在鉑奈米金屬團簇/氧化石墨烯表面進行:(1)甲烷轉換為甲醇及(2)一氧化碳轉換為二氧化碳之理論計算研究

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授：何嘉仁博士. 在鉑奈米金屬團簇/氧化石墨烯表面進行：(1) 甲烷轉換為甲醇及 (2) 一氧化碳轉換為二氧化碳之理論計算研究. Density-Functional Theory Calculation of Conversion of (1) CH4 into CH3OH, and (2) CO into CO2 on Graphene Oxide Supported Sub-nano Pt Cluster. 研究生：王舒慶中華民國一百零四年八月.

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(3) 中文摘要本篇文章藉由密度泛函理論研究在鉑原子氧化石墨烯表面上進行之兩個反應：(1) 純甲烷之氧化反應以及 (2) 一氧化碳和氧氣氧化反應。鉑金屬團簇氧化石墨烯表面上對於甲烷、氧氣具有之吸附能分別為 -0.35、和 -1.53 eV。首先在甲烷與氧氣的轉換反應中，O2 先行吸附在表面，吸附能為 -1.56 eV 並斷鍵形成兩個 O 原子於表面，此步驟須跨過 0.49 eV 的反應能障，CH4 靠近吸附於鉑金屬團簇上並經過 0.94 eV 的反應能障打斷 C-H 鍵結，形成 CH3 基與 OH 基在表面，最後經由 0.25 eV 的能障形成第一個 CH3OH。接著加入第二個 CH4 至催化表面，其吸附能為 0.55 eV，且只需要跨越 0.08 eV 的反應能障即可斷鍵生成 CH3 與 H，接著經 0.80 eV 屏障形成 CH3O 甲醇基，最後以越過 0.75 eV 的位能障礙形成第二個 CH3OH。我們同時也考慮氧化不完全之微量的 CO 若於 O2 斷鍵後進入反應，將會透過 0.22~0.29 eV 的能障並走 Eley–Rideal 反應途徑氧化產生 CO2 並回到初始表面。該結果可以應用於甲醇燃料電池中，防止 CO 毒化催化劑進而使其失去催化活性。. i.

(4) 英文摘要 Based on density functional theory study, we studied two reaction mechanisms: (1) conversion of CH4 into CH3OH, and (2) oxidation of CO into CO2, on graphene oxide supported sub-nano Pt cluster. First, the O2 was adsorbed on the surface, then it crosses 0.49 eV of barrier to dissociate its O-O bond and form two O atoms. Second, CH4 was added and then broke its C-H bond to produce CH3 and OH, and the CH3 and OH coupled together to form a methanol, with the barriers of 0.94 and 0.25 eV, respectively. By adding the other CH4 with the adsobtion energy of 0.55 eV, and the C-H scission barrier 0.08 eV, the formation of CH3O and finally CH3OH are possible with the barriers of 0.80 and 0.75 eV, respectively. We also consider the CO oxidation into CO2 in which CO will be oxidized with O atom and produce CO2 through 0.22~0.29 eV barrier by Eley–Rideal (E.-R.) mechanism. This result could be applied in the fuel cell system to prevent the Pt electrode from being poisoned by the CO.. ii.

(5) 中文關鍵字 1. 鉑奈米金屬團簇 2. 氧化石墨烯 3. 甲烷 4. 甲醇 5. 一氧化碳 6. 二氧化碳 7. 理論計算. 英文關鍵字 1. Density-Functional Theory 2. CH4 3. CH3OH 4. CO 5. CO2 6. Graphene Oxide. iii.

(6) 總目錄中文摘要..................................................................................................... i 英文摘要.................................................................................................... ii 總目錄....................................................................................................... iv 第一章緒論...............................................................................................1 第二章理論與計算方法 ..........................................................................4 §2-1 固態材料的電子結構理論 ............................................................. 4 §2-1-1 密度泛函理論 Density functional theory (DFT) ................... 4 § 2-1-2 局部密度近似法 (Local Density Approximation, LDA) ........ 7 § 2-1-3 廣義梯度近似法 (Generalized Gradient Approximation, GGA) .................................................................................................... 9 § 2-1-4 空間週期性 (periodic boundary condition) ...........................10 § 2-1-5 布洛赫定理(Bloch Theorem) ..................................................11 § 2-1-6 虛位勢 (pseudopotential)........................................................13 § 2-1-7 VASP 計算軟體 ......................................................................14 §2-2 擾動彈簧模型 (Nudged Elastic Band; NEB) ..............................15 §2-3 態密度 (Density of state, DOS) ..................................................17 §2-4 電子局域化函數 (Electron localization function, ELF) ..............18 iv.

(7) 第三章 Pt5/GO 表面電子結構以及對甲烷、一氧化碳轉換反應的討論 ...................................................................................................................19 §3-1 前言 ...............................................................................................19 §3-2 計算方法與模型建立 ...................................................................21 §3-3 結果與討論 ...................................................................................25 §3-3-1 氧化石墨烯表面上鉑金屬吸附位置之探討 .........................25 §3-3-2 鉑金屬團簇在氧化石墨烯表面上吸附結構及能量之探討 .34 §3-3-3 針對平面鉑金屬團簇/氧化石墨烯 (GOPP) 表面的電子分析及其吸附物吸附能概述 ................................................................41 §3-3-4 對於催化材料表面之採用－平面鉑金屬團簇/氧化石墨烯 GOPP 的小結 .....................................................................................48 §3-3-5 O2、CH4 分子在 GOPP 表面的吸附結構及吸附能 ..............49 §3-3-6 CH4 的氧化反應(O2 + 2CH4 → 2CH3OH)在 GOPP 表面的反應機構及能量探討 ............................................................................54 §3-3-7 CO 的基本機構以及其對表面催化產生之影響之探討 ........62 §3-3-8 CO 的氧化反應 (O2 + 2CO → 2CO2) 在 GOPP 表面的反應機構及能量探討 ................................................................................63 §3-3-9 CO 分子在 GOPP 表面反應機構研究與其討論小結............69 第四章總結.............................................................................................70 參考文獻...................................................................................................72 v.

(8) vi.

(9) 第一章緒論為了供應能源、應付生活所需，自工業革命以來，人類對於燃料的需求量不斷增加。但隨著地球上所儲存的化石原料不停地被開發提煉，人們大量使用石化燃料，使得大氣中溫室氣體如二氧化碳、短碳鏈烷類的排放量逐漸增加，其聚集於大氣層並使熱力無法反射回太空，讓地球氣溫持續上升並形成溫室效應。其中，短碳鏈型烷類 (如甲烷，全球變暖潛能為 21，即它的暖化能力比二氧化碳高二十一倍)，主要生成原因為以下幾種：有機廢物的分解、從化石燃料中提取、天然源頭（如沼澤）等。甲烷也是一種窒息劑，在密閉空間內可能會取代氧氣。若氧氣被甲烷取代後含量低於 19.5%時可能導致窒息。當有建築物位於垃圾掩埋場附近時，甲烷可能會滲透入建築物內部，讓建物內的居民暴露在高含量的甲烷之中。某些建築物在地下室設有特別的回復系統，會主動捕捉甲烷，並將之排出至建築物外；然而，其具有高度的易燃性，和空氣混合時也可能造成爆炸。另外，甲烷和氧化劑、鹵素或部份含鹵素之化合物接觸會有極為猛烈的反應，故經常被使用來製備格林納試劑的前驅物－鹵烷類。隨著溫室效應的增強，全球性顯著的暖化趨勢和極區冰層的崩解已是燃眉之急尚待解決的問題。故此，科學家積極尋找可以降低大氣 1.

(10) 中溫室氣體的方法。除溫室效應衍生出來的問題外，全球能源危機亦是人類現階段面臨的另一個重大課題。由於許多開發中國家經濟崛起，人們對於石化燃料的依賴及使用程度已經遠遠超出地球石油所能負荷的量，但其並非取之不盡用之不竭，因此人們開始尋找其他的替代能源。圖 1-1 為世界石油需求量統計。 World Oil Demand (1980-2004). Calculated by U.S. Government Accountability Office. 圖 1-1. 世界石油需求量統計。. 即使甲烷是一種重要的燃料之一，但其碳原子與氫原子間的 C-H 鍵是較為穩定的 σ 鍵，化學活性較低，因此甲烷能參與的化學反應較其他有機物少，通常會藉由一些實驗方法將其轉化為活性較高之產物後，才進行後續之反應。. 2.

(11) 常見實驗上的轉換方法如： (1) CH4 → C + 2H2↑ 在隔絕空氣的條件下加熱到將近 1000℃，C-H 鍵結開始分解；加熱時間較長，到 1500℃左右，分解接近完全。 (2) CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl 如果將其與鹵素混合加熱或以紫外光照射，取代反應則會發生。基於以上兩門重大課題：全球暖化的溫室效應以及世界能源危機，以及對甲烷化學性質的活化再利用，我們對於資源的轉換合成方法做了研究與思考。直接甲醇燃料電池是一種質子交換膜燃料電池使用甲醇作為發電的燃料的替代能源方法之一，其優點有：便於攜帶、高能源密度、在各種環境下都保持液態，且不需複雜的產氫過程等。 1-10. 因此，如何將甲烷 (溫室氣體) 轉化為甲醇 (可利用之替代能. 源) ，以及將其燃燒不完全之副產物－一氧化碳 (溫室氣體) 毒化解決，均成為了我們的研究目標。建構於理論計算的方法上，本論文將以金屬催化之轉換的方式模擬 CH4、CO 在鉑金屬團簇氧化石墨烯進行氧化反應，並針對分子吸附、反應機構等探討，提出電子結構等相關資訊輔以討論。. 3.

(12) 第二章理論與計算方法 §2-1 固態材料的電子結構理論 §2-1-1 密度泛函理論 Density functional theory (DFT) Density functional theory (DFT)密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，在凝態物理及理論化學上都有廣泛的應用。古典電子結構理論的近似方法主要是基於多電子波函數的 Hartree-Fock 方法 (也有人稱為自我一致場，self-consistent field method (SCF))。密度泛函理論最主要的目標就是計算基本量使用電子密度取代波函數；多電子波函數有 3N 個變數 (N 為電子數，每個電子包含三個空間變數) 為多體 (many-body) 計算，相較之下電子密度僅是三個變數的函數，在概念上電子密度更方便處理。在 1920 年代，密度泛函理論的概念首先於 Thomas-Fermi 模型發表，其使用電子密度的泛函表示一個原子的動能，並加上原子核與電子的交互作用以及電子與電子的交互作用，但由於沒有考慮電子交換能，所以 Thomas-Fermi 方程式的精準度有限。直到 1964 年，Hohenberg 與 Kohn 兩位學者提出 Hohenberg-Kohn 定理，密度泛函理論才有了堅實的理論依據，此理論發表系統基態的 4.

