§3-1 前言
如何較為有效且簡易的轉換甲烷產生擁有反應活性較高的甲醇 是目前主要的研究課題。14-17為了達到這個目標，近年來許多研究 都傾向使用奈米金屬催化劑來提升其反應活性，其功能包括有：降 低反應上的活化能、增加反應路徑之選擇，進而提高產率並控制產 物的種類。如何使用且選擇催化劑來提升反應性，並且討論其反應 機制為本實驗的最終目的。實驗上常以過渡金屬鉑進行轉換反應的
研究18-21，因其具有較高反應活性之外層電子。
近來的研究已成功製備許多奈米、甚至超奈米等級之催化劑，
而這些金屬團簇比起純金屬表面更具卓越催化效果。除金屬種類以 及尺寸對催化性質有影響外，乘載金屬原子的基質也與催化性質有 密不可分的關係，實驗已證實在氧化石墨烯表面 (GO) 可以使貴金 屬簇在表面上尺寸小於一奈米，而氧化石墨烯還原態表面 (r-GO) 則形成五到十奈米金屬簇。22-26透過理論計算的電子分析，也發現氧
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化石墨烯能改變金屬團簇的電子結構，藉此調整金屬團簇之穩定 性、結構以及吸附不同吸附物的吸附活性。
本篇研究中，使用電子局域化函數 (Electron Localization Function, ELF)、電荷密度差 (Charge Diffirence) 與局部密度態 (Local Density of State, LDOS) 等方法分析鉑金屬團簇之結構穩定 度、吸附物之吸附位置選擇及討論反應活化最佳路徑。最後，實驗 上指出氧化石墨烯表面能提升鉑金屬對於 CO 毒化的抗性，藉以增 加催化劑之壽命，此現象亦納入本實驗研究方向。19,27,28
本文中我們使用的石墨烯氧化物模型是由 48 個碳原子及 16 個 氧原子，如圖 3-1 所示，在晶格參數為 a =10.07 和 b=15.07Å 組成的 平行四邊形 supercell。氧化石墨烯的結構存在 66％ML 表面的氧原 子覆蓋率，其中包括 16 個環氧基和 8 不飽和碳碳雙鍵。我們將於此 表面建立鉑金屬團簇，並比較不同構型之金屬團簇，最後取用最穩 定之催化劑進行下列兩個反應系統之探討：(1) 甲烷與氧氣轉換為 甲醇之氧化反應；(2) 一氧化碳與氧氣的氧化反應。
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§3-2 計算方法與模型建立
本篇文章中所有分子與表面模型的計算皆是採用密度泛函數理 論 (density-functional theory, DFT) 方法的 VASP (Vienna ab initio simulation program) 30-33計算軟體，其搭配的近似方法為廣義梯度近 似 (generalized gradient approximation, GGA)，此近似方法以 PW91 (Perdew-Wang 1991)34之修正做為系統之交換關連函數 (exchange correlation functional)。為描述系統中電子的平面波基底函數
(plane-waves basis set)，我們亦利用 Bloch 等學者發展之投影綴加波 (projector augmented wave, PAW)35,36方法來做系統分子之計算。
我們測試各種不同條件來找出最適合本系統的截止能量 (cutoff energy) 和 Monkhorst-Pack k-point 之設定，最後我們將截止能量 (cutoff energy) 設定為 400 eV 做為收斂條件。除此之外，布里淵區 (Brillouin-zone) 則是利用 Monkhorst-Pack (MP) grids37做為取樣，為 求各個結構能達收斂，所有計算的 bulk 與 slab 之 k-point 設定皆為 3×2×1。
我們選擇晶格參數為a =10.07和b=15.07Å 組成的super cell作為反 應的表面。表面上方和下方各含有8顆氧原子，共16顆氧原子，覆蓋 率66%。此部分可見圖3-1。
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圖 3-1. 上面所表示為氧化石墨烯表面，其中表示了七個吸附位置： B1、B2、 B３、O1、O2、O3和 O4。圖中灰色原子代表碳原子，紅色原子代表氧原子。
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而吸附能的計算如下:
