Fab 環境

若製程環境中氨濃度較低，缺陷生長自然也隨之減少[2]。而在僅 有氮與氧的曝光環境下，即使光罩含有硫離子，在提高曝光能量至 10 kJ/cm²情況下，也不會生成缺陷[9]，而這是製程中可以控制的部分，

但廠房運作成本也會相對提高。

造過程中為業界所採用。但清洗過程需使用大量的超純水，最後會產 生大量的廢水，處理的方式與成本亦是難解的問題。

早在 1998 年，Nagamura et al. [20]已嘗試使用電解水清洗光罩，

但是考量清洗效率以及當時主力為 248 nm 製程，並無嚴重 Haze 問

（Mega-sonic）、高溫潤洗水、UV 曝光、加熱平板、臭氧水、臭氧、

氫化水。

先前的研究內容，主要聚焦在降低清洗後的離子殘留，以及清洗 效率的提升，爾後為了延長光罩使用壽命，更加入清洗單元對於光罩 光學性質的影響探討，包括相移損失（Phase loss）、穿透度

（Transmission）等，這裡的光罩壽命指的是相移損失超過允許值，

例如 EAPSM 的光學要求：相移角度 180º±5º。也就是說，若每次清 洗相移損失為 0.5º，則清洗次數達 10 次後，此光罩便無法達到光學要 求了。

三、 研究方法

Piranha Clean（又稱 SPM：sulfuric peroxide mixture;

H₂SO₄+H₂O₂於 120~140℃）硫酸+過氧化氫混合物；一般使用於去除 有機污染物，由於有機化合物會造成表面疏水性增加，須先去除後，

才不致影響後續處理效率。

Dilute HF Clean（HF 或 DHF 於 20~25℃）氫氟酸或是稀釋氫氟 酸；主要去除氧化層，如氧化物、二氧化矽及氧化矽，減少表面金屬 含量。

RCA Standard Clean 1（SC-1：standard chemical 1，又稱 APM：

ammonium peroxide mixture；NH4OH+H₂O₂+ H₂O 於 65~80℃）氫氧 化銨+過氧化氫+去離子水混合物；SC-1 為鹼性溶液，可將微粒氧化或 是利用靜電排斥效應，而從表面移除微粒；微粒對於表面附著機制，

一般會以膠體理論（colloidal theory）進行解釋。

如圖 10 所示，當微粒懸浮在溶液中，其周圍會被正電群（stern layer）

所包圍，為了達到電荷平衡，其外圈會在受到一層負電荷的包圍，這

粒就會開始聚集。將光罩表面想像成巨大的粒子，與溶液界面產生雙 離子層，則可以解釋微粒附著機制[30]。

微粒移除機制則是以界達電位（zeta potential）說明，微粒上累積的 離子所引發的靜電壓，即是界達電位。如果兩個體的界達電位為正負 相反，就會產生吸引力。而金屬氧化層在強酸下，界達電位為正，強 鹼下則為負，SC1 可使微粒及光罩表面電位呈現負值，進而產生互斥 力，而去除之。

H₂O₂為強氧化劑，可使微粒與表面氧化，破壞微粒與表面間的吸 附力，其亦可移除有機及部份金屬污染物。

圖 10 微粒與表面間形成的雙層電子（ionic double layer）

RCA Standard Clean 2〈SC-2 又稱 HPM；HCl+H2O₂+H₂O 於 65~85℃〉氯化氫+過氧化氫+去離子水混合；HPM 為酸性溶液，可移 除金屬污染物。

超純水（UPW；ultra pure water）也稱為去離子水。超純水作為 稀釋化學品的用途，可做成含臭氧成份水溶液，以及用作化學品清洗 後的潤洗劑。

上述為 RCA 法各清洗單元說明，整理為表 1。

表 1 RCA 所使用化學藥劑及相對應可去除之污染物（本文 整理）

而傳統光罩清洗則採用 RCA 法中的 SPM 及 SC1 兩大部分，（圖 11）。

圖 11 傳統光罩清洗流程[11]