(13) 總能為電子密度的泛函，系統的描述可由電子密度分布函數來決定。根據 Hohenberg-Kohn 理論，一個多電子系統其總能量可以由電荷密度函數來表示： Etotal = Etotal [ρ( r )] 或. Etotal = Etotal [ρ]. 在這裡 Etotal 指的是 ρ 的一個未知的特定泛函 (Functional)，由於是未知的泛函，Hohenberg-Kohn 定理僅僅指出了一種對應關係的存在，而不能告訴我們如何精確計算電子的機率密度的總能量。在 1965 年時，Kohn 和 Sham 兩位學者從過去的 Hartree-Fock 與 Hohenberg-Kohn 理論中整理並提出了 Kohn-Sham 方程式，此方程式指的是與真實體系相關的虛擬體系所滿足的薛丁格方程式。該虛擬體系中的粒子 (電子) 在無相互作用的有效勢場中運動，粒子密度在空間各點均與真實系統相同。Kohn-Sham 方程式如下：. [. 2. 2m. 2  Vext (r )  VH (r )  Vxc (r )] i (r )   i i (r ). 其中 i (r ) 為第 i 個電子的波函數. N. 而含 N 個電子的系統之密度可表示為：  (r )   | i (r ) |2 i 1. 5.

(14) 在 Kohn-Sham 建立的密度泛函理論中，一個多電子系統其總能量可以由電荷密度函數  (r ) 來表示：. ET [  (r )]  Eext [  (r )]  Ecoul [  (r )]  T [  (r )]  Exc [  (r )]. 其中 Eext [  (r )] 為外場位勢項， Ecoul [  (r )] 為庫倫作用力項， T [  (r )] 為電子的動能項， Exc [  (r )] 為交換關聯能量。. 換句話說，在 Kohn-Sham DFT 的近似方法中，最難處理的多體問題 (由處在一個外場位勢中的電子交互作用而產生的) 被簡化成了一個沒有交互作用的電子在有效勢場中運動的問題。這個有效勢場包括了外場位勢以及電子間庫侖作用力的影響。處理薛丁格方程式是一種 Eigen value problem，要得到薛丁格方程式的解就須利用 Self-Consistent-Field (SCF) method，以得到基態電子的波函數和對應的系統總能。另外，交換相關能量 Exc    r  的形式和整個系統的的電子密度分布相關，對多電子系統上處理相當地複雜，因此沒有一定的數學式子來表示，而這樣的困境也使得密度泛函理論的計算中，延伸出了兩種簡化交換相關能的近似方案，也就是我們常見的 LDA (Local density approximation)和 GGA(Generalized gradient approximation) 近似。 6.

(15) § 2-1-2 局部密度近似法 (Local Density Approximation, LDA) 在1965年時，Kohn-Sham提出的密度泛函數理論架構下，多電子系統的基態能量可轉換成較簡化的單電子問題，大致建立外場位勢與 . 密度的函數關係架構，但方程式中相關交換能量函數  xc [  (r )] 不能解決。為了解決這個複雜的問題，同年，Kohn與Sham提出了局部密度近似法(LDA)，此方法解決了密度泛函定理中交換關聯項 Exc 為未知項的函數問題，而在LDA近似方法中，假設多電子系統存在交換關聯密度(交換關聯項 Exc)，且空間中某一點的交換關聯能量Exc僅部分跟此點附近的電子密度有關聯，系統的交換關聯能量可表示為：. Exc [  (r )]    xc [  (r )]  (r )d 3r. . 其中  (r) 為電子密度，  xc [  (r )] 為交換關聯密度。. LDA的近似法建立於均勻電子氣 (homogeneous electron gas) 系 . 統空間中，某一點 r 的交換關聯密度  xc [  (r )] 只和該點處電子密度 . . .  (r ) 有關，所以可用均勻電子雲之  xc [  (r )] 與  (r ) 來描述真實系統中.   xc [  (r )] 與  (r) 的關係。LDA的近似法主要是建立均勻電子氣. (homogeneous electron gas)系統，這樣的系統下電子密度不會隨著位 7.

(16) 置改變而有太大的變動；電子密度是均勻地分布在系統中每一個位置，因此當位置從 r 到 r + dr 的電子密度可視為常數。雖然LDA近似法在大部分的固態系統中都可得到令人滿意結果，但在半導體表面、金屬塊材或是表面化學反應會發生鍵結改變的系統中，這類電子密度變化較大的系統使得LDA近似法就失去其準確性。爾後，在1981 年，Gross、Driezler及Perdew等學者提出廣義梯度近似法 (Generalized gradient approximation, GGA)，彌補LDA不足之處。另外，如果 LDA 近似方法在同樣的均勻電子氣 (homogeneous electron gas) 系統空間中，考慮部分自旋極化的交換相關的自由能，此近似方法則為局部自旋密度近似法 Local spin-density approximation (LSDA)：. 8.

(17) § 2-1-3 廣義梯度近似法 (Generalized Gradient Approximation,. GGA) . LDA近似法中，我們將  xc [  (r )] 寫成  (r) 形式，在1981年，Gross、 Driezler及Perdew等學者提出GGA (Generalized gradient approximation) 的近似方法，其方法考慮了電子密度隨位置之改變而產生梯度變化來修改  (r) 項，因此可以將LDA近似法2-1-3.1式的  (r) 以考慮電子密度梯度變化代入後，得到2-1-3.2式即為GGA近似法：. Exc [  (r )]    xc [  (r )]  (r )d 3r. (2-1-3.1式). Exc [  (r )]    xc [  (r )]  (r ) Fxc [  (r ),  (r ), 2  (r ),. ] d 3r. (2-1-3.2式). 其中 FXC    r  ,   r  , 2   r  ,..... 的作用就像是一種依據電子密度改變的不同來進行修正的量。由於 GGA 近似法考慮了電子密度梯度的改變，因此對於一些像是半導體表面、金屬塊材或是表面催化會發生鍵結改變的化學反應系統，都可以得到比 LDA 近似法精準的結果，而在本論文的計算我們使用 GGA 近似法來計算交換關聯項。. 9.

(18) § 2-1-4 空間週期性 (periodic boundary condition) 本篇論文使用VASP計算軟體，此軟體採用週期性邊界條件處理各種表面；根據能帶理論，固態系統中的電子不受限地在整個系統內部自由移動。由於固態材料的空間週期性，因此我們利用其單位晶格 (unit cell) 來模擬在空間中無限延伸並使其達到簡化計算的效果，只要可以解出單位晶格中的電子特性，就可得到整個材料的性質。在圖 2-1中，為一個乙烷分子的無限延伸單位晶格，在 r 時的位能為 U，因有空間週期性的關係，在下一個單位晶格的 r + a 位置時，位能同樣是U。因此我們在處理單位晶格的計算時，也等同於處理無限延伸之真實系統。. 圖 2-1. 單位晶格的無限延伸，其中 a 為單位晶格的大小. 10.

(19) § 2-1-5 布洛赫定理(Bloch Theorem) 在固態物材料中，布洛赫波 (Bloch wave) 是週期性勢場中電子的波函數 k  r  ，其滿足於 f (r ) . f (r  a) 關係的週期性空間，而此波函. 數由週期性函數 uk  r  以及波向量為 k 的波函數 eikr 所組成，如下所示：  k  r   eikr uk  r . . . . 其中 u(r  R )  u(r ). (2-1-5.1 式). 具有週期性. 描述的週期性函數 uk  r  時， uk  r  會因為不同的系統，而使用不同的函數，例如我們處理非局域化的 (delocalized) 系統時， uk  r  就可以使用平面波當基底 (basis set)；而在處理局域化的 (localized) 系統時，uk  r  就可以使用原子軌域當基底。為了簡化計算，一般會將實空間(r-space)的系統轉換成倒空間 (G-space) 的系統，而在反空間中的週期性函數 uk  r  可以利用傅立葉轉換 (Fast Fourier Transform, FFT) 來展開，如下列表示： uk  r    cGk eiGr . (2-1-5.2 式). G. 其中 G 為反空間上的晶格向量 (reciprocal lattice vector). cGk 為傅立葉. 級數的前導系數因此可以將 2-1-5.1 式中 uk  r  項，使用 2-1-5.2 式代入，而 Bloch 函數 11.

(20) 就可轉換成：  k  r    cGk ei G  k r G. 完整的描述 Bloch 函數須要由無限多個 k 方向的平面波來組成，但考慮無限多個平面波是不可能實現的。因此波函數的動能可表示成：. Ek . 2. 2m. k G. 2. 當 k  G 越大時，動能 Ek 也就越大，意即選擇適當的 G 時，就等同於去除 Bloch 傅立葉級數中高動能的部分，這就是在計算方法中常看到的截止動能 (cutoff energy)。在 k 點的取樣方面，一般使用 Monkhorst –Pack 的 k-point 取樣方法。此方法是均勻取等距的取點，稱為 k 網格 (k-mesh)。我們可將 k 想像為倒空間中的一個點，當這個 k 點的個數愈多時，對於布里淵區 (Brilluoin zone)的積分就愈精確，而布里淵區指的是在倒晶格中的最小晶包(primitive cell)。在具有對稱性晶體材料的情況下，我們考慮其中幾個具代表性的 k 點(special k-point)就足以代表整個系統。. 12.

