進 行 氧 化 作 用
（Oxidation），並產生去甲基反應（Demethylation）而形成有色的鄰醌類衍生物
（o-Quinone）（Heitner, 1993）。
Conjugated
phenolic group Phenoxyl free radical 圖2 木質素的光劣化途徑 I
Fig. 2 Scheme I of photodegradation of lignin (Heitner, 1993)
圖3 木質素的光劣化途徑 II
Fig. 3 Scheme II of photodegradation of lignin (Heitner, 1993)
Non-phenolic
phenacyl-α-O-arylether
Phenacyl free radical
Phenoxyl free radical
圖4 木質素的光劣化途徑 III
Fig. 4 Scheme III of photodegradation of lignin (Heitner, 1993)
Lignin-OO.
Guaicylcerol-β-arylether
Hydrogen abstraction
Phenoxyl free radical
Demethylation
o-Quinone
圖5 木質素的光劣化途徑 IV
Fig. 5 Scheme IV of photodegradation of lignin (Heitner, 1993)
二、光劣化後木材表面化學性質變化
Chang 等人（1982）以掃描式電子顯微鏡（Scanning electron microscope, SEM）
觀察經加速耐光試驗之南方松（Pinus spp.）試材橫切面，在紫外光照射 500 hr 後，
其細胞間層（Middle lamella）出現空隙，使細胞分離，細胞壁進而變形且厚度變 薄，類似的結果亦在Evans 等人（2000）對歐洲赤松（Pinus sylvstris var. mongolica）
之研究中發現（圖 6）。此外，Kuo 和 Hu（1991）探討紅松 （Pinus resinosa）
橫切面經紫外光照射 3 天後的變化中指出，因徑向細胞間層的木質素含量高於弦
向細胞間層，故徑向細胞間層的光劣化速率會大於弦向的細胞間層，其耐光性較 差，會先產生破壞。而經過30 天的紫外光照射後，在徑切面細胞壁中的後生壁之 S3 層會被破壞，顯現出剝落的 S2 層。
圖6 歐洲赤松經不同照光時間之橫切面
(a)未照光；(b) 照光 35 days；(c) 照光 100 days
Fig. 6 Changes in the transection of Pinus sylvstris var. mongolica after irradiation (a) 0 hr; (b) 35 days and (c) 100 days (Evans et al., 2000)
Tolvaj 和 Mitsui （2005）以散反射傅立葉紅外線（DRIFT）光譜儀分析日本 扁柏（Chamaecyparis obtusa）及日本山毛櫸（Fagus crenata）心材薄板經太陽光 以及氙弧燈（180 W/m2）與水銀燈（320 W/m2）兩種紫外光燈源的照射後，木材
表面結構的光劣化差異。由圖 7 可知，日本扁柏與山毛櫸分別經氙弧燈源與太陽
光照射後的結果相似；而水銀燈屬於能量較強之紫外光燈源，所以經其照射後之 試材表面化學結構變化最為劇烈。
(a ( a) )
(b(b)) (c(c))圖7 經不同光源照射之(a)日本扁柏與(b)日本山毛櫸 DRIFT 紅外線差異圖譜 Fig. 7 DRIFT difference spectra of (a) Chamaecyparis obtusa and (b) Fagus crenata
after different light sources irradiation (Tolvaj and Mitsui, 2005)
另一方面，在不同波長的紫外光照射下，木材亦會產生不同程度的劣化。
Kataoka 等人（2007）以顯微傅立葉紅外線光譜儀研究不同波長的紫外光對木材縱
深光劣化之影響，其試驗方法如圖 8 所示。結果顯示，隨著紫外光波長的增加，
穿入木材表面的深度亦隨之增加（圖 9），再以 FTIR 分析不同波長的紫外光照射 後，試材在不同深度之化學結構變化（圖10），得知各別經過 341 nm、372 nm 與 403 nm 三種波長的紫外光照射後，以 341 nm 波長的紫外光照射之試材，表面（50
~ 100 μm）的木質素特性吸收（1510 cm-1）強度最低，而屬於羰基衍生物的特性吸 收（1730 cm-1）強度最高，亦即較短波長的紫外光是引起木材表面劣化最主要的 因素。此外，以372 nm 波長的紫外光照射試材，僅在試材表面（0 ~ 150 μm）產 生化學結構的改變，而以403 nm 波長的紫外光照射試材，其化學結構變化的深度 較大（0 ~ 300 μm），由此可知在不同波長的紫外光光源照射下，木材的光劣化速 率及程度亦有所不同。
(a) (b)
圖8 紅外線縱深分佈分析試材的製備方法
Fig. 8 Method used to prepare and section wood for IR depth profile analysis (Kataoka et al., 2007)
圖9 不同波長之紫外光所能透射木材表面之深度
