第三章 結果與討論
3.2 I-V characteristic
傳統上會利用 anchoring group來連接苯環和電極形成分子接面， 驗值相似[7]，所以經由直接和鉑電極連接的方法 conductance 明顯的 比傳統上大很多。
首先我們會利用 Gassion03 這套軟體計算苯環分子的最佳化結構，
得到它在最低能量時的原子位置，電極間的距離為9.62 a.u.，然後詴 著增加與減少電極間的距離來觀察 conductance 以及 density of states 有什麼變化，如 Fig. 17，其中偏壓為0.01 V，d為鉑電極間的距離，
當距離拉大後電子穿隧的機率會降低，因此發現 conductance 會隨著 電極間距離拉大從0.55 G0下降到0.2 G0。Fig. 18 為五個不同距離的 density of states，我們發現可以分成兩個部分，d=8.62 ~ 9.62 a.u.有兩 個峰值，距離拉大時左邊的峰值會往左移動，右邊的峰值會往右移，
當d=12.62 ~ 13.62 a.u.時，左邊的峰值消失，而右邊的峰值變得比較尖。
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Fig. 17 不同電極間的距離計算出的 conductance，偏壓皆為 0.01 V。
Fig. 18 不同電極間的距離計算出的 density of states，偏壓為 0.01 V。
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另外我們固定電極間的距離然後將系統加入偏壓，計算不同偏壓 下的電流，把電流對電壓微分得到 differential conductance 與電壓的 關 係 圖 ， 如 Fig. 19 。 由 圖 可 以 看 出 電 極 間 的 距 離 為9.62 a.u.時 conductance 在不同的偏壓下約為0.55 ~ 0.85 G0，外加偏壓為0.8 V時 conductance 有最大值0.83 G0，而當距離為8.62 a.u.時 conductance 則 為0.6 ~ 0.73 G0，外加偏壓為0.6 V時有最大值0.73 G0，可是若距離 為13.62 a.u.，雖然在偏壓為1.0 V時有最大值0.47 G0，但 conductance 與其他兩個距離相比明顯小了很多。density of states 的結果如 Fig. 20，
它們有一個共通的特性，當偏壓增加時，density of states 的峰值會傾 向往右邊移動，這會造成在費米面附近的能態增加，使得 conductance 會隨著偏壓增加而有上升的趨勢。
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Fig. 19 直接將苯環與鉑電極連接，電極間的距離d分別為8.62 a.u.、 9.62 a.u.和13.62 a.u.，將其電流及 differential conductance 對偏壓作 圖。
Fig. 20 不同偏壓下的 density of states。
40 偏壓作圖，結果如 Fig. 21。我們觀察到二階 Fano factor 和 conductance 有相反的趨勢，因為電子穿隧機率T和 conductance 成正比，當穿隧 conductance 有相同的趨勢，而和二階 Fano factor 成反比。另外我們
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可以看出d8.62 a.u.的二階 Fano factor 比d=9.62 a.u.和d=13.62 a.u.的還 要小，因為當電極間距離縮小時，電子穿隧機率比較高，conductance 也就比較大。
接著我們固定偏壓在0.01 V，計算五個不同距離的二階和三階 Fano factor，如 Fig. 22，將其與 conductance 作比較，二階 Fano factor 一開始與 conductance 的趨勢相反，可是當距離大於12 a.u.時卻開始下 降，三階 Fano factor 則是在距離大於9 a.u.後與 conductance 有相同的 趨勢開始下降。
Fig. 21 電極間的距離分別為8.62 a.u.、9.62 a.u.與13.62 a.u.，二階和 三階 Fano factor 對偏壓作圖。
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Fig. 22 不同電極間的距離所計算出的二階及三階 Fano factor。
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3.4 Inelastic current
Inelastic current 是由電子和聲子間的交互作用所引起，系統的 normal modes 會使 I-V 特性產生不連續的現象，造成 conductance 的 變化，以我們的系統為例，苯環有 12 個原子，每個原子有 3 個自由 度，所以總共有 36 個 normal modes，我們可以利用 Gaussion03 這個 軟體計算每個 mode 振動的頻率，以及觀察其振動的情形，我們將嘗 詴找出 conductance 的變化所對應到的 normal modes。
我們計算電極在三個不同距離下的 inelastic current，觀察到 conductance 有不連續的現象。當電極間距離比較小的時候，低能量 的 mode 對 inelastic current 有較大的貢獻，相反的當距離增大時，則 是高能量的 mode 對 inelastic current 有較大的貢獻。結果如 Fig. 23、
Fig. 24 及 Fig. 25，三個不同電極間的距離在100 meV以下都有 12 個 modes，我們分別挑出三個比較重要的 modes。
由 Fig. 23、Fig. 24 及 Fig. 25 可以看出，當電極間距離 d = 9.62 a.u.