(21) § 2-1-6 虛位勢 (pseudopotential) Ab Initio 想要得到精確的結果就必須要計算所有的電子，然而這種方法的計算只能探討小系統的問題。一般而言，內層的核心電子 (core electron) 較少影響化學與物理特性表現，真正參與反應的只有外層的價電子 (valence electron)，因此我們不處理內層電子的部分，並簡化計算，我們使用虛位勢 (Vpseudo) 來代替原本的全電子位勢。將原本原子核和內層電子看成一個虛核 (Pseudocore)，可減少平面波基底的需求量，並從薛丁格方程式得到對應的虛位勢 (Vpseudo)。一般在固態材料的計算中常看到的虛位勢大致上有 optimized 以及 ultrasoft。然而，產生出來的虛位勢必需要經過測試，同樣一個虛位勢必需要在不同環境下可以被使用，因此在轉移性 (transferability) 就特別地重要，這可以藉由使用電子的散射性質 (Logarithmic Derivative) 來檢驗，或是利用系統的物理量與實驗值比較，用來做虛位勢的選定方式。. 13.

(22) § 2-1-7 VASP 計算軟體本篇論文採用 VASP 計算軟體，如圖 2-3 為 VASP 的標誌以及其縮寫 Vienna Ab-initio Simulation Package，VASP 使用虛擬電位勢與平面波基組進行計算，並採用週期性邊界條件處理簡單到複雜表面體系。此軟體可計算材料優化後的電子結構以及結構參數如鍵長、晶格常數及原子位置等。進行 VASP 的計算時，輸入四個必要檔案： POSCAR、 KPOINTS、POTCAR、INCAR。其中 POSCAR 寫入各原子的 Direct 或是 Cartesian 座標位置，並依照 POTCAR 填入各種原子的數量；KPOINTS 則決定了 k 點的取法，需考慮計算的資源與計算的準確度來決定；POTCAR 包含了各原子所使用的虛位勢； INCAR 則是計算條件的設定。檢視 VASP 的數據時，輸出十一個檔案：OUTCAR、OSZICAR、CONTCAR、CHGCAR、WAVECAR、 ELGENVAL、PROCAR、XDATCAR、LOCPOT、DOSCAR 和 CHG 等。. 圖 2-3.為 VASP 的官方標誌 14.

(23) §2-2 擾動彈簧模型 (Nudged Elastic Band; NEB) 在一個多維度的參數系統中，存在很多局部的能量低點 (Local minimum)，想從一個能量低點走到另一個能量低點時，必須爬過一個能障，如何藉由催化材料找到最低能障路徑是我們的研究目標。. 圖 2-4. 二維位勢圖擾動彈簧模型 (Nudged Elastic Band; NEB) 即是為了解決此種問題而發展出來的方法。圖 2-3 中的 R 點與 P 點為局部的最小值 (Local minima)，為了找出從反應物 R 變成產物 P 這個反 15.

(24) 應路徑的最小能障，首先將 R 與 P 當作初始態與最終態，而 R 與 P 之間的虛線是用來連接初始態和最終態結構，接著利用等分法將這條虛線切為四等分，其中包含三個插入的映像 (image)，再來將這三個映像 (image) 最佳化後得到其最小的能量路徑，即 R 與 P 之間的實線路徑，而這條實線路徑會有一個馬鞍點 (Saddle point)，R 點 (初始態) 和馬鞍點之間的能量差即這個反應的能障，如圖 2-5 所示。. 圖 2-5. 位能曲面圖. 16.

(25) §2-3 態密度 (Density of state, DOS) 態密度 (Density of state, DOS) 為一個在化學、物理上常用的電子能態分部的分析工具。對於物理學家而言，可以藉由態密度分析塊材的物理性質，而對於化學家而言，更是可以將分子軌域的概念延伸到態密度中，藉此來幫助處理表面化學的問題。而一般態密度分為總態密度 (Total density of state，TDOS) 與部分態密度 (Partial density of state，PDOS)，部分態密度主要是根據選取的原子來做投影，對於用來分析鍵結變化有相當大的幫助。態密度主要的定義是在極小的能量範圍下的 state 數目，也就是曲線下 state 的多寡，對於態密度來說，等於是計算 E  E  dE 中有多少個電子分佈在此能量範圍內。圖. 態密度的例子。. 圖 2-6. 氣相 CO 分子的態密度 17. 2-6 為 CO.

(26) §2-4 電子局域化函數 (Electron localization function, ELF) 電子局域化函數為 Becke 和 Edgecombew 為了觀測原子和分子之間的電子局域化所提出的方法，其計算出的 ELF 值 (Z) 介於零到一之間。當 Z = 1，表示電子為完全的局域化或為完全的定域化 (perfect localization)；反之，若 Z = 0 則表示電子為非局域化或為非定域化 (delocalization)，藉著分析 Z 值的大小可以了解到化學鍵的組成與電子局域化的現象，進一步了解表面的共振情況。文章中討論反應中某些特定狀態的電荷分布，我們利用電子局域化函數 (ELF) 分析表面的變化情況。而在 VASP 的計算當中只要將 INCAR 的參數 LELF = .TRUE.開啟就可以計算出 ELF 值，並將其標記為 Z 值，再利用軟體尋找所需要的切面，可以得到該切面的 ELF 分布圖。11-13. 18.

(27) 第三章 Pt5/GO 表面電子結構以及對甲烷、一氧化碳轉換反應的討論. §3-1 前言如何較為有效且簡易的轉換甲烷產生擁有反應活性較高的甲醇是目前主要的研究課題。14-17 為了達到這個目標，近年來許多研究都傾向使用奈米金屬催化劑來提升其反應活性，其功能包括有：降低反應上的活化能、增加反應路徑之選擇，進而提高產率並控制產物的種類。如何使用且選擇催化劑來提升反應性，並且討論其反應機制為本實驗的最終目的。實驗上常以過渡金屬鉑進行轉換反應的研究 18-21，因其具有較高反應活性之外層電子。近來的研究已成功製備許多奈米、甚至超奈米等級之催化劑，而這些金屬團簇比起純金屬表面更具卓越催化效果。除金屬種類以及尺寸對催化性質有影響外，乘載金屬原子的基質也與催化性質有密不可分的關係，實驗已證實在氧化石墨烯表面 (GO) 可以使貴金屬簇在表面上尺寸小於一奈米，而氧化石墨烯還原態表面 (r-GO) 則形成五到十奈米金屬簇。22-26 透過理論計算的電子分析，也發現氧 19.

(28) 化石墨烯能改變金屬團簇的電子結構，藉此調整金屬團簇之穩定性、結構以及吸附不同吸附物的吸附活性。本篇研究中，使用電子局域化函數 (Electron Localization. Function, ELF)、電荷密度差 (Charge Diffirence) 與局部密度態 (Local Density of State, LDOS) 等方法分析鉑金屬團簇之結構穩定度、吸附物之吸附位置選擇及討論反應活化最佳路徑。最後，實驗上指出氧化石墨烯表面能提升鉑金屬對於 CO 毒化的抗性，藉以增加催化劑之壽命，此現象亦納入本實驗研究方向。19,27,28 本文中我們使用的石墨烯氧化物模型是由 48 個碳原子及 16 個氧原子，如圖 3-1 所示，在晶格參數為 a =10.07 和 b=15.07Å 組成的平行四邊形 supercell。氧化石墨烯的結構存在 66％ML 表面的氧原子覆蓋率，其中包括 16 個環氧基和 8 不飽和碳碳雙鍵。我們將於此表面建立鉑金屬團簇，並比較不同構型之金屬團簇，最後取用最穩定之催化劑進行下列兩個反應系統之探討：(1) 甲烷與氧氣轉換為甲醇之氧化反應；(2) 一氧化碳與氧氣的氧化反應。. 20.

(29) §3-2 計算方法與模型建立本篇文章中所有分子與表面模型的計算皆是採用密度泛函數理論 (density-functional theory, DFT) 方法的 VASP (Vienna ab initio simulation program) 30-33 計算軟體，其搭配的近似方法為廣義梯度近似 (generalized gradient approximation, GGA)，此近似方法以 PW91 (Perdew-Wang 1991)34 之修正做為系統之交換關連函數 (exchange correlation functional)。為描述系統中電子的平面波基底函數 (plane-waves basis set)，我們亦利用 Bloch 等學者發展之投影綴加波 (projector augmented wave, PAW)35,36 方法來做系統分子之計算。我們測試各種不同條件來找出最適合本系統的截止能量 (cutoff energy) 和 Monkhorst-Pack k-point 之設定，最後我們將截止能量 (cutoff energy) 設定為 400 eV 做為收斂條件。除此之外，布里淵區 (Brillouin-zone) 則是利用 Monkhorst-Pack (MP) grids37 做為取樣，為求各個結構能達收斂，所有計算的 bulk 與 slab 之 k-point 設定皆為 3×2×1。我們選擇晶格參數為a =10.07和b=15.07Å 組成的super cell作為反應的表面。表面上方和下方各含有8顆氧原子，共16顆氧原子，覆蓋率66%。此部分可見圖3-1。. 21.

(30) 圖 3-1. 上面所表示為氧化石墨烯表面，其中表示了七個吸附位置： B1、B2、 B３、O1、O2、O3 和 O4。圖中灰色原子代表碳原子，紅色原子代表氧原子。. 22.

(31) 而吸附能的計算如下: Eads = Esurface + adsorbate － Esurface － Eadsorbate 其中 Esurface. + adsorbate. 指的是氣態分子吸附在金屬表面時系統的總. 能；Esurface 為純金屬表面的能量；Eadsorbate 為氣態分子的能量。. 在文章中關於反應過渡狀態的吸附結構和能量是利用 Nudged Elastic Band (NEB)38-40 方法求得。此方法能在我們預測的不同路徑中尋找出最小能量路徑 (minimum energy path)，示意圖見圖 3-2。文章中過渡狀態的計算上，是利用從反應物結構到產物結構的可能反應位向中，線性的插入 8 個映像 (images)，我們會將反應位向的原子座標固定住，其餘原子鬆開來做計算。根據過渡態理論，這些映像中能量最高者，即過渡態 (transition state)，此過渡態與反應物之能量差距，即是所謂的反應活化能或是反應能障。為了確認正確的過渡態，我們計算過渡狀態的頻率，在正確的過渡態結構下，其所有振動頻率中只能擁有一個虛頻 (imaginary frequency)，且此振動方向為過渡狀態應有的正確方向。如此，我們才確認計算的路徑無誤。. 23.

(32) 圖 3-2.. NEB 模擬過渡狀態示意圖。事先得知反應物(reactant)與產物(product). 的結構，並在路徑中沿線創造出數個映像，並將欲反應(鍵結或者斷鍵)的兩個原子鎖住，計算出每個映像的能量，找到能量最高點後，利用計算虛擬頻率的方式來確認此路徑的正確性。. 24.