Fig. 9 Percentage transmission of monochromatic light with different wavelengths through sections of varying thickness of wood (semi-logarithmic scale) (Kataoka et al., 2007)
圖10 不同波長照射對試材縱深化學結構之 FTIR 圖譜變化
Fig. 10 FTIR depth profile spectra of wood irradiated with UV radiation at different wavelengths (Kataoka et al., 2007)
Colom 等人（2003）以 DRIFT 分析黃楊（Buxus semperviren）及白楊（Populus tremula）受到紫外光照射後的表面性質變化，結果顯示黃楊與白楊的木質素皆會 快速的劣解（圖11），且證實 Cellulose I（Native cellulose）結晶區對非結晶區的比 值（I1335/I1316）亦會隨照光時間增加而降低（圖12）。
圖11 不同照光時間之木質素強度比值變化（◆）黃楊；（▲）白楊
圖12 不同照光時間之 Cellulose I 含量變化（◆）黃楊；（▲）白楊
Fig. 12 Changes in the cellulose I content of (◆) Buxus semperviren; (▲) Populus tremula after irradiation (Colom et al., 2003)
纖維素結晶度（Crystallinity）的降低會使木材的機械強度降低。Nelson 和 O’connor（1964）利用紅外線光譜分析纖維素特性吸收峰 1430 cm-1及898 cm-1之 比值（I1430/I898），推算出結晶指數（Crystallinity index, CrI）。Colom 等人（2003）
指出照光後木材之纖維素結晶度會降低（表 2），且不論由傅立葉轉換紅外線光譜
分析所得之結晶指數或X 光繞射儀所量測結晶度之趨勢皆相同。
表2 不同照光時間之黃楊與白楊結晶指數與結晶度變化
Table 2 Changes in crystallininy index (CrI) and crystallinity on Buxus semperviren and Populus tremula after irradiation (Colom et al., 2003)
Irradiation time (Weeks)
Buxus semperviren Populus tremula
CrI Crystallinity CrI Crystallinity 0 2.21 44.1 2.27 45.7 1 2.14 40.7 2.16 41.0 4 2.01 37.3 2.07 38.0 8 2.04 37.8 2.04 37.8 12 2.07 38.0 2.00 37.4 20 1.88 32.8 1.86 32.1 24 1.93 34.3 1.71 30.2
的木材光劣化，研究結果亦指出，木質素在光線照射後會劣解形成羰基化合物以 及醌類化合物，且木質素的劣化程度以巴西橡膠較嚴重（圖 13a），但是羰基化合 物的增加，則是以羅氏松較多（圖 13b）。此外，以螢光光譜分析儀分析照光後的 羅氏松螢光強度可發現隨著照光時間增加，螢光強度值便隨之減少（圖 14a），若 進一步將螢光強度值與羰基衍生物做一比較（圖 14b），可發現羰基衍生物越多，
螢光強度越低，此主要由於木質素中如 Coniferyl alcohol、Phenyl coumaran 及 Stilbene structure 等螢光基團減少，進而生成羰基衍生物所致。
圖 13 羅氏松與巴西橡膠心材經過不同照光時間之(a)木質素與(b)羰基衍生物強度 比值
Fig. 13 Changes in the peak height ratio of the (a) lignin and (b) carbonyl derivatives absorption peaks in the FTIR spectra of Pinus roxburghii and Hevea
(a) (b)
圖14 (a)羅氏松螢光強度與照光時間之關係；(b)照光後羅氏松螢光強度與羰基衍生 物生成量之關係
Fig. 14 Changes in the fluorescence intensity versus irradiation time (a) and plot of fluorescence intensity versus carbonyl formation (b) for Pinus roxburghii (Pandey, 2005)
誠如前述，木質素的氧化通常會使醌類等羰基化合物的生成，而這些氧化衍 生物會使木材之顏色改變（Heitner, 1993）。Ｍüller 等人（2003）研究歐洲雲杉（Picea excelsa）經紫外光照射後木材表面性質的差異，由 ATR-FTIR 圖譜（圖 15）的結 果顯示，照光後歐洲雲杉試材表面的木質素特性吸收（1510 cm-1）減少，羰基衍 生物的特性吸收（1730 cm-1）增加。而且經過紫外光（λ > 280 nm）以及模擬太陽 光源（300 < λ < 800 nm）照射後之試材，其木質素（1510 cm-1）的留存與色差值
（△E）的變化呈現負相關，但羰基衍生物的產生（1730 cm-1）與色差值的變化呈 現正相關，由此亦顯示木材劣化後之木質素的劣解以及羰基衍生物的生成均與色 差值的變化有非常密切的關係（圖16 和圖 17）。
(a) (b)
圖15 照光後歐洲雲杉之 ATR-FTIR 圖譜(a)以及木質素與羰基衍生物之經時變化圖 (b)（λ > 280 nm）