Eads = Esurface + adsorbate － Esurface － Eadsorbate
其中 Esurface + adsorbate 指的是氣態分子吸附在金屬表面時系統的總
能；Esurface 為純金屬表面的能量；Eadsorbate 為氣態分子的能量。
在文章中關於反應過渡狀態的吸附結構和能量是利用 Nudged Elastic Band (NEB)38-40方法求得。此方法能在我們預測的不同路徑 中尋找出最小能量路徑 (minimum energy path)，示意圖見圖 3-2。文 章中過渡狀態的計算上，是利用從反應物結構到產物結構的可能反 應位向中，線性的插入 8 個映像 (images)，我們會將反應位向的原 子座標固定住，其餘原子鬆開來做計算。根據過渡態理論，這些映 像中能量最高者，即過渡態 (transition state)，此過渡態與反應物之 能量差距，即是所謂的反應活化能或是反應能障。為了確認正確的 過渡態，我們計算過渡狀態的頻率，在正確的過渡態結構下，其所 有振動頻率中只能擁有一個虛頻 (imaginary frequency)，且此振動方 向為過渡狀態應有的正確方向。如此，我們才確認計算的路徑無誤。
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圖 3-2. NEB 模擬過渡狀態示意圖。事先得知反應物(reactant)與產物(product) 的結構，並在路徑中沿線創造出數個映像，並將欲反應(鍵結或者斷鍵)的兩個 原子鎖住，計算出每個映像的能量，找到能量最高點後，利用計算虛擬頻率的 方式來確認此路徑的正確性。
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§3-3 結果與討論
§3-3-1 氧化石墨烯表面上鉑金屬吸附位置之探討
本節我們將討論烷類的轉換反應在常用的鉑金屬團簇在氧化石 墨烯表面可能的吸附位置。圖 3-1 可清楚得知，我們使用的氧化石 墨烯表面上有七種不同的吸附位置，分別為 Bridge 1 (B1)、Bridge 2 (B2)、Bridge3 (B3)、Oxygen 1 (O1)、 Oxygen 2 (O2)、Oxygen 3 (O3) 及 Oxygen 4 (O4)。(1) B1位置兩個碳原子以 C=C 雙鍵橋架方式鍵結，
(2) B2位置兩個碳原子以 C-C 單鍵橋架方式鍵結，(3) B3位置則是兩 個碳及一個氧原子以單鍵橋架方式在下方形成環氧基，(4) O1、O2、 O3、O4位置是直接吸附在表面上之 O 的上方，此七種不同吸附位置 將影響金屬原子的吸附位向、金屬團簇的吸附結構，以上將在往後 小節給予更多討論。
首先，我們利用電子局域化函數 (ELF) 俯視圖 (如圖 3-4) 來 分析表面的電子局域化之情況，一般來說，Zmax值越大，則代表表 面的電子較為定域化 (localization)，反之，則代表此區域電子較非 定域化 (delocalization)。
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圖 3-4 (a) 為氧化石墨烯表面上 C 原子層切面的電子局域化函 數圖並標示出 B1、B2和 B3的 C-C 鍵的 Z 值，其中 B1的 Z 值為 0.74，
其 C=C 雙鍵 π 分子軌域是電荷局域化程度較高且容易提供電子的部 位；B2與 B3的 Z 值分別則為 0.49 及 0.39，其 C-C 單鍵的 σ 分子軌 域是不容易提供電子的鍵且同為電荷較不集中的部位，B3鍵與表面 下方的環氧基形成一個三圓環結構，吸附此位置會在結構上造成表 面上不穩定。電子侷域程度的趨勢為 B1 > B2 > B3，圖 3-3 為表面上 包含 B1、B2和 B3鍵部分的共振結構圖。
在有機的共振理論中，一個化合物的真實結構並非我們平常使 用的化學式，而是由其所有共振結構共同混合而成，且各共振結構 中有越多的共價鍵者越穩定。因此，結構 I 應為較接近真實的結構，
即 C=C 雙鍵較定域化於 B1鍵，而共振結構 II 則指出 B2可接受 B1
共振電子，因此 B2鍵電荷分布較 B3鍵電荷侷域性高；另外，B3鍵 受到下方 O 原子電負度的吸引，也會造成 B3鍵電子侷域程度最低，
共振理論的推論與電子侷域程度趨勢吻合。
圖 3-3. 氧化石墨烯表面上包含 B1、B2和 B3鍵的局部結構，其共振結構圖。
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圖 3-4. 純氧化石墨烯的表面，切面(001)的電子局域化函數 ELF(Electron localization function)分析圖：(a) 碳層的切面 (b) 氧層的切面。