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Fig. 23 此圖為苯環直接連接鉑電極系統的 differential conductance 及 conductance 的微分的絕對值對偏壓作圖，其中列出三個分子振動的 情形是對 inelastic current 有較大的貢獻，電極間的距離為 8.62 a.u.。
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Fig. 24 與 Fig. 23 相同，但電極間距離改為 9.62 a.u.。
Fig. 25 與 Fig. 23 相同，但電極間距離改為 13.62 a.u.。
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四.結論
本篇論文研究分子接面的電子傳輸性質與量子效應。我們將苯環 直接與鉑電極連接，以第一原理的計算方法，計算其電子傳輸性質，
包含電流以及 conductance，然後更進一步計算量子干涉效應 shot noise 以及電子與聲子的交互作用 inelastic current。
我們將系統分為空電極以及分子兩個部分，在空電極下我們發現 當兩邊為不同的電極時，即使在零偏壓下真空區內也會有電場產生，
這是因為兩個電極的功函數不同所造成，而相同的電極則沒有這種情 形，因此可以藉由觀察真空區的 potential 來計算不同電極間的 contact potential。
接著我們將苯環分子直接與鉑(Pt)電極連接，計算其電子傳輸性 質。當電極間距離為9.62 a.u.時，conductance 在不同的偏壓下約為
0 0
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我們還計算了相同分子系統之量子干射現象，2nd moment 以及 3rd moment shot noise。觀察二階和三階的 Fano factor 與 conductance 的關係，我們發現二階 Fano factor 和 conductance 呈現相反的趨勢，
不同電極間的距離並不會影響這個趨勢，只是當電極間的距離縮小時 二階 Fano factor 的值也會隨著變小。而三階 Fano factor 則比較複雜，
如果d9.62 a.u.，在小偏壓時接近一個定值，而在偏壓大於 0.6 V 後
開始下降，和 conductance 有相同的趨勢，若d=8.62 a.u.及13.62 a.u.， 則三階 Fano factor 和 conductance 成正比。
最後我們觀察此系統中電子和聲子的交互作用對電流的影響，此 系統總共有 36 個 normal modes，可是其中只有幾個 modes 會對 inelastic current 有影響，我們發現當原子振動方向和電流方向相同時，
會對 inelastic current 有較大的貢獻。
透過以上的計算，讓我們更了解在原子尺度下的分子接面系統，
包含電子傳輸性質、量子效應，以及分子結構，並可以協助實驗確認 分子是否在電極中，希望藉由這些分析對未來在製作奈米尺度的元件 上有幫助。
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附錄 A 計算空電極系統的程式
在碩士班其間，我參與的研究主要有兩個，一個是計算苯環分子 的電子傳輸性質，另一個則是計算空電極系統程式的研發。因此在附 錄 A 裡我會介紹我們用來計算空電極系統的程式，包含自洽流程裡所 對應到的副程式以及其細節。整個自洽運算的流程如 Fig. 26，從圖即 可清楚的看出每一個流程所對應到的副程式，我們只需要一個迴圈重 複的執行這些副程式即可得到自洽運算後收斂的結果。
Fig. 26 自洽運算流程所對應到的副程式。
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首先在 Initial 裡我們會定義整個系統的長度，包含電極以及真空 區的寬度，然後根據金屬的rs利用式(A.1)計算左邊和右邊電極的正電 荷，以及利用式(A.2)算左邊和右邊電極的 fermi wave vector，它會決 定兩邊電極能帶的寬度。 exponential decay 流入真空區。
Fig. 27 一開始猜測的電子密度，在 x 等於 0 a.u.和 20 a.u.的地方為電 極接面處，可以看出在接面處有部分的電子流入真空區。
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有了電子密度後則將它代入 Poisson equation 計算靜電位能Ves( )z ， 計算 Poisson equation 的副程式為 Poisson1Integral，其解為一積分型 式如下：
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Fig. 28 空電極系統的靜電位能。
接著將靜電位能加上交換相干位能得到等效位能Veff( )x ，
( ) ( ) ( )
eff es xc
V x V x V x
(A.6)
上式中交換相干能我們使用 LDA 近似，結果如 Fig. 29，為了方便我 們將費米面定在零的位置，因此在左邊和右邊電極深處的等效位能分 別為KFL及KFR。
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Fig. 29 空電極系統的等效位能。
第三步是將等效位能Veff( )x 代入 Schrodinger equation 求解波函數，
使用的副程式為 Schrodinger。根據 Fig. 30，我們將系統分為三個區 域，(i)從左邊的能帶底部到右邊的能帶底部，寬度定義為WBIAS，在 這區域裡左邊填滿了電子，而右邊並沒有電子態。(ii)從右邊的能帶 底部到左邊的費米面，寬度為KFR2 VBIAS，這個區域兩邊都有電子存 在。(iii)兩個電極的費米面之間，寬度為VBIAS，這區域內右邊填滿 了電子，而左邊是完全空的電子態。
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Fig. 30 空電極系統的能帶圖，分為三個區域。
接著來看在這三個區域裡電子流動的情形，(i)從左邊入射的電子 全部被位障反射，因為右邊沒有電子態，所以電子沒有辦法到達右邊 電極。(ii)從左邊入射的電子有部分被位障反射，有部分穿透位障到 右邊的電極，而從右邊入射的電子也有相同的情形，部分反射回右邊 電極部分透射到左邊電極。(iii)在這一區只有從右邊入射的電子，部 分會反射部分會透射。
透過上面的分析我們可以分別寫出三個區域電子的波函數，(i) 只有從左邊入射的電子，入射和反射皆為平面波，到了右邊則成 exponential decay。(ii)從左邊入射的電子，入射和反射皆為平面波，
透射到右邊射也為平面波，而從右邊入射的電子也有相同的情形。(iii) 只有從右邊入射的電子，入射和反射皆為平面波，透射到左邊也為平 面波。
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因為電子密度正比於波函數的平方，我們可以用式(A.7)來得到一 個新的電子密度，結果如 Fig. 31。
2 2 2
2 0
( ) 1 kF( F )[ E( )]
n x k k u x dk
(A.7)Fig. 31 解 Schrodinger equation 得到的電子密度。
此電子密度的QXCESS 1.36 10 2，QXCESS是我們用來判斷整個系 統是否滿足電中性的一個數值(式 A.8)，理論上若滿足電中性QXCESS
應為零。
XCESS ( ) ( ) 0
Q
dz n x n x (A.8)而電子密度必頇滿足兩個條件，電極深處和整個系統要保持電中性，
所以我們要將這個新的電子密度做一些調整讓它滿足必要的條件。
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