Fig. 15 ATR-FTIR spectrum (a) and decay of lignin functionality (b) at 1510 cm-1 (○) and formation of carbonyl derivatives at 1730 cm-1 (●) as a function of irradiation time of irradiated Picea excelsa (λ > 280 nm) (Ｍüller et al., 2003)
圖 16 歐洲雲杉經不同波長照射後木質素相對吸收強度比值變化與色差值之關係 (a) λ > 280 nm；(b) 300 < λ < 800 nm
(a) (b)
圖 17 歐洲雲杉經不同波長照射後羰基衍生物相對吸收強度比值與色差值之關係 變化 (a) λ > 280 nm；(b) 300 < λ < 800 nm
Fig. 17 Changes in the △E value versus relative peak area ratio of the carbonyl derivatives absorption peaks of Picea excelsa after irradiation with λ > 280 nm (a) and 300 < λ < 800 nm (b) (Ｍüller et al., 2003)
(a) (b)
當木質素受到光照而劣解之後，裸露在外的纖維素便更容易受各種大氣環境 因子影響而劣化。為了避免或減緩木材因光線照射而劣化，一般常會進行木材化 學改質（Chemical modification）或是在塗料中添加能減少木材吸收光能之物質，
以隔離或降低木材與紫外光直接接觸。
木材化學改質通常是利用化學藥劑與木材組成分反應，形成化學鍵結。經過 化學改質後的木材，藉由引入組成分中不同的官能基，達到防止木材劣化的成效
（張惠婷，2000）。而木材表面塗裝則是較簡單的方法，且可以避免木材不受外力 的破壞。然而以人工合成的高分子塗膜雖然可提供不錯的保護效果，但是與木材 等天然聚合物一樣，高分子塗膜仍會因自然因子的影響而產生劣化（Andrady et al., 1998）。假若欲藉著塗裝增加木材之耐久性，可在塗膜中添加阻斷木材中酚氧自由 基生成的物質，這些添加劑通常稱為光安定劑，依其作用可分為（1）紫外光吸收 劑、（2）自由基捕捉劑、（3）激發態氧捕捉劑、（4）抗氧化劑與（5）單峰氧捕捉 劑五類，其中，紫外光吸收劑與自由基捕捉劑（如Hydroxybenzotriazole或Hindered amine light stabilizer, HALS）是近年來廣泛被利用之光安定劑（周佰隆，2002），
這些光安定劑之添加主要是在吸收光線的能量或阻斷塗裝木材的劣化途徑（圖 18），以改善光線對塗裝木材的影響（Hayoz et al., 2003）。
四、木材抽出成分的抗氧化機制
除了纖維素、半纖維素與木質素三主要組成分外，木材還含有抽出成分
（Extractives）及無機鹽類。在木材的組成分中，纖維素與半纖維素並不具有顏色，
木質素也只呈現淡黃色，實際賦予木材豐富而多變色澤的物質，大多屬於木材的 抽出成分。抽出成分主要是因植物之生理代謝作用或外力刺激所產生之物質，多 存在於木材的細胞腔、細胞壁、中膠層和導管中，其含量約佔木材重量之5-10％。
一般而言，抽出成分會因樹種的不同而有很大的差異，除了影響木材的色澤之外，
亦與木材之特性如：氣味、耐久性、加工性質…等有著相當密切的關係。
(一) 抽出成分的種類
木材抽出成分種類繁多，可以由化學結構或生合成路徑加以分類，然而實際 應用上常依化學結構予以分類。Kai（1991）依化學結構之不同，將抽出成分劃分 為聚酚類（Polyphenols）、萜類（Terpenoids）及其他化合物三大類。其中，聚酚類 大量分佈於心材及樹皮中，與木材之天然耐腐朽性及抗白蟻性有密切關係，亦是
影響木材顏色的主要化合物。表 3 為木材中主要之聚酚類，聚酚類依結構又可分
為如下（王升陽等，1997）：
表3 木材中主要之聚酚類（王升陽等，1997）
Table 3 Polyphenols in wood
碳數 基本骨架 類別
6 C6 Benzoquinones
10 C6-C4 Naphthoquinones
14
C1
C6 C6
C6
Anthraquinones
14 C6-C2-C6 Stilbenes
15 C6-C3-C6 Flavonoids
17 C6-C3-C2-C6 Norlignans
18 (C6-C3)2 Lignans
n (C6-C3-C6)n Condensed tannins
醌類的基本結構為C6H4O2，與木材之材色、耐腐朽性及抗蟻性有密切關係。
常見之醌類有三大類（Ikan, 1991）：Benzoquinones（圖 19a）、Naphthoquinones（圖 19b）及 Anthraquinones（圖 19c）。
圖 19 木材中之醌類（a）Benzoquinone,（b）Naphthoquinone,（c）Anthraquinone
（王升陽等，1997）
Fig. 19 Quinones in wood, (a) Benzoquinone, (b) Naphthoquinone, and (c) Anthraquinone
2. 二苯乙烯類（Stilbenes）
二苯乙烯類的主要結構是以α, β-Diphenylethylene 為骨架之化合物，由於具有 共軛雙鍵，反應性強。此類化合物與木材之抗蟻活性有密切關係（張上鎮、王升 陽，1995）。