(33) §3-3 結果與討論 §3-3-1 氧化石墨烯表面上鉑金屬吸附位置之探討本節我們將討論烷類的轉換反應在常用的鉑金屬團簇在氧化石墨烯表面可能的吸附位置。圖 3-1 可清楚得知，我們使用的氧化石墨烯表面上有七種不同的吸附位置，分別為 Bridge 1 (B1)、Bridge 2 (B2)、Bridge3 (B3)、Oxygen 1 (O1)、 Oxygen 2 (O2)、Oxygen 3 (O3) 及 Oxygen 4 (O4)。(1) B1 位置兩個碳原子以 C=C 雙鍵橋架方式鍵結， (2) B2 位置兩個碳原子以 C-C 單鍵橋架方式鍵結，(3) B3 位置則是兩個碳及一個氧原子以單鍵橋架方式在下方形成環氧基，(4) O1、O2、 O3、O4 位置是直接吸附在表面上之 O 的上方，此七種不同吸附位置將影響金屬原子的吸附位向、金屬團簇的吸附結構，以上將在往後小節給予更多討論。首先，我們利用電子局域化函數 (ELF) 俯視圖 (如圖 3-4) 來分析表面的電子局域化之情況，一般來說，Zmax 值越大，則代表表面的電子較為定域化 (localization)，反之，則代表此區域電子較非定域化 (delocalization)。. 25.

(34) 圖 3-4 (a) 為氧化石墨烯表面上 C 原子層切面的電子局域化函數圖並標示出 B1、B2 和 B3 的 C-C 鍵的 Z 值，其中 B1 的 Z 值為 0.74，其 C=C 雙鍵 π 分子軌域是電荷局域化程度較高且容易提供電子的部位；B2 與 B3 的 Z 值分別則為 0.49 及 0.39，其 C-C 單鍵的 σ 分子軌域是不容易提供電子的鍵且同為電荷較不集中的部位，B3 鍵與表面下方的環氧基形成一個三圓環結構，吸附此位置會在結構上造成表面上不穩定。電子侷域程度的趨勢為 B1 > B2 > B3，圖 3-3 為表面上包含 B1、B2 和 B3 鍵部分的共振結構圖。在有機的共振理論中，一個化合物的真實結構並非我們平常使用的化學式，而是由其所有共振結構共同混合而成，且各共振結構中有越多的共價鍵者越穩定。因此，結構 I 應為較接近真實的結構，即 C=C 雙鍵較定域化於 B1 鍵，而共振結構 II 則指出 B2 可接受 B1 共振電子，因此 B2 鍵電荷分布較 B3 鍵電荷侷域性高；另外，B3 鍵受到下方 O 原子電負度的吸引，也會造成 B3 鍵電子侷域程度最低，共振理論的推論與電子侷域程度趨勢吻合。. 圖 3-3. 氧化石墨烯表面上包含 B1、B2 和 B3 鍵的局部結構，其共振結構圖。 26.

(35) 圖 3-4. 純氧化石墨烯的表面，切面(001)的電子局域化函數 ELF(Electron localization function)分析圖：(a) 碳層的切面 (b) 氧層的切面。. 27.

(36) 圖 3-4 (b) 為氧化石墨烯表面上氧原子層切面的電子局域化函數圖，圖上標示出 O1、O2、O3 和 O4 氧原子上的 Z 值。由於 O 原子有兩對孤對電子，其 Z 值分別介於 0.79~0.81 之間，屬於非常高的電子局域化區域。圖 3-5 為環氧基上引導效應電荷分布圖，由於 O 原子電負度高，其吸引表面 C 原子的電子，因此 O1、O2、O3 和 O4 為表面上電子集中的部位。. 圖 3-5. 氧化石墨烯表面上包含環氧基的局部結構，其共引導效應圖。. 由圖 3-4 的表面電子局域化圖，並輔以有機化學之觀點可知， B1、B2 鍵能共振提供電子給予環氧基，使環氧基利於形成開環結構，此狀態下帶強烈陰電性的 O 原子相當容易與金屬原子結合，而 B1、 B2 兩鍵在金屬吸附後能形成共振不飽和系統穩定表面，因此環氧基開環的程度與 C=C 雙鍵 (如 B1 吸附位置) 提供電子有正相關，此推論的共振結構見圖 3-6。. 圖 3-6. 鉑原子吸附於氧化石墨烯表面 B2 位置的結構共振圖。 28.

(37) 根據以上推論，金屬原子在表面上的吸附位置歸納如下：(1) 在 B1 吸附位置，金屬與表面上 B1 位置的 C=C 雙鍵鍵結 (Eads = -2.03 eV) (2) 在 B2 之 C=C 雙鍵鍵結，然因其為共振開環形成之雙鍵原故，而沒有比 B1 穩定 (Eads = -1.16 eV) (3) 在 B3 吸附位置金屬原子受表面上的 B3 鍵 (環氧基的 C-C 單鍵) 排斥而無法吸附；最後還有 (4) 直接使用電子局域化非常高之 O 原子吸附 (Eads = -1.16~ -1.18 eV) 等。依照 N.V. Sidgwick 提出的過渡金屬之 18 電子規則 (Effective Atomic Number Rule, EAN)，中心金屬通常必須要有 6 個配體方能形成最穩定之八面體結構，如圖 3-7 左。然而，當中也包含許多例外的情況如：體積較大的配體的立體障礙效應、高自旋配體以及某些較靠近右端之過渡金屬的 d 軌域能量過高等原因。以鉑金屬來說，由於填滿 dx2-y2、dxy 所需的能量較高 (圖 3-7 右)，不易被電子填充的緣故，因此經常出現僅需 4 配位及可達到相對穩定之平面錯合物 (如：[PtCl4] 2-)，亦即若能提供至少 4 配位則金屬會相對穩定。圖 3-8 (a) 為氧化石墨烯吸附單顆鉑原子分別於：B1、B2、B３、O1、O2、 O3、O4 位置的結構圖及其吸附能，根據 EAN 之結論，可以合理推測鉑原子最強的吸附位置為 B1，因其同時擁有 C=C 雙鍵以及共振開環後的 O 三個配位基；次為經由共振而擁有 C=C 雙鍵兩個配位基的 B2；以及只有破壞環氧基而形成開環結構，帶有較高負電荷僅有一 29.

(38) 圖 3-7. N.V.Sidgwick 提出的 18 電子規則 (EAN)，左側為六配位體狀態時之 d軌域分裂情況，可以發現低於紅色虛線軌域總共可填入 18 電子；右側為四配位體狀態時之 d-軌域分裂情況，可以發現低於紅色虛線軌域總共只有 8 個軌域能量較低，僅填入 16 電子，其例子如：[PtCl4]2-。. 30.

(39) 個配位基的 O1、O2、O3、O4 位置；而 B3 位置因為沒有提供任何的配位基，且吸附後將會造成環氧基的不穩定，同時它也是電子局域程度最低的部位，所以幾乎沒有吸附能。圖 3-8 (b) 為圖 3-8 (a) 中 B1、B2、O2 鉑金屬吸附態以及純的氧化石墨烯之放大圖，圖中標示的 B1、 B2 碳碳鍵結在吸附前其鍵長分別為 1.34 與 1.47 Å (見圖 3-8 (b) 左上)，在吸附鉑原子後 B1、B2 碳碳鍵結長則分別為 1.45、1.41 與 1.48 Å (見圖 3-8 (b) 左下及右下)，其結果說明不論吸附於 B1 或者 B2，其 C=C 雙鍵將明顯由 sp2 變為 sp3 且拉長了許多，並於吸附 B2 時 C-C 鍵可得到 B1 鍵共振提供的電子，此結果也可吻合先前提到之共振效應。其中較為特別的是 B2 碳碳鍵鍵長卻無明顯提升，追究原因可以合理推測為環氧基斷開一個 C-O 鍵氧鍵時，氧原子上得到 C-O 鍵的電子 (如圖 3-8 (a) 中、右)，使得 B1、B2 鍵形成共振不飽和系統。最後，若藉由氧原子吸附 (圖 3-8 (b)，右上)，明顯發現距離氧原子第 3 號、4 號的 C=C 雙鍵鍵長 1.34 Å 明顯變為 C-C 單鍵的 1.40 Å；2 號、3 號的碳原子鍵長則因共振由 1.47 Å 縮短為 1.41 Å，同樣可套用且驗證上述理論。藉由以上實驗可知，如 EAN 及共振理論預期的一般，鉑原子或團簇中缺配位之原子將會傾向優先吸附於 B1、B2 及 O1-4 的位置而不會吸附於 B3。表格 3-1 為鉑金屬原子吸附於上述七種位置分別之吸 31.

(40) 附能、鉑原子與氧原子間鍵長長度、鉑原子與碳原子鍵長長度、金屬團簇帶電荷量 (Bader Charge) 分析等數據。從最為直觀的吸附能就能發現在 B1 位置的吸附能遠高於其餘七個，從而得證我們先前推測的有機共振理論以及無機的配位理論。在帶電荷量 (Bader Charge) 分析中，可以看到對於如擁有 C=C 雙鍵的 B1 位置來說，金屬原子因配位而提供出去 (elecron donate) 的電子較少，僅帶 +0.25 |e| 的電荷量，然其餘的吸附位置因提供之配位以及電子較多，金屬原子平均帶有將近 +0.30 |e| 的電荷，亦證明了前者說法。. 表 3-1. DFT 計算 Pt 金屬原子在氣態及吸附於 GO 表面上各種位置之吸附能、鉑原子與氧原子、鉑原子與碳原子、Bader Charge 等數據。. Site(CO). Eads / eV. d(Pt-O) / Å. d(Pt-C) / Å. Δq / |e|. B1. -2.03. －. 1.84. +0.25. B2. -1.16. －. 1.84. +0.33. B3. -0.01. －. －. －. O1. -1.16. 1.17. －. +0.28. O2. -1.18. 1.16. －. +0.29. O3. -1.16. 1.16. －. +0.28. O4. -1.17. 1.18. －. +0.30. 32.