由上圖得知，光罩清洗方法的清洗單元主要是 SPM 與 SC1，SPM 所含的硫離子及 SC1 所含的銨離子，為 Haze 形成的離子貢獻者，通

為減少來自光罩清洗流程的離子殘留，Graham et al[13]整理了許 多方法，包括：SPM 減量、O2電漿、稀釋 SC1、超音波震動

（Mega-sonic）、高溫潤洗水、UV 曝光、加熱平板、臭氧水、臭氧、

氫化水。 結，當硫酸與過氧化氫混合後，會產生卡羅酸（Caro’s acid）可以與 H₂O₂反應得到 OH·和 HSO4·自由基，再與有機物作用成為 CO 及 CO2 評估；另外 SC1 通常會搭配 Megasonic（M/S,百萬赫次超音波），可 提高細小微粒去除效率，但是過強的能量也會直接損害光罩上的圖案

（Pattern）。

O₂電漿：利用 O2電漿產生自由基與污染物反應，用以灰化光阻，

及微小的有機物，移除光阻能力十分優良，但後續產生的微粒卻較難 去除，在後續的研究較少被提及。

高溫潤洗水：對於殘留離子移除率十分良好，但與 SC1 面臨相同

氫化水（Hydrogenated water） 或是 AHM （Ammonia and Hydrogenated water Mixture）：鹼性溶液與 SC1 類似，可中和無機污 染物與光罩表面間的靜電吸附力，可搭配 megasonic 以提高微粒去除 效率，只加入少量氫氧化銨調整 pH 值，所以對於 MoSiON 的傷害較 外可使金屬物種（Mo,Cr）以及 Si surface 進行更高階的氧化作用，改 善可濕性（wettability），即親水性，而表面親水性的提高，可縮短清 洗的時間，還可鈍化 Mo,Cr 表面，進而產生保護作用。UV/O3在一開 始的清洗製程出現，並不能直接降低化學殘留濃度，而是藉由提高表 面親水性，進而改善清洗效率。

3.3

圖 12 歷年來光罩清洗方法（本文整理）

3.4

接下來的章節將針對兩大常用清洗方法，所帶來的實際效率進行 探討比較，評估因子包括微粒移除能力、離子殘留控制及是否造成光 罩光學性質變化。

由於各研究數據呈現方式不一，爲統一表現方式，主要以常用的 相移光罩－EAPSM（MoSi）為清洗目標，傳統法為基準（圖 9），將 數據標準化（normalization），並以一次清洗為準，以利相互比較。例 如在文獻[11]研究中得到傳統法的相移角度為：每次清洗會減少 0.68 度，另一方法 A 會減少 0.3 度，將傳統法作為基準，則方法 A 的相對 相移角度變化則為 0.3/0.68=0.44，表示方法 A 在相移角度部分，有著 較傳統法優秀的表現，以此類推。

又因早期研究主要偏向去除離子殘留及去除微粒效率為重心，對 於光學性質變化未多著墨，本研究將輔以清洗單元提供之個別光學性 質變化，交叉比對其數據，嘗試引導出最恰當的代表性數據。

微粒移除能力基準值：傳統法,為”1”

離子殘留濃度基準值：傳統法, 為”1”

光學性質變化基準值：相角度、穿透度變化，傳統法, 為”1”

3.4.1 UV/O₃法

主要參考文獻為[11,13-19]，各方法數據整理如附錄一、二。

另外繪製結果如下。

(1)離子殘留率

圖 13 比較不同 UV/O3法之硫/銨離子殘留率

由圖 13 可知，許多方法捨棄傳統法中 SPM 或 SC1 的使用，以最 直接的方式，去除硫離子或銨離子殘留，卻不能達到與傳統法一樣的 清洗效率；另一部分方法，則是證明若在傳統法後加入 DUV，可降低 硫/銨離子殘留濃度[14][17]。Ryu et al.[14]提出以 UV/O3法處理光罩污 染物的可能機制（圖 14）。