3. 木酚素（Lignans）
木酚素與木質素都是由Phenylpropane（C6-C3）為骨架所形成的主要結構，但 不同的是木酚素為兩個 C6-C3單元彼此在 β 位置鍵結所形成之化合物。又依兩個 C -C 之鍵結情形，木酚素可分成七類：Open ring type（圖 20a）, （α-α）Cyclized
圖20 木材中之木酚素結構的骨架（a）Open ring type, （b）（α-α）Cyclized type, （c）
（γ-γ）Cyclized type, （d）（α-γ）Cyclized type, （e）（α-γ）Double cyclized type, （f）（α-Ar）Condensed type 以及（g）（α-Ar）Condensed（γ-γ）cyclized type（王升陽等，1997）
Fig. 20 Chemical structures of lignans in wood, (a) Open ring type, (b) (α-α)Cyclized type, (c) (γ-γ) Cyclized type, (d) (α-γ) Cyclized type, (e) (α-γ) Double cyclized type, (f) (α-Ar) Condensed type and (g) (α-Ar) Condensed (γ-γ) cyclized type
4. 黃酮類（Flavonoids）
黃酮類之主要結構是以二苯基丙烷（Diphenylpropane，C6-C3-C6）為骨架所構 成之聚酚類黃色化合物，廣泛分布在木本及草本植物中。木材中之黃酮類又依連 接兩個苯環之 C3 單元上養化程度之不同分成 Chalcone, Flavanones, Flavan-3-ol, Flavones, Isoflavones, Flavonols, Anthocyanin（Taylor and Grotewold, 2000）7 類。黃 酮類早期為重要天然染料之原料，亦與木材耐腐朽性有密切關係，亦具有良好的 抗氧化能力。
單寧為微酸、溶於水、具收斂性、遇到蛋白質及生物鹼會沉殿之物質，依鍵 結單元可分為：（1）加水分解型單寧（Hydrolyzable tannins）：由 Tannin acids 以酯 鍵與單糖連結而成；（2）縮合型單寧（Condensed tannins）：由5-8 個黃酮類單體連 接而成，可作為酚膠之原料。
(二) 抽出成分對木材光變色的影響
木材之所以能呈現多樣化的顏色，主要是因為含有抽出成分而造成，其顏色 因其組成分比例不同而有不同的變化。大多數木材之邊材都呈現白色或淡黃色，
如雲杉屬（Picea）及冷杉屬（Abies）之木材，但心材顏色往往因樹種的不同而有 很大的差異性。如柳杉（Cryptomeria japonica）之材色會隨產地不同而有所不同，
而且柳杉的品系相當多種，因此造成材色多變化（Abe et al., 1994）。
然而在抽出成分之中，有些顏色物質化學結構受到光照後會產生不同的特 徵，許多研究成果證明，木材顏色的改變與官能基（C=C、C=O）、氧的存在以及 自由基的生成等有密切關係。如今抽出成分對木材顏色及變色之相關研究已有相 當的成果，諸如柳杉、台灣杉（Taiwania cryptomerioides）、北美側柏（Thuja plicata）
及花旗松（Pseudotsuga menziesii）等被世界各國研究人員做過一系列的研究且皆 具其代表性。以下便以柳杉及台灣杉為例，做一簡單介紹。
1. 柳杉
柳杉之心材顏色差異性大，易發生嚴重的光變色，在1960 年代即曾對柳杉顏
Kai 等 人 （ 1972 ） 對 柳 杉 心 材 顏 色 物 質 的 形 成 提 出 假 說 ： 心 材 中 之 Hydroxysugiresinol 為形成心材顏色之主要前驅物質，經酚氧化酶（Phenol oxidase）
氧 化 後 可 形 成 與 柳 杉 心 材 顏 色 相 似 的 鄰 醌 類 （ o-Quinone ） 化 合 物 -Dehydrohydroxysugiresinol，最後可能聚合成共軛骨架的顏色物質（圖 21），其轉 變為顏色物質的氧化反應和木質化（Lignification）極為相似。
圖21 柳杉心材顏色物質形成之可能機制
Fig. 21 Proposed mechanism of coloring component formation in the heartwood of Cryptomeria japonica (Kai, 1991)
鄭森松（2000）研究發現，柳杉材部在高含水率的條件下照光時，柳杉紅色 及黃色心材之材色會變深（圖22）。然而僅有氧氣存在時，心材顏色並不會發生改 變，必須要和光線同時存在才會產生顏色改變。進一步探討柳杉甲醇抽出成分中 易變色的可溶部，結果顯示，各可溶部照光後皆會發生顏色改變，其中，以乙酸 乙酯可溶部的顏色變化最大（表4）。
圖22 水分對柳杉紅色心材變色之影響（鄭森松，2000）
Fig. 22 Effects of moisture on the discoloration of Cryptomeria japonica redish heartwood
表 4 柳杉心材抽出成分含浸濾紙在植物燈中照光 72 天後的顏色變化（鄭森松，
2000）
Table 4 Color variations of paper impregnated with various soluble fractions of MeOH extractives of Cryptomeria japonica reddish heartwood with plant lamps for 72 days