(41) 圖 3-8. (a) 鉑原子吸附於氧化石墨烯表面的 B1、B2、B３、O1、O2、O3、O4 位置，分別從上方、側方之結構圖；及其吸附於氧化石墨烯表面不同位置的吸附能。 (b) 由左上到右下的順序分別為純氧化石墨烯；鉑原子吸附於 O2；鉑原子吸附於 B1；鉑原子吸附於 B2 的鍵長，綠色為鍵長拉長；紅色為鍵長縮短。. 33.

(42) §3-3-2 鉑金屬團簇在氧化石墨烯表面上吸附結構及能量之探討本節我們將探討鉑金屬團簇在氧化石墨烯上的吸附結構。首先我們觀察到文獻中提及之石墨烯討論鉑金屬團簇，發現其催化性質與其 C：Pt 的重量百分比有著相關連性。這之中提到當 Pt 的重量百分比小至約為 50 % wt (換算成原子數大約為 5 顆 Pt 原子)時，催化劑的效果將會有所提升 40,41。因此，我們選用了幾個較為常見的 Pt5 構型做探討。如圖 3-9 即為鉑金屬團簇的結構，其包括最穩定的 (a) 雙三角錐金字塔型，相對能量為 0 eV；次穩定的 (b)平面構型，相對能量為 0.11 eV；以及最不穩定的 (c)金字塔型，相對能量為 0.15 eV。合理推測 (a) 雙三角錐金字塔型因其鉑原子之配位數較高，故為氣態中相對最穩定之構型；同理可證 (b)平面構型以及 (c)金字塔構型則相對較不穩定。我們後續當然也做了一系列的電子分析來支持此說法。. 圖 3-9.鉑金屬團簇之構型 (a) 雙三角錐、(b) 平面、(c) 金字塔型 34.

(43) 圖 3-10 為三種鉑金屬團簇吸附於氧化石墨烯上吸附能最大的位置以及其局部密度態 (LDOS) 分析，我們將其命名為：(a) 平面構型鉑金屬團簇/氧化石墨烯 Graphene Oxide-Pt5 (Planar)，後文將縮寫為 GOPP、(b) 雙三角錐型鉑金屬團簇/氧化石墨烯金字塔型鉑金屬團簇/氧化石墨烯 Graphene Oxide-Pt5 (Trigonal Bipyramid)，後文將縮寫為 GOPT 以及 (c) 金字塔型鉑金屬團簇/氧化石墨烯 Graphene Oxide-Pt5 (Pyramid)，後文將縮寫為 GOPPy。首先在紅色的虛線方面為氣態鉑金屬團簇的 d-軌域之局部密度態 (LDOS)，可以發現無論何種構型之下金屬團簇的電子幾乎都聚集於靠近費米能階 (圖中橫軸 0，亦為黑色虛線處)，表示其為氣態時是即易於提供電子產生鍵結之不穩定的結構。我們將三個金屬團簇的 LDOS 圖分析，分別對它們於費米能階以下的面積做積分，其值之一半所在的能量位置定義為 d-band center (εd)。其物理意義為：電子較為靠近外層 (即數值越大者)，將越容易由此金屬團簇提供電子；反之，靠近內層 (即數值越小者) 即越不容易提供電子。換言之，數值越小代表其結構穩定性相對越好。而三種結構由上至下的 εd 分別為 -1.38、-1.55 與-1.21 eV，同樣與先前提到之相對能量趨勢吻合。接著看到圖中藍色虛線部分，為三種構型之鉑金屬團簇吸附於氧化石墨烯上最佳吸附位置的 d-軌域之 LDOS，可以觀察到三者之密度態在接近費米能階處皆 35.

(44) 圖 3-10.鉑金屬團簇之構型 (a) 平面、(b) 雙三角錐、(c) 金字塔型，以及其分別之局部密度態(LDOS)分析。. 36.

(45) 有明顯下降，此實驗結果說明三種不穩定金屬團簇在吸附至氧化石墨烯後，電子皆由金屬提供至表面上。表 3-2 以理論計算進行帶電量分析 (Bader Charge)，亦可發現三金屬團簇皆失去電子，且失去的電量分別為+1.07、+0.50 以及+0.99 |e|。氧化石墨烯藉扮演一多配位提供的角色，提供了大量配位體使原本應當缺少配位之三種鉑金屬團簇皆得到配位而增加了穩定性，且保留住部分缺配位區域讓其不失原本的催化活性。三個金屬團簇吸附後之吸附能分別為-3.47、 -2.88 與-1.50 eV，數據中的 εd 皆為下降則驗證了上述金屬配位失去電子且獲得穩定能之說法，其三者之值分別為 -2.68、 -1.86 與-1.32 eV，詳見表 3-2。. 表 3-2. DFT 計算 Pt5 金屬團簇在氣態及吸附於 GO 表面上之 d-band center (εd)、吸附能數據 (Eads)。. Planar. Trigonal Bipyramid. Pyramid. Eads(eV). εd. Eads/eV. εd. Eads/eV. εd. Pt5(air). －. -1.38. －. -1.55. －. -1.21. Pt5(ads). -3.47. -2.68. -2.88. -1.86. -1.50. -1.32. Δq / |e|. +1.07. +0.50 37. +0.99.

(46) 接下來我們討論氧化石墨烯對於鉑金屬團簇結構的影響，讓我們看至圖 3-11，由上到下分別為 GOPP、GOPT 以及 GOPPy 的結構圖及其 LDOS 分析。藍色虛線代表鉑金屬之 d-軌域的 LDOS，紅色實線則代表表面上 O1、O2、O3、O4 四個氧原子以及 B1 位置的兩個 C 碳原子之 p-軌域 LDOS。我們觀察到三者之中位於費米能階附近 (綠色框架以及其中) 鉑金屬的 d-軌域與表面 4 個 O 原子及 B1 的兩個 C 原子的重疊面積有所不同。經過積分計算後得知：在 GOPP 催化劑上，金屬與表面的局密度態重疊面積為 1.95 | e |，GOPT 與 GOPPy 則分別為 0.55 與 1.56 | e |。此數據當然也可以部分反映在吸附能上，並且說明了－在 GOPP 催化劑上的鉑金屬團簇與氧化石墨烯擁有良好的鍵結，使其對 O 原子以及 C 原子有個良好的配位效應，意即相對為較穩定之結構，也較適合作為穩定可持續使用的催化劑。在 GOPT 方面，可以觀察到即使它與 B1 吸附位置的 C 原子有鍵結，其構型相較於無論 GOPP 或是 GOPPy 卻都無法與 O2 及 O3 擁有合適的配位鍵結，也因此我們實際測試在反應過程中其結構將隨著反應時間的進行而慢慢轉化其構型變為 GOPP 的構型而無法回到起始的催化劑並完成其催化循環。同理，即使 GOPPy 相較 GOPT 之下與表面的 O 原子形成較好的配位，卻依然沒有辦法有效地阻止 38.

(47) 其結構不穩定從而導致的變型，我們在嘗試進行重複的反應時其結構就開始產生改變並無法回復原本的催化劑形狀。因此，基於 (1) 相對吸附能高、(2) 結構較為穩定及 (3) 不易變型且可回到最初始狀態等理由，單就本次實驗的三種催化劑而言，我們以下將只針對 GOPP 做更進一步的探討。. 39.

(48) 圖 3-11. 靠近左側由上至下分別為平面、雙三角錐、金字塔型鉑金屬團簇吸附至氧化石墨烯表面之側視以及俯視圖；靠近右側則為相對應結構之局部密度態 (LDOS) 分析。. 40.

(49) §3-3-3 針對平面鉑金屬團簇/氧化石墨烯 (GOPP) 表面的電子分析. 及其吸附物吸附能概述在前面的小節已經提到我們採用的平面構型鉑金屬團簇/氧化石墨烯 (以下簡稱 GOPP) 做為一個穩定的催化劑應用於反應，此節我們將針對此種催化劑做進一步的探討。圖 3-12 (a) 為對 GOPP 做電荷密度差 (Charge Difference) 之分析，圖中顏色偏向藍色者為經由吸附後，電子重新分配 (Charge aggregation) 在平面鉑金屬團簇的位置；反之，圖中顯示較為偏黃色部分則是經吸附後電子損失 (Charge depletion) 之位向。可以看到圖 3-12 (a)中位於 Pt 1 號以及 Pt 3 號 (以下簡稱 Pt(1)、Pt(3)) 頂端處的位置各有一電荷聚集處，其吸附位向是較為有利於提供電子 (electron donor) 給需要接受之受體 (electron acceptor)，以利催化使其斷鍵。從圖 3-12 (b) ELF 圖可看出其二者之 Z 值約為 0.24。這些證據表明了金屬 Pt(1)、Pt(3)之電子可以傳遞出去並且改變某些分子，例如圖 3-12 (c)：O2 分子的活性，使其處於一個極其脆弱的鍵結狀態下，此時 O2 的 O=O 雙鍵鍵長由原本於氣態時的 1.23 Å 被活化拉長至 1.39 Å 的 O-O 單鍵鍵長。. 41.

(50) 接著看到局部密度態圖 (LDOS) 分析，其中圖 3-12 (c) 紅色虛線表示氧氣 O2 分子的氣態；而圖 3-12 (d) 藍色虛線表示其吸附後之局部密度態的改變，我們選擇先將焦點放在 O2 氣態狀態時並且輔以分子軌域(Molecular Orbital, MO) 理論進行分析。首先為了保證其電子數量為正確，我們分別積分了 O2 分子於氣態時的 LDOS：(1) - 27 ~ -24、(2) -15 ~ -10、(3) -7 ~ -5 以及 (4) -5 ~ 0 等峰值面積，因為 LDOS 積分面積就等同於填入該軌域的電子數，而它們的面積比例為 1 : 1 : 3 : 1 (比例標示於圖中，紫色數字表示) 證明了這些峰值將會分別對應到 σ1、σ1*、σ2 + π 及 π*分子軌域，特別需要注意的是 σ2 與 π 在 -7 ~ -6.2 處的峰值是有重合 (overlap) 的。LDOS 中的 Partial Charge 分析讓我們可以對某段特定範圍內的峰值的取出並將其做分子軌域的圖形化，以便於判斷其為哪種分子軌域，於是我們可以得到上述幾種峰值的圖形化軌域並直接標示於圖 3-12 (c) 與 (d) 中。在圖 3-12 (c) 裡可以清楚得知這些軌域形狀的確分別對應 σ1、σ1*、 σ2、π 及 π* 亦證明前者說法。接著採取同樣的積分方法來判斷圖 3-12 (d) 中的軌域，我們分別對：(1) -24 ~ -22、(2) -17 ~ -15 以及 (3) -9 ~ -2.1 等峰值作積分並發現其積分面積比例為 1 : 1 : 3，此結果說明此三個峰值將對應 σ1、 σ1*及 σ2 + π 軌域，而 -2.1 ~ 0 則是對應到 π*軌域。值得注意的是， 42.