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圖 3-4 (b) 為氧化石墨烯表面上氧原子層切面的電子局域化函 數圖，圖上標示出 O1、O2、O3和 O4氧原子上的 Z 值。由於 O 原子 有兩對孤對電子，其 Z 值分別介於 0.79~0.81 之間，屬於非常高的 電子局域化區域。圖 3-5 為環氧基上引導效應電荷分布圖，由於 O 原子電負度高，其吸引表面 C 原子的電子，因此 O1、O2、O3和 O4
為表面上電子集中的部位。
圖 3-5. 氧化石墨烯表面上包含環氧基的局部結構，其共引導效應圖。
由圖 3-4 的表面電子局域化圖，並輔以有機化學之觀點可知，
B1、B2鍵能共振提供電子給予環氧基，使環氧基利於形成開環結構，
此狀態下帶強烈陰電性的 O 原子相當容易與金屬原子結合，而 B1、 B2兩鍵在金屬吸附後能形成共振不飽和系統穩定表面，因此環氧基 開環的程度與 C=C 雙鍵 (如 B1吸附位置) 提供電子有正相關，此推 論的共振結構見圖 3-6。
圖 3-6. 鉑原子吸附於氧化石墨烯表面 B2位置的結構共振圖。
29 Atomic Number Rule, EAN)，中心金屬通常必須要有 6 個配體方能形 成最穩定之八面體結構，如圖 3-7 左。然而，當中也包含許多例外
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圖 3-7. N.V.Sidgwick 提出的 18 電子規則 (EAN)，左側為六配位體狀態時之 d-軌域分裂情況，可以發現低於紅色虛線軌域總共可填入 18 電子；右側為四配位 體狀態時之 d-軌域分裂情況，可以發現低於紅色虛線軌域總共只有 8 個軌域能 量較低，僅填入 16 電子，其例子如：[PtCl4]2-。
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圖 3-8. (a) 鉑原子吸附於氧化石墨烯表面的 B1、B2、B３、O1、O2、O3、O4位置，
分別從上方、側方之結構圖；及其吸附於氧化石墨烯表面不同位置的吸附能。
(b) 由左上到右下的順序分別為純氧化石墨烯；鉑原子吸附於 O2；鉑原子吸附 於 B1；鉑原子吸附於 B2的鍵長，綠色為鍵長拉長；紅色為鍵長縮短。
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§3-3-2 鉑金屬團簇在氧化石墨烯表面上吸附結構及能量之探討
本節我們將探討鉑金屬團簇在氧化石墨烯上的吸附結構。首先 我們觀察到文獻中提及之石墨烯討論鉑金屬團簇，發現其催化性質 與其 C：Pt 的重量百分比有著相關連性。這之中提到當 Pt 的重量百 分比小至約為 50 % wt (換算成原子數大約為 5 顆 Pt 原子)時，催化 劑的效果將會有所提升40,41。因此，我們選用了幾個較為常見的 Pt5
構型做探討。如圖 3-9 即為鉑金屬團簇的結構，其包括最穩定的 (a) 雙三角錐金字塔型，相對能量為 0 eV；次穩定的 (b)平面構型，相 對能量為 0.11 eV；以及最不穩定的 (c)金字塔型，相對能量為 0.15 eV。合理推測 (a) 雙三角錐金字塔型因其鉑原子之配位數較高，故 為氣態中相對最穩定之構型；同理可證 (b)平面構型以及 (c)金字塔 構型則相對較不穩定。我們後續當然也做了一系列的電子分析來支 持此說法。
圖 3-9.鉑金屬團簇之構型 (a) 雙三角錐、(b) 平面、(c) 金字塔型
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圖 3-10 為三種鉑金屬團簇吸附於氧化石墨烯上吸附能最大的位 置以及其局部密度態 (LDOS) 分析，我們將其命名為：(a) 平面構 型鉑金屬團簇/氧化石墨烯 Graphene Oxide-Pt5 (Planar)，後文將縮寫 為 GOPP、(b) 雙三角錐型鉑金屬團簇/氧化石墨烯金字塔型鉑金屬 團簇/氧化石墨烯 Graphene Oxide-Pt5 (Trigonal Bipyramid)，後文將縮 寫為 GOPT 以及 (c) 金字塔型鉑金屬團簇/氧化石墨烯 Graphene Oxide-Pt5 (Pyramid)，後文將縮寫為 GOPPy。首先在紅色的虛線方面 為氣態鉑金屬團簇的 d-軌域之局部密度態 (LDOS)，可以發現無論