抽出成分 照光前 照光後
L* a* b* L* a* b* ΔE*
甲醇抽出物 79.2 5.1 19.5 81.5 7.0 21.0 3.3 甲醇可溶部 58.6 18.8 24.8 43.4 21.3 18.9 14.7 乙酸乙酯可溶部 73.0 11.2 17.0 50.5 25.5 21.8 27.1
2. 台灣杉
台灣杉為台灣本土樹種，其心材具有十分特殊且美麗的黃紅色紋理，根據王 升陽等人（1994）的研究結果顯示，造成台灣杉心材變色的主要因子為光線、氧 氣及水分，其中，水分的存在使照光後的台灣杉的明度下降，顏色變深；氧氣單 獨存在並不會對台灣杉心材顏色造成改變，若和光線一起作用，其心材會由黃紅 色朝藍綠色趨勢改變。此外，台灣杉心材甲醇抽出物中之各分離部，受光線照射 後會產生顏色變化，其中又以正己烷可溶部及甲醇可溶部顏色變化最大，且與木 材顏色變化趨勢相同。
過去對台灣杉抽出成分的研究亦曾分離出數個紅色屬於Royleanone type 的二 萜類化合物（Diterpenoids）（Kuo et al., 1979; Kuo et al., 1987），並指出這些 Royleanone type 的二萜類可能和台灣杉心材顏色有密切關係。至今，張上鎮與王 升陽（2002）也成功分離並鑑定出和心材有密切關係的顏色物質，包括 Taiwanin A, Savinin, Helioxanthin, Pluviatolide, Taiwanin I, Ferruginol, T-Cadinol 及 Secoabietane dialdehyde（圖 23）。
圖 23 由台灣杉心材中分離出之顏色成分。（a）Taiwanin A, （b）Savinin, （c）
Helioxanthin, （d）Pluviatolide, （e）Taiwanin I, （f）Ferruginol, （g）T-Cadinol 及（h）Secoabietane dialdehyde（張上鎮、王升陽，2002）
Fig. 23 Color compounds that isolated from Taiwania cryptomerioides heartwood. (a) Taiwanin A, (b) Savinin, (c) Helioxanthin, (d) Pluviatolide, (e) Taiwanin I, (f) Ferruginol, (g) T-Cadinol, and (h) Secoabietane dialdehyde
3. 其他樹種
此外，還有一些具特殊材色之木材如：美國鐵杉（Tsuga heterophylla）、黑檀 木（Diospyros spp.）、黃檀（Dalbergia spp.）、柚木（Tectona grandis）…等，亦曾 被分離出具顏色的抽出成分。表5 為其他具有特殊材色的木材。
表5. 由木材分離出之顏色成分
Table 5 Color components isolated from woods
樹種 顏色成分 文獻
Tsuga heterophylla Leucocyandin Barton, 1968
Pterocarpus santalinus
Santalin-A, Santalin-B Gurudutt and Seshadri, 1974 Rhus continus 2-Benzylidene-6,3’,4’-trihydroxycoumaran-3-one King and White,
1961
Diospyros spp. Maegaki-quinone, Macassar II Brown et al., 1965
Tectona grandis Tectoquinone, Lapachol Imamura, 1989
Aniba rosaedora 4-Methoxydalbergione Imamura, 1989
Ulmus rubra 7-Hydroxycadalenal Fracheboud et al.,
1968
Mansonia altissima Mansonone C, Mansonone F Tanaka et al., 1966 Thuja plicata Plicatic acid, Plicatin, Plicatinaphthol,
Thujaplicatin, Plicatinaphthalene
Kai and Swan, 1990
Psedotsuga menziesii
[5,5’]-Bisdihydroquercatin
Dihydroquercetin, Dihydroquercetin, Dihydroquercetin-3’-O-glucoside,
Quercetin-3’-O-glucoside, Dihydrokaempferol, Pinocembrin, Pinoresinol,
2,3-Dihydro-2-(4’-O-β-glucopyranosyl-3’-methoxy phenyl)-3-hydroxy-methy-5-(-3-hydroxypropyl)-7- methoxybenzofuran
Dellus et al., 1997a; 1997b
Taiwania cryptomerioides
Ferruginol, Helioxanthin, Pluviatolide, Savinin, Secoabietane dialdehyde, Taiwanin A, Taiwanin I, T-Cadinol
張上鎮、王升陽，