(51) 若將 σ2 + π (藍色方塊) 中的峰值取出做 Partial Charge 分析，我們可以看到他們各自表現出近似 σ2 及 π 的軌域形狀，也可以說明此區域的軌域混成的確包含這兩種軌域。由 LDOS 結果可知 σ2、π 及 π*峰值均有明顯的位移，若輔以圖形化軌域推斷，O2 的 π*軌域 (綠色的方塊內，藍色虛線) 被金屬 Pt(1)與 Pt(3)的 d-軌域電子填入 (π-back donation)，此 π-back bonding 效應讓能量下降並分散至費米能階 (Fermi level) 之下，表明此反鍵結 (anti-bonding) 因為金屬團簇的電子效應導致 O=O 之 π-鍵遭弱化，同時暗示著我們此狀態下的 O2 分子具有極度高的不穩定性，相當容易裂解成兩個氧原子以 (O2 → O + O) 原子型式存在並吸附於表面。. 43.

(52) 圖 3-12. (a) 為 GOPP 之 Charge Diffirence 分析，(b) 為其 ELF，截取位面為圖 (a) 黑色虛線切面。(c) O2 分子於氣態 (紅色虛線) 與 (d) 吸附至 GOPP 之吸附態 (藍色虛線) 的 LDOS 與其 Partial Charge 軌域圖形化分析。(e) CH4 分子於氣態 (紅色虛線) 與 (f) 吸附至 GOPP 之吸附態 (藍色虛線) 的 LDOS 與其 Partial Charge 軌域圖形化分析。 44.

(53) 同樣地，藉由 MO 理論以及 Partial Charge 分析 CH4 吸附前、後的 LDOS 分別表示於圖 3-12 (e) 及 (f)。圖 3-12 (e) 中顯示出明顯的三個峰值分別為 (1) -7 ~ -5、(2) -1 ~ 0 及 (3) 9 ~ 10.5，為了驗證其為何種軌域且電子數量是否正確，我們將兩個位於費米能階之下的軌域面積做積分得知比例為 1 : 3，的確符合 CH4 分子軌域的電子分布，即由左到右分別為為 CH4 的 a1、t2 及 a1* (此軌域為 antibonding) 分子軌域，當然藉 Partial Charge 的圖形化軌域結果我們能更加確信此一事實。讓我們看到圖 3-12 (f) CH4 吸附於金屬催化劑後的 LDOS，若對 (1) -15 ~ -13 及 (2) -8 ~ -5.8 範圍內的峰值做積分可以得知其兩者積分值比例為 1 : 3 (比例標示於圖中，紫色數字表示)，即說明其分別對應 a1 及 t2 分子軌域。我們發現無論 a1、t2 及 a1* 均有往費米能階下位移，其中 a1*有部分下降並分散至費米能階之下，且 Partial Charge 結果顯示此區域 (綠色方塊中) 如預料般符合 a1*分子軌域形狀。當然，由於 CH4 的 a1*位於能階較高的軌域，因此填入此能階的電子數量比起 O2 分子明顯較少，但依然能映證其同樣因受到金屬的 π-back bonding 效應導致 C-H 之 σ-鍵遭到弱化，從而使 C-H 更易斷鍵。此結果使我們在後續探討反應機構時，必須將此位向對於 C-H 鍵的催化效應列入重要的考量因素。 45.

(54) 圖 3-13 上方標記出我們欲探討的反應位置，可以看到左下方催化劑未吸附任何吸附物的狀態下，氧化石墨烯 (GO) 的 C=C 雙鍵鍵長分別為 1.36、1.34、1.36 Å ，而 C-C 單鍵鍵長則皆為 1.48 Å 。右下方的結構圖我們選擇使用綠色代表鍵長伸長，紅色表示鍵長縮短，黑色弧形箭頭表示出我們推測的共振效應。觀察右方吸附平面鉑金屬團簇 (Pt5-Planar) 之後的 GO，有標註的 C=C 雙鍵皆傳導電子至別處 (鉑金屬團簇或 C-C 單鍵)，而兩個 C-C 單鍵鍵長皆因為左側標示的共振效應而變為雙鍵長度，證明共振理論不僅僅用於 GO 配位至單顆金屬，也的確會產生共振結構去配位較為大顆的金屬團簇，使其結構相對穩定地存在而不易變形。. 46.

(55) 圖 3-13. 左上為放大之部分結構。右上表示共振效應。左下方為純氧化石墨烯；右下方則為鉑金屬團簇吸附於氧化石墨烯後的結構。. 47.

(56) §3-3-4 對於催化材料表面之採用－平面鉑金屬團簇/氧化石墨烯. GOPP 的小結上述三部分實驗著眼於對我們使用之基材－Graphene Oxide (GO) 做了詳盡的電子分析。其結果揭露了近年來為何眾多研究表面之團隊不論在理論計算、或者實驗上，都著重研究 GO 此種材料，因為它是一個非常易取得、非常適合用來做為一個基材去支撐過渡金屬團簇，其理由為下列：(1) 比起需要經過複雜還原後才能得到的純表面石墨烯，做為其起始物的氧化石墨烯 (GO) 的取得十分方便；(2) 無論固態、液態或氣態，過渡金屬團簇在實驗上幾乎無法單獨穩定存在，這歸咎於其團簇中配位不飽和造成的不穩定性。即便其催化活性極高，卻亦因為要穩定結構而可能快速變形成另一個結構，導致逐漸喪失催化的效率甚至完全失去催化能力。然 GO 藉由提供諸多配位環境使其能成為相對穩定的結構，且保有部分未配位之催化活性位面 (在我們的例子中，即為 Pt(1) 與 Pt(3) )；(3) 實驗上，若需要使金屬團簇能達到奈米甚至更小，必須固著於支撐物 40,41； (4) 根據我們的計算結果指出，氧化石墨烯能確實幫助金屬團簇穩定結構，並使鉑金屬團簇在反應完成後重新回到原來狀態 (recover)。 48.

(57) §3-3-5 O2、CH4 分子在 GOPP 表面的吸附結構及吸附能上一節已經將本實驗研究主要使用之催化劑做了完整且詳細的介紹，此節將研究針對 GOPP 上的反應進行探討，對於 O2 分子及 CH4 分子在表面的吸附結構與吸附能，進一步討論並且選擇較適合且可能的催化反應路徑。首先讓我們看到圖 3-14，根據早前標註的鉑金屬原子號碼，我們分別計算了以下幾種有可能的 O2 吸附位置：(a) Pt(1)(2)-Bridge、(b) Pt(1)-Top 、 (c) Pt(1)(3)-Bridge 、 (d) Pt(1)(3)-Horizontal 、 (e) Pt. (3). -Top 、 (f). Pt(3)(5)-Bridge 等共六種。表 3-3 所記錄的各項數據包括：(1) 吸附能、 (2) O=O 分子鍵長、(3) Pt-O 鍵長、(4) O2 分子的帶電荷量及 (5) O=O 之間的震動頻率等。吸附能方面不意外地，如同前面一整個小節所敘述的 Pt(1)(3)- Horizontal 平躺狀態下擁有最強的吸附能-1.53 eV。而吸附狀態下 O2 分子間鍵長則均沒有太大的差異地介於 1.28~1.39 Å 間，但在平躺吸附態下的 1.39 Å 仍為最高且遠大於氣態 O2 分子時的 1.23 Å 。在 O2 分子的帶電荷量中，以平躺吸附的帶電荷量高達-0.64 |e|，遠遠大於平均約為 -0.40 的其餘吸附位置。最後，我們計算的頻率結果顯示，831 cm-1 平躺吸附時 O2 分子的振動頻率，近乎是氣態分子狀態時 1585 cm-1 的 1/2 倍。. 49.

(58) 上述多種數據皆指出：在平躺吸附的位置上，O2 分子將被 GOPP 催化劑提供最大量的電子至 π*反鍵結軌域，有效地削弱 O=O 雙鍵，且此現象反映在鍵長長度的顯著提升及振動頻率的大幅下降。因此，我們合理推斷並再次證明此結構為我們實驗中 O2 分子在催化劑上之最佳吸附位置。. 表 3-3. DFT 計算 O2 分子吸附至 GOPP 催化表面上之不同位向的吸附能、O-O 鍵長、Pt-O 鍵長、O2 分子帶電荷量及其振動頻率等數據。Air 則為氣態分子之數據。 Site(O2). Eads / eV. d(O-O) / Å. d(Pt-O) / Å. Δq / |e|. ν(C-O) / cm-1. Pt(1)(2)-Bri. -1.04. 1.31. 1.94. -0.41. 1162. Pt(1)-Top. -1.14. 1.28. 1.89. -0.42. 1269. -0.90. 1.30. 2.05, 2.05. -0.47. 1161. Pt(1)(3)-Horizontal. -1.53. 1.39. 1.97, 1.96. -0.64. 831. Pt (3)-Top. -0.89. 1.28. 1.91. -0.38. 1288. Pt(3)(5)-Bri. -0.96. 1.34. 2.02, 2.08. -0.54. 1037. Air. －. 1.23. －. 0. 1585. Site(CH4). Eads / eV. d(C-H*) / Å. d(Pt-C) / Å. Δq / |e|. ν(C-H) / cm-1. Pt(1)-Top. -0.35. 1.16. 2.40. +0.12. 2354. Pt(3)-Top. -0.17. 1.16. 2.46. +0.51. 2354. Air. －. 1.09. －. 0. 3058. Pt. (1)(3). -Bri. 50.

(59) 圖 3-14. 為 O2 分子各個吸附位向之側視圖、俯視圖。分別為 (a) Pt(1)-Top site (b) Pt(1)(2)-Bridge site (c) Pt(1)(3)-Bridge site (d) Pt(1)(3)- Horizontal site (e) Pt (3)-Top site 以及(f) Pt(3)(5)-Bridge site。. 51.