圖 14 UV/O3處理污染物之假設機制

Ryu提出以 UV/O3法處理光罩表面污染物，主要是臭氧先降解有 機污染物，使表面可濕性提高，利於傳統法的導入，同時也氧化光罩 表面形成鈍態，保護光學性質不受後續處理傷害；而 SPM 移除污染物 後，SC1 接著移除無機污染物，同時與 SPM 進行中和反應，之後殘留 的離子，如同在 3.2 節提及，UV 照射會提供能量，造成電子躍遷、殘 留離子不穩定，而這些不穩定的分子更容易起反應，例如可形成（NH4）

2SO₄結晶，進而降解或分解。若將 UV/O3投入最初的清洗製程，是無 法降低化學殘留濃度，但是可以藉由提高表面親水性，進而改善清洗 效率。

(2)光學品質比較

圖 15 比較不同 UV/O3法之相移角度及穿透度變化

(3)討論

在離子殘留率方面，表現最佳的是 Osborne 提出的預結晶法 [19]，主要的方法架構，是使用 UV 172nm 在含有氮及氧的反應室照 射，提供足夠的能量及足量的銨，使光罩表面污染物先形成硫酸銨結 晶，再以高溫烤盤 150-200℃，使硫酸銨昇華，以低溫潤洗水，進行 最後的清洗。

此法完全不使用含硫的化學品，單純利用污染物本身的昇華特 性，移除污染物，因硫酸銨昇華速率在 250℃是 150℃的 275 倍，即 250℃昇華速率為 60 µg/min （1000 ng/sec），Osborne 以一般光罩

（area=15×15 cm）的硫離子污染約 0.5 ~5 ng/cm²計算，若 1µg 硫離 子轉化成硫酸銨，從烤盤上被移除的時間應小於 4 秒，但實際上還是 受限於銨離子遇上硫離子，然後再碰撞形成硫酸銨的速率，也就是提 高銨離子的濃度，有助於反應的發生。

在光學品質變化方面，最佳表現仍是 Osborne 提出的預結晶法。

Kang et al.[31]的研究也應用熱處理，以降低硫離子殘留，Kang 直接 在傳統法後加入 230℃高溫熱處理 10 分鐘，再以 80℃熱水潤洗，可 使硫離子殘留濃度小於 0.18 ng/cm²。但是高溫潤洗水會造成相移損 失，所以 Osborne 選擇以低溫潤洗水，進行最後的清洗，由結果看來，

這是十分適合的選擇。

3.4.2 電解水法

主要參考文獻為[20-29]，各方法數據整理如附錄三、四。另外繪 製結果如下。

(1)離子殘留率

圖 16 比較不同電解水法之硫/銨離子殘留率

在使用電解水方面，針對硫/銨離子殘留研究數據較少，原因是在 清洗效率部分，臭氧水的強氧化力可以完全取代硫酸，而氫化水加入 少量的氫氧化鈉調整 pH 值，則可取代 SC1 在傳統法所扮演的角色，

也就是可以中和無機物在光罩表面的靜電吸附力，結合 megasonic 可 獲得較佳的去除效率，電解水的應用，可達到完全的 Sulfate Free cleaning，對於所以大部分的研究皆朝著光學性質方向，進行探討。

由圖 16 可知，臭氧水/氫化水與 DUV 不同處，電解水本身就有去 除污染物的能力，所以不一定需要 SPM 或 SC1 強大的去除污染能 力，當然還是有些研究希望與傳統法結合，以保留其強大的去除力，

但是結果與前述相同，只要使用傳統法中的 SPM 或 SC1，硫離子/銨

圖 17 比較不同電解水法之相移角度及穿透度變化

圖 17 說明了單獨使用臭氧水或氫化水，對於相移角度的傷害程 度，與傳統法不相上下。

(3)討論

雖然電解水本身就有去除污染物的能力，但是在微粒移除效率

（PRE, particle removal efficiency）方面，卻是不比 SC1，其去除能 力為：SC1>DIH2>>DIO₃。因為臭氧水無法像 SC1 或 DIH2 可降低微 粒與表面的吸附力，因而影響了臭氧水的對於微粒的移除能力，也會

（PRE, particle removal efficiency）方面，卻是不比 SC1，其去除能 力為：SC1>DIH2>>DIO₃。因為臭氧水無法像 SC1 或 DIH2 可降低微 粒與表面的吸附力，因而影響了臭氧水的對於微粒的移除能力，也會