2002
木材中特殊的抽出成分受到光線照射後會有明顯的顏色改變（表 6），有些顏 色物質化學結構受到光照射後會產生不同的變化。木材抽出成分之光氧化反應機 制實為複雜，但仍可將其簡單歸納成酚類化合物之結合與分子內官能基結構之變 化（圖24）（王升陽，1994）。
在台灣杉抽出成分中，黃色的Taiwanin A 受光線的照射後，會經由環化作用
（Ring formation）、結構互變作用（Tautomerization）、烯反應（Ene reaction）、1,4 脫去反應（1,4-Elimination）或脫水反應（Water elimination）等反應而轉成白色的 Taiwanin C（[a]路徑）及淡黃色的 Taiwanin E（[b]路徑）（圖25）（Chang et al., 1999）
表6 受光照射而變色之抽出成分
Table 6 Extractives discolored by light irradiation
樹種 抽出成分 文獻
Acacia mearnsii Leucorobinetinidin Roux and Drew, 1965 Afrormosia elata 2,3’,4,5’-Tetrahydroxy-stilbene Morgan and Orsler, 1968 Baikiarea
plurijuga
Anhydroleucofietinidin Morgan and Orsler, 1967
Chlorophora rigita
2,6’,4,5’- Tetrahydroxy-stilbene, Chlorophorin
Morgan and Orsler, 1968
Chlorophora excelsa
2,6’,4,5’- Tetrahydroxy-stilbene, Chlorophorin
Morgan and Orsler, 1968
Melanorrhoea sp. Rengasin Yoshimoto and Samejima,
1977
Sequoia sp. Sequirin-C Balogh and Anderson,
1965
Tsuga Hydroxymatairesinol Kawamura et al., 1998
圖24 抽出成分之光氧化反應機制。 A. 酚類化合物之變色；B. Chalcones 之變色
（善本知孝，1983）
Fig. 24 Photooxidation mechanism of extractives. A, coloring of phenolic compounds, and B, coloring of Chalcones
圖25 Taiwanin A 轉化成 Taiwanin C 和 Taiwanin E 之機制
Fig. 25 Conversion mechanisms of taiwanin A into taiwanin C and taiwanin E (Chang et al., 1999)
參、材料與方法
一、 試驗材料
本試驗使用之試材為柳杉（Cryptomeria japonica）與相思樹（Acacia confusa）
心材徑切面（Radical section），以滑走式切片機裁製成 20 mm（L） × 20 mm（R）
× 0.2 mm（T）之薄片並將其分為未萃取（Non-extracted）及已萃取（Extracted）
二組試材。已萃取試材在索氏萃取器（Soxhlet extractor）中以乙醇－甲苯（1/2, v/v）
萃取24 hr，使抽出物完全被萃取分離。為了防止試材在乾燥過程中產生翹曲，先 將試材放置於兩片玻璃片中固定，然後置於60 ± 2℃烘箱中，乾燥後再將試材置於 避光之乾燥皿中保存，以供加速耐光及淋洗試驗使用。
二、試驗方法
(一) 加速耐光試驗
將處理完成之試材放入加速耐光試驗機（Q-Panel QUV accelerated lightfastness tester）進行試驗。燈源採用 UVA-351 的太陽燈管，模擬室內之自然光源，照光時 間分別為0、4、12、24、48、192、384 與 600 hr，照光時的溫度控制為 60 ± 2℃。
為避免照光後試材與環境因子接觸後產生副反應，俾將其放置在避光之乾燥皿中 保存，以供表面分析與淋洗試驗使用。
(二) 淋洗試驗
本試驗採用靜態淋洗試驗，即將加速耐光試驗384 hr 後之試材，浸泡在蒸餾 水中24 hr 後，再以蒸餾水沖洗試材表面。為了防止試材在乾燥過程中產生翹曲，
先將試材放置於兩片玻璃片中固定，再置於60 ± 2℃烘箱中乾燥。最後將乾燥完成 之試材置於避光之乾燥皿中保存，以供表面分析使用。
(一) 表面顏色變化分析
試材表面之顏色是由以紫外光/可見光光譜儀（Jasco V-550）配合積分球（Model ISV-469）測量可見光區的反射曲線，並轉換為Ｘ、Ｙ、Ｚ三刺激值，採用國際照 明協會（1976）CIE LAB 色彩體系（各數值定義如下），光源為 D65光源，觀測角 10o，測試窗直徑10 mm。照光後試材的表面顏色以 L*、a*、b*、三個色彩參數表 示，而加速耐光試驗前後顏色變化程度則以△E*值表示以供比較。
L*＝116 ×（Y/100）1/3－ 16
a*＝500 × [（X/94.81）1/3－（Y/100）1/3]
b*＝200 × [（Y/100）1/3－（Z/107.34）1/3]
△E*＝[（△L*）2＋（△a*）2＋（△b*）2]1/2
L*：明度值，全白為 100，全黑為 0。
a*：紅綠軸值，正值為偏紅，負值為偏綠。
b*：黃藍軸值，正值為偏黃，負值為偏藍。
△E*：色差值，數值愈大表示顏色變化愈大。