(60) 接下來我們考慮第二種分子的吸附，如圖 3-15 所示，我們分別計算了：(a) Pt(1)-Top 及 (b) Pt(3)-Top 此兩種 CH4 分子有可能的吸附位置，如同表 3-2 所記錄的各項數據包括：(1) 吸附能、(2) 最長的 C-H 分子鍵長、(3) Pt-C 鍵長、(4) CH4 分子的帶電荷量及(5) 最長的 C-H 鍵長之頻率。首先，除了甲烷在 Pt(1)-Top、Pt(3)-Top 的位向上分別有 -0.35 及-0.17 eV 的吸附能，其餘的吸附位向幾乎沒有吸附的現象。對照前一小節所分析的電荷密度差位向分析，發現確實吻合早前之推論，催化劑將以電荷密度差減少的部分 (eletron acceptor) 做為吸附 CH4 的位置，並催化其活性使其傾向斷裂為 CH3(ads) + H(ads)的形式吸附於表面。接著看回表 3-3，我們發現 CH4 分子的其中一較為靠近下方的 C-H 單鍵鍵長被拉長至 1.16 Å (圖 3-15 中藍色雙頭箭號所示)，餘下三個 C-H 鍵長卻均維持在 1.09~1.10 Å 間，同時 CH4 的電子帶電荷量皆為下降，分別為+ 0.12 與+ 0.51 |e|，且振動頻率明顯由氣態狀態時的 3058 cm-1 下降至 2354 cm-1。換句話說，根據我們原先的猜測，此催化劑吸附的吸附物 (此例子中為 CH4) 將被 GOPP 一定程度的活化，即使是化學性質低的 CH4 之 σ 鍵結也可被活化至能輕易打斷，生成化性較高的 CH3(ads)。. 52.

(61) 圖 3-15. 為 CH4 分子兩個有可能的吸附位向之側視圖、俯視圖。上至下分別為 (a) Pt(1)-Top site 以及 (b) Pt(3)-Top site。. 53.

(62) §3-3-6 CH4 的氧化反應(O2 + 2CH4 → 2CH3OH)在 GOPP 表面的反應. 機構及能量探討本篇計算轉換反應是利用 NEB 方法，以尋找最低反應位能路徑 (MEP)，在此章節我們將探討的反應為 O2 分子及 CH4 分子在 GOPP 表面。可以看到圖 3-16 (a) 為 O2 在 GOPP 表面的活化反應位能圖，表 3-3 則分別列出各個步驟之活化反應的正、逆反應能障 (Ef 及 Er)、反應熱 (∆H/eV) 及過渡態時之原子間距。首先 O2 由前面所提到的 Pt(1)(3)- Horizontal 位向吸附，接著經過一個 0.49 eV 的能障可輕易地打斷 O=O 雙鍵，放出了 0.74 eV 的能量生成 O(ads) + O(ads)的中間產物。然而，因為 O2 分子的斷鍵導致了我們原先預設要吸附 CH4 的活性位置被右側的 O 原子占據了，故了解其電子結構對於我們接下來即將探討的反應機構而言是非常重要的。我們單獨對 IM2 結構做了電荷密度差 (Charge Diffirence) 的電子分析如圖 3-16 (b)，清楚地看到其表面電子的密度分布出現了些許變化，由於電子的轉移，在位於 Pt(1)的上方出現了一較為缺電子之位向 (紅色鍵頭處)，反而引起我們的興趣。. 54.

(63) 圖 3-16. (a)為 O2 分子經催化劑 GOPP 活化後斷鍵之活化位能圖，(b) 為對 IM2 結構做 Charge Diffirence 的結果。. 55.

(64) 圖 3-17 為 O2 斷鍵之後續的反應位能圖。由表 3-4 的數據可知每一步驟的逆反應活化能 (Er) 皆小於正反應活化能 (Ef)。在經過-1.53 eV 的吸附能吸附 O2 分子並斷其 O=O 鍵後來到 IM2，接著我們選擇以催化劑正上方位向作為 CH4 分子進入的位置，可以看到其將以微弱的吸附能吸附於催化劑上方，當 CH4 漸漸的靠近直到 C-H 單鍵被活化至能打斷的鍵長後，會經過一個 0.94 eV 的能障斷鍵至旁邊的 O 原子上形成穩定的 OH 官能基吸附於催化劑，此步驟為整個反應的速率決定步驟 (Rate-determining step, RDS)。左側的 CH3(ads)將會經由一個簡單的位移，越過 0.24 eV 的位能屏障，形成最終產物－ CH3OH 吸附於表面。最後，為了使其脫離，需要額外吸收 0.86. eV. 的能量來進行脫附，完成第一步驟 (表 3-4 中 Step 1) 的反應。圖 3-17 中左下方 IM1 的紅色鍵頭部分指出我們單獨對 IM1 做電荷密度差的分析結果，明顯看到 O=O 鍵被弱化，電荷密度差顯示為黃色，也就是電子密度差為正 (即相對失去電子) 的部位，可見其 O=O 鍵結已經被活化至欲斷鍵的狀態。另一 IM2 的紅色鍵號位置則為電荷密度聚集至陰電性較高的 O 原子上，說明此位相對於 CH4 來說已經不是一個好的吸附位向。. 56.

(65) 圖 3-17. 為甲烷在 GOPP 催化劑上氧化為甲醇之第一步驟的反應位能圖，其反應方程式為：O2 + CH4 → CH3OH + O。. 57.

(66) 表 3-4. DFT 計算 O2 分子與 CH4 分子在 GOPP 表面上進行氧化反應的正 (Ef)、逆 (Er) 反應之能障、反應焓 (∆H) 以及過渡狀態欲結合 (或分離) 之原子間鍵長等數據。. Reaction step 1. O2(ads) → O(ads) + O(ads) CH4 + O(ads) → CH3(ads) + OH(ads) CH3(ads) + OH(ads) → CH3OH(ads). Ef/eV 0.49 0.94 0.24. GOPP Er/eV ∆H/eV 1.23 -0.74 1.18 -0.24 1.07 -0.83. d/Å 2.14 1.47 2.04. Ef/eV 0.08 0.80 0.75. GOPP Er/eV ∆H/eV 0.58 -0.50 0.91 -0.11 2.61 -0.20. d/Å 1.46 1.64 1.16. Reaction step 2. CH4 → CH3(ads) + H(ads) CH3(ads) + O(ads) → CH3O(ads) CH3O(ads) + H(ads)→ CH3OH(ads). 58.

(67) 其中需要注意的一點是，當金屬催化劑失去右側的吸附物後，殘餘在表面上的 O 原子將會漸漸遷移到位於 Pt(1)與 Pt(3)的橋架吸附位置，釋放出些許能量而且幾乎沒有反應能障 (Ea < 0.01 eV)。我們推斷此結果將影響後續右側吸附位置的吸附能，因為原先的 O 原子在 Pt(3)吸附時處於一個缺少電子的狀態，然而在失去右側吸附物的立體障礙效應之後，對於 O 而言，形成橋架鍵結會讓其接近八隅體的配位 Pt-O-Pt 而更穩定，相對地迫使 Pt(1)更需要 CH4 帶著電子進入來配位填補失去的電子，因此我們推斷接著進入 GOPP + O(ads)的 CH4 之吸附能將會大於純 GOPP 時 CH4 的吸附能。而我們分析 IM5 中 Pt(1)的帶電荷量，也發現鉑金屬原子確實又多損失了 0.36 |e|的電量。讓我們看到圖 3-18，當 O 原子遷移後，Pt(1)右上方此位置將可吸附第二個 CH4 分子，並釋放出- 0.55 eV 的吸附能，而此吸附能大於無任何吸附物時的- 0.35 eV 亦符合前文推論。在此狀態下靠近 Pt(2) 的 C-H 單鍵鍵長明顯被活化，並且拉長至 1.21 Å 的長度，遠比氣態時的 1.09 Å 長了將近 0.13 Å ，這個跡象表明了我們只需要透過一極度小的反應能障便可完成斷鍵的動作。經計算結果，其斷鍵的能障為 0.08 eV，得到 IM7 (反應方程式為：CH４ → CH3(ads) + H(ads))，接著 CH3(ads)率先與上一步驟殘留下來的 O 原子進行反應，經過一個 0.80 eV 的能障形成 CH3O(ads)，由其與 H(ads)結合並跨越了 0.75 eV 的 59.

(68) 能障結合形成第二個 CH3OH 分子，最後透過吸熱 0.88 eV 的能量脫附，完成了一個完整的反應循環。後續反應的數據均記錄於表 3-4 中 Step 2。值得一提的是，當完成淨反應為：2CH4 + O2 → 2CH3OH 的反應，並且依照我們預測的反應機構脫附後，其催化表面將會回復至起始之未經過分子吸附前的狀態。. 60.

(69) 圖 3-18. 為甲烷在 GOPP 催化劑上氧化為甲醇之總反應位能圖，其淨反應方程式為：O2 + 2CH4 → 2CH3OH。. 61.

(70) §3-3-7 CO 的基本機構以及其對表面催化產生之影響之探討前小節我們針對 GOPP 此種高穩定且對特定分子有高催化活性之催化表面探討了完整的理論計算反應機制推導與電子分析，然而於真實實驗中，甲醇燃料電池作為一個好的能源來源將會面臨一個麻煩的情況，那就是當甲醇在燃燒時，不完全氧化所產生的一氧化碳分子(CO)。根據無機的 MO 理論 (詳見圖 3-19)，CO 分子是一非常強的 σ-donor，且同時也為一個不錯的 π-acceptor。這使得它無論是與金屬原子亦或是金屬團簇間均有著相當強大的鍵結能力，藉由提供強大的 σ-bond 並且以 π*之空軌域接收金屬回填之電子 (圖中紅框處)，削弱自身 C=O 作用力同時與金屬形成穩定且強大的連結，繼而毒化了金屬催化劑之活性位置導致催化劑損失甚至完全喪失活性。鑒於此，許多研究文獻中均希望能藉由表面的某些特性來減少 CO 對金屬催化劑毒化，或直接使用 O2 將其氧化為毒性較低的 CO2 來延長催化劑之壽命。24,27,28. 圖 3-19. CO 分子的分子軌域 (MO)。 62.