(二) 散反射傅立葉轉換紅外線光譜分析
掃描範圍為 4000 ~ 400 cm-1。所配合之散反射裝置為 Graseby Specac 製造 之”Selector” 散反射附件（Diffuse reflectance accessory）。
(三) 紫外光/可見光光譜分析
1. 水溶性抽出物之紫外光吸收光譜分析
取5 mg 試材浸於 10 ml 蒸餾水中，室溫下靜置 1 天，以濾膜過濾後，取其水 溶液以紫外光-可見光光譜儀（Jasco V-550）分析，測量試材水溶性抽出物的紫外 光吸收光譜。相思樹試材水萃液以蒸餾水－水萃液（1/1, v/v）稀釋，而柳杉試材 水萃液則不稀釋。
2. 散反射光譜曲線分析
以紫外光/可見光光譜儀（Jasco V-550）配合積分球（Model ISV-469）分析試 材的反射曲線，再將反射曲線轉換為散反射光譜曲線（K/M）。反射曲線分析是將 試材置於積分球測試窗上，以白板（材質為 Spectralon, Thermoplastic resin）為參 考標準，分析波長範圍為200 ~ 800 nm。
(四) 光電子能譜分析
使用American Physical Electronics Inc. PHI 1600之光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscope, XPS），分析試材表面化學組成變化。分析時之真空度為 5×10-9 torr，以15 kV Mg鈀之X-ray光電子照射，XPS粗勘掃描（Survey scanning）
以117.4 eV穿越能分析，而細勘掃描（Detail scanning）則以11.75 eV穿越能分析。
使用Unifit 2006電腦軟體程式進行XPS曲線擬合（Curve fitting）。分析前將試材裁 製成長、寬、厚為5 mm × 5 mm × 0.2 mm之大小，並放置在乾燥皿中24 hr，以去除 水分。
肆、 結果與討論
一、 柳杉心材表面照光後之變化 (一) 顏色變化
圖26 為柳杉心材照光後實際顏色之變化，由圖中可看出已萃取柳杉心材照光 48 hr 後，其表面顏色轉為黃色，由柳杉試材加速耐光試驗 384 hr 後之色差值（ΔE*）
變化圖（圖27），可知已萃取柳杉心材在照光 48 hr 期間之 ΔE*值變化最為明顯，
照光48 hr 後之 ΔE*值為 10.24；持續照光至 384 hr 後，表面顏色會變成褐色（圖 26），其 ΔE*值（7.24）稍微降低，且色差值變化之幅度已較照光 48 hr 時趨於緩 和。而未萃取柳杉心材照光48 hr 後，其表面顏色為深褐色（圖 26），觀察柳杉心 材照光後色差值變化（圖27），可知未萃取柳杉照光 48 hr 之 ΔE*值變化程度較其 他照光時間明顯，其值上升至8.29；然而持續照光至 384 hr 後，其顏色會轉變成 較照光48 hr 還淡之褐色，ΔE*值緩慢降低至 6.97。比較兩者色差值變化之程度，
可明顯得知已萃取柳杉之色差值變化較未萃取柳杉為大，其變化趨勢亦較未萃取 柳杉明顯，由此可知，柳杉抽出成分之存在可以減緩心材照光後之色差變化。
圖27 經加速耐光試驗後之柳杉心材色差值變化
Fig. 27 Changes in color difference of Cryptomeria japonica heartwood after UV lightfastness test
雖然由柳杉心材照光後之色差變化可知顏色變化之程度，但若要觀察其色彩 之變化，仍須以明暗值（L*）、紅綠值（a*）及黃藍值（b*）進行色彩分析。由 表 7 之柳杉心材經加速耐光試驗後之色彩變化可知，已萃取柳杉心材照光 48 hr 時，L*值由原來的 59.57 稍微上升至 60.16，a*值亦僅由原來的 10.42 稍微上升至 10.92，其變化皆不大，而 b*值則由原來的 16.94 上升至 27.14，可知已萃取柳杉心 材經過照光48 hr 後，其顏色變化主要為黃色化（圖 28）；而持續照光 384 hr 後，
其L*值由照光 48 hr 之 60.16 降低至 58.56，b*值由照光 48 hr 之 27.14 降低至 24.04，
此結果顯示持續照光後，已萃取柳杉心材之黃色調褪去（圖28），此與圖 26 之已 萃取柳杉心材實際顏色變化結果相符合。未萃取柳杉心材照光 48 hr 後 L*值由原 來的45.90 上升至 49.80，b*值由原來的 15.50 上升至 22.79，而 a*值僅只由原來的 13.97 稍稍降低至 13.41，由此可知，當未萃取柳杉心材照光後，紅色會褪去，並 轉變為黃色調（圖28）；而持續照光至 384 hr 後，L*值由照光 48 hr 之 49.80 下降 為48.31，b*值則由照光 48 hr 之 22.79 稍微下降為 21.99，a*值由照光 48 hr 之 13.41 亦僅只稍稍下降為 13.25，其 a*值與 b*值變化雖不甚明顯，卻顯示出經過長時間
照光後之未萃取柳杉心材顏色會慢慢地褪去（圖28），此亦與圖 26 未萃取柳杉心 材照光後實際顏色變化相符。
表7 柳杉心材經加速耐光試驗後之顏色變化
Table 7 Changes in color parameters of Cryptomeria japonica heartwood after UV lightfastness test
Irradiation time（hr）
Extracted Non-extracted
L* a* b* △E* L* a* b* △E*