(71) §3-3-8 CO 的氧化反應 (O2 + 2CO → 2CO2) 在 GOPP 表面的反應機. 構及能量探討上述論點提到兩種方式來對抗 CO 之毒化：(1) 使用不同性質的材料 (如合金、特殊缺陷表面或其他修飾的方式) 達到減低 CO 毒化的活性；以及 (2) 直接使用 O2 將其氧化成毒性較低的 CO2。而其中我們使用之催化反應與 O2 有著密不可分的關係，因此我們將針對方法 (2) 的機制進行討論。首先必須了解，在 CO 的氧化過程中通常會有幾個主要的反應機制包括：(1) Langmuir-Hinshelwood (L.-H.)，即是將 CO 和 O2 分子共同吸附至表面後進行氧化，先形成 OOCO 的中間產物後產生一個 CO2 和一個 O 原子殘留在表面，接著吸附第二個 CO 將其氧化成第二個 CO2；(2) Eley–Rideal (E.-R.)，與 L.-H.不同，E.-R.反應機構傾向先將 O2 分子吸附至催化表面，使其處於一不穩定且欲斷鍵的狀態，接著溢散在空中的 CO 分子接近且直接與其中一 O 原子反應並形成 CO2 脫離表面，最大的差別在於沒有存在共吸附的狀態。經過上面敘述，我們發現 E.-R.反應機制同欲與 CH4 反應一般，都會優先將 O2 吸附至催化劑表面，因此我們首先採用其做為初始反應途徑。如圖 3-20 所示，IM1 經過一個 0.49 eV 的能障形成 IM2 結構， 63.

(72) 緊接著溢散在空中之 CO 以 E.-R.反應的機制進行反應，則將會面臨兩種選擇：(1) 以 CO 的 C 端攻擊左方的氧原子 Oleft 直接帶走形成 CO2 及 (2) 攻擊右端之氧原子 Oright 同樣形成 CO2。由於前文 CO 分子的分析有提到其為一個好的 σ-donor，為了瞭解其真正的反應機制，我們需要利用電荷分析以及圖 3-16 (b) 的電荷密度差分析。我們觀察到圖中 Oleft 原子中雖然帶有-0.64 |e|，比 Oright 原子-0.62 |e| 帶有更多一些的負電荷 (圖中綠色數字所表示)，但是在密度差分析中卻發現，雖然兩者皆有電子密度提高之現象 (即圖中藍色區塊)，Oleft 原子的上方有一處反而呈現出一部分的黃色區塊。我們推側此現象將會造成 CO 分子在接近 Oleft 原子進行 E.-R.反應時所受到的電子電子間斥力將會較 Oright 來的要小，進一步直接地影響其反應能障大小。圖 3-20 為 O2 與 CO 氧化反應之 E.-R.反應的位能圖，可以看到 O=O 斷鍵後形成 IM2，若首先攻擊 Oright，會經 IM2→TS7→IM10，最後脫附掉吸附能相當小的 CO2 來到圖中的 IM5，其反應位能障礙為 0.39 eV。若是反應中攻擊的是 Oleft，則行 IM2→TS8→IM11，一樣脫附掉 CO2 而讓構型回到 IM5，此機制的反應能障僅需要 0.22 eV 。至此，上述的論點得到證明。各位能圖中存在的反應能障等資訊表列在表 3-5 中。 64.

(73) 圖 3-20. 為一氧化碳在 GOPP 催化劑上以 E.-R.反應機制進行氧化反應為二氧化碳之總反應位能圖，其淨反應方程式為：O2 + 2CO → 2CO2。. 65.

(74) 接下來的反應則較為單純，我們藉由溢散在空中的第二個 CO 分子攻擊位於正中央之殘餘的 O 原子，同樣行 E.-R.反應機制直接形成 CO2 後脫附，其反應的位能障礙為 0.29 eV。進行到這步反應完成，且催化劑與先前 CH4 分子的氧化反應一樣，會回到最初始之狀態完成完整的循環。然而我們當然最終也考慮到另一個反應途徑－L.-H.路徑。在此路徑下可以看到圖 3-21 的總反應位能圖，首先 CO 與 O2 各自以其最佳吸附位置吸附於表面，考慮前文提到的吸附位置－O2 分子將吸附於 Pt(1)及 Pt(3)以橋架橫躺的方式吸附，而 CO 分子則是吸附於 Pt(1) 的右側上方位置。接下來經由一個 1.19 eV 的反應能障後來到中間態的 OOCO (圖中為 IM15)，並且迅速的跨越一個較小的 0.12 eV 的能障斷鍵生成 CO2 來到 IM16。第二步驟的後續殘餘反應機構我們同樣採用 L.-H.，也就是 CO 分子先行吸附至表面形成共吸附態的 IM17。其中此種吸附的位向與前文提及之 CH4 一樣，只是這次主角換成了一個具有強力的 σ-donor 性質的配位體－CO，因殘留表面的 O 原子的陰電性帶走 Pt(1)上的電子的關係使得此時的吸附能高達-2.67 eV，比初始時的-2.53 eV 還要更大，這代表著 Pt-CO 間的交互作用比起第一個 CO (IM14) 要來的更強，也造成了其後的能障需要 1.39 eV 來完成 CO2 的生成。 66.

(75) 圖 3-21. 為一氧化碳在 GOPP 催化劑上以 L.-H.反應機制進行氧化反應為二氧化碳之總反應位能圖，其淨反應方程式為：O2 + 2CO → 2CO2。. 67.

(76) 表 3-5. DFT 計算 O2 分子與 CO 分子在 GOPP 表面上進行氧化反應的正 (Ef)、逆 (Er) 反應之能障、反應焓 (∆H) 以及過渡狀態欲結合 (或分離) 之原子間鍵長等數據。. ER reaction (Oleft). O2 → Oleft + Oright CO + Oleft → CO2 CO + Oright → CO2. Ef/eV 0.49 0.22 0.29. GOPP Er/eV ∆H/eV 1.23 -0.74 2.44 -2.22 2.50 -2.21. d/Å 2.14 1.74 1.76. Ef/eV 0.49 0.39 0.29. GOPP Er/eV ∆H/eV 1.23 -0.74 2.62 -2.23 2.50 -2.21. d/Å 2.14 1.74 1.76. Ef/eV 1.19 0.12 1.39. GOPP Er/eV ∆H/eV 0.58 +1.16 1.83 -1.71 0.93 +0.46. d/Å 1.66 1.79 1.70. ER reaction (Oright). O2 → Oleft + Oright CO + Oright → CO2 CO + Oleft → CO2. L.-H. Reaction. CO + O2 → OOCO OOCO → O + CO2 CO + O → CO2. 68.

(77) §3-3-9 CO 分子在 GOPP 表面反應機構研究與其討論小結至此為止，我們對 CO 分子的反應機構探討了兩種不同之路徑。吸附能方面，以共吸附為主的 L.-H.機制來說，強大的吸附能是其非常顯著之特色，然而正因為其強大的吸附能而導致了接下來的反應位能障礙將會落於 1.19~1.39 eV 間，即使以相關文獻來做比較還是相對較高較並不那麼有利於反應的進行。然而慶幸的是，我們發現對於另一條路徑，即 E.-R.的反應機制。因我們的催化劑擁有強大的活化 O2 分子的能力，若能將實驗控制在充滿高濃度之氧氣分子的環境之下，根據我們的實驗結果，以其催化活性優先將 O2 斷鍵生成 O(ads) + O(ads)的吸附態，那麼即使反應過程中產生了微量未完全氧化的 CO 分子，也不至於會形成穩定的吸附態吸附並毒害催化劑，反而是會透過一個簡單且反應能障相當低 (Ea 介於 0.22~0.29 eV 間) 的 E.-R.反應機制產生幾乎沒有毒害的 CO2 分子溢散出去，並不會進一步的摧毀催化劑的活化效果，對原本預期的其他反應 (如：CH4 的氧化反應) 產生毒害。. 69.

(78) 第四章總結本篇我們利用週期性密度泛函理論計算方法系統性的探討金屬原子於氧化石墨烯表面的模型建立，我們首先使用 ELF 來解釋氧化石墨烯各個吸附位置的電子密度，並且以單顆鉑金屬間接推導金屬團簇的最佳吸附位置，其中 B1 吸附位置電荷密度最為集中，而其餘如 B2、O1、O2、O3、O4 等則次之。接著輔以基礎的有機共振與無機金屬配位理論，且同時使用我們的系統驗證其準確性。我們對實驗上已經被廣泛探討其催化性質的鉑金屬材料/氧化石墨烯表面模擬 Pt 與 GO 的重量百分比大小接近的 Pt 的含量 (對於我們使用的系統而言為五顆鉑金屬原子之團簇)，形成 GOPP 的催化結構，並使用 LDOS 及 Bader Charge 等電子分析比較三種不同的構型與表面的電子交換效應，來研究其與 CO、O2 及 CH4 的可能反應及反應機制。在探討表面催化劑的作用情況中，我們使用 Charge diffirence 及 ELF 分析得出鉑金屬團簇有可能的催化活性位置，並進一步推側不同類型的吸附物 (以 O2 及 CH4 為例) 的吸附位置，且以 O2 分子 LDOS 的改變量及 Partial Charge 的圖形化軌域佐證金屬的 π-back bonding 效應。 70.

(79) 在甲烷與氧氣的反應中，由於 GOPP 對於氧氣的吸附能遠遠超越甲烷近五倍之多，我們採用其先行吸附並且發現其活化程度相當高且容易斷鍵，接著吸附甲烷催化 C-H 鍵結讓其接連經過不高的能障 (Ea < 1.00 eV) 產生最終產物－甲醇。接著，我們也連帶模擬了若氧化反應過程中產生微量 CO 分子，再 O2 分子的參與下，的確可以經過 E.-R.的反應機制來完成反應並轉化 CO 分子變為毒性相當低的 CO2，來達到防止催化劑因 CO 毒化而漸漸失去作用。最後，我們也發現以上兩種反應之路徑在完成之後均會使表面回到最初始之狀態，這讓我們得到一個結論：我們使用的 GOPP 催化劑在我們所設計的反應機構下是可以具備催化劑的角色，成為一個具有開發潛力的催化材料。. 圖 4-1. 催化材料 GOPP 及本篇研究兩個反應之簡單示意圖。 71.