0 59.57 10.42 16.94 0.00 45.90 13.97 15.50 0.00 4 60.12 10.31 21.53 4.65 47.31 14.09 18.26 3.10 8 60.33 10.08 23.74 6.85 48.29 13.54 19.65 4.81 12 60.10 10.06 24.21 7.31 48.11 13.26 19.86 4.95 24 59.86 10.07 25.08 8.15 48.39 12.97 20.72 5.88 48 60.16 10.92 27.14 10.24 49.80 13.41 22.79 8.29 192 58.44 11.05 25.44 8.61 47.94 13.00 22.12 7.00 384 58.56 11.36 24.04 7.24 48.31 13.25 21.99 6.97
10 20 30
未萃取柳杉未照光 未萃取柳杉照光384 hr 已未取柳杉未照光 已萃取柳杉照光384 hr 未萃取柳杉照光48 hr 已萃取柳杉照光48 hr
b*
Yellow
Nonextracted 0 hr Nonextracted 48 hr Nonextracted 384 hr Extracted 0 hr Extracted 48 hr Extracted 384 hr
lightfastness test
Heiter（1993）指出木質素在大氣中經紫外光照射後，會產生黃化現象。因此，
可推斷已萃取柳杉心材經照光後，其木質素因照光後氧化，促使試材產生黃化現 象，然而經長時間照光後，其黃色調會降低，紅色調稍稍增加，此可能是因為木 質素經氧化後而產生的黃色化學物質劣化或轉換為紅色化學物質所致。而未萃取 柳杉心材經過48 hr 照光後，其色調雖然亦往黃色調方向增加，但變化之程度卻較 已萃取柳杉心材小，且長時間照光後，其紅色調與黃色調皆只有稍微的降低，色 調變化亦較已萃取柳杉心材穩定。綜合上述結果可知，當柳杉心材抽出成分存在 時，能減緩木材中木質素因紫外光照射而產生之黃化。
以傅立葉轉換紅外線光譜分析柳杉心材萃取前後化學官能基之變化如圖29 所 示，而官能基吸收特性整理如表8。由圖 29 可發現萃取後試材的特性官能基吸收 峰會稍微的改變，主要原因可能為柳杉心材抽出成分經過醇甲苯萃取移除所致。
比較加速耐光試驗後柳杉的紅外線光譜圖差異（圖30 與圖 31），發現照光後 之試材在 1740 cm-1之羰基 (-C=O) 吸收強度皆有明顯增加，而 1510 cm-1、1273 cm-1、1462 cm-1與1231 cm-1等木質素特性吸收強度則降低，顯示木材照光後化學 結構改變，即木質素降解產生羰基及醌類之劣化衍生物。Pandey（2005）探討羅 氏松（Pinus roxburghii）和巴西橡膠（Hevea brasiliensis）木材的光劣化與Ｍüller 等人（2003）研究歐洲雲杉（Picea excelsa）經紫外光照射後木材表面性質差異之 研究亦發現相同變化趨勢。
圖29 柳杉心材萃取前後之傅立葉轉換紅外線光譜差異
Fig. 29 Difference of FTIR spectra of non-extracted and extracted Cryptomeria
表8 柳杉心材之傅立葉轉換紅外線光譜各官能基吸收特性 Table 8 FTIR peak assignments of Cryptomeria japonica heartwood
Peak No.
Wavenumber
(cm-1) Assignment 1 3405 O-H stretching
2 2938 C-H and CH2 stretching (asymmetric) 3 2882 C-H and CH2 stretching (symmetric)
4 1740 C=O stretching in acetyl or carboxyl groups
5 1656 C=O stretching in unconjugation to the aromatic ring (aryl ketone)
6 1603 C=C stretching of the aromatic ring 7 1512 C=C stretching of the aromatic ring 8 1462 C-H deformation (asymmetric)
9 1430 C-H in-plane deformation & aromatic skeletal vibrations 10 1370 C-H deformation (symmetric)
11 1327 CH2 wagging
12 1273 Guaiacyl ring breathing with C-O stretching 13 1231 Guaiacyl ring breathing with C-O stretching 14 1171 C-O-C antisymmetric bridge stretching vibration
15 1124 C-O-C symmetric stretching & guaiacyl ring aromatic C-H in-plane deformation & glucose ring vibration
16 1090 C-O and O-H association bands 17 1040 C-O stretching
18 898 C1-H deformation (β-anomeric linkage) 19 810 Glucomannan & aromatic C-H
20 676 C-OH out-of-plane bending
