第二章 文獻回顧
2.1 LNAPL
2.1.1 LNAPL 污染來源
輕質非水相液體污染物主要為石油碳氫化合物，而依其污染來源可區分為(1) 油品運送和銷售場所，如：常見之加油站、航站與港口、燃油火力發電廠等儲運 設施或管線；(2)石化工廠之大型油庫、儲油設施與管線等。而依據這些設施的 特性區分，因加油站的數量和空間分布獨特性以及地下儲槽和管線與其他類型油 品儲運設施有明顯區隔，因此本研究將加油站的油品污染獨立為「加油站」類污 染，而將儲運所、港口與航站、燃油火力發電廠與石化廠等合併為「大型儲槽」
類，依其污染特性分此兩類討論之(經濟部工業局, 2007)。
國內目前依土污法相關法規公告，控管場址、整治場址以及地下水受污染限 制使用地區中，受到石油碳氫化合物污染的場址之統計，見表 2-1。而在環保署 土壤及地下水污染管制標準中規範汽、柴油等油品洩漏後，其所含成分與衍生物 質污染濃度值如表 2-2 所示。
表 2-1 污染場址統計表
地下水污染場址 石油碳氫化合物地下水污染場址
控制場址 70 43
整治場址 36 23
地下水受污染限制使用地區 18 0
總合 124 66
(行政院環境保護署土壤及地下水污染整治網, 2012)
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乙苯(Ethylbenzene) 250
二甲苯(Xylene) 500
總石油碳氫化合物(Total Petroleum Hydrocarbons,TPH) 所公認汽油中主要的污染物為 BTEX 和 MTBE。其中苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、
乙苯(Ethylbenzene)、二甲苯(Xylene)合稱為 BTEX，這四種化學物質為常用有機 溶劑，皆具有高揮發性、低沸點以及對水溶解度低的特性，對人體之影響可能因 誤食、呼吸、接觸皮膚等造成慢性毒性、致突變性致畸胎性以及對人體免疫係統 干擾抑制等。美國環保署已將 BTEX 列為 129 種優先列管污染物之一。其基本 性質見表 2-3。
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7 (branched alkanes)
四乙基鉛、二甲基 32 (Ophardt, 2003)
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表 2-6 無鉛汽油之成分含量百分比
成份
純化合物在水中溶解度 KW(mg/L)
重量百分比(%)
苯(Benzene) 1750 1.94
甲苯(Toluene) 515 4.73
乙苯(Ethylbenzene) 152 2.00
鄰二甲苯(o-xylene) 152 2.27
間二甲苯(p-xylene) 198 1.72
對二甲苯(m-xylene) 173 5.66
丁烷(butane) 61 3.83
戊烷(pentane) 40 3.11
其他(other) － 74.74
(改寫自 API, 1985)
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(Gustafson, 1997)
2.1.3 污染物傳輸
(Retardation)和生物降解(Degradation)。可以在圖 2-1 完整看到污染物在地下飽 和層中隨著水流移動的方向和時間的變化而產生的移動和傳輸之過程。10
圖 2-1 LNAPL 污染團於地下水環境中之時間變化(Schirmer and Butler, 2004)
2.1.4 BTEX 有效溶解度
石油碳氫化合物為一混合物，在溶解於地下水體時各成份並非是以自身最大 溶解度溶解於水中，故必須考慮個別成份的有效溶解度(拉午耳定律)。
Raoult's law(拉午耳定律)
當一碳氫有機化合物液體(如：NAPL)溶於水時，我們可以以下列方程式做 表示：
(2.1) 其中 Xaq和 Xorg為有機混合物分別在水溶液和有機相之莫耳分量(Mole fractions)；
aq和 org為有機物在水溶液相和有機相的反應係數(Activity coefficients)，表示造 成非理想行為的分子間吸引力。對於多成份的溶液來說，如：一個包含有機混合 物的液體，它的方程式可以表示成(Schwarzenbach et al., 1993)：
(2.2)
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其中 i 表示第“i”個 NAPL 成份。
Banerjee(1984)以( ip)aq表示在水溶液中第“i”個成份的純相(pure form)反應係 數，並以地下水中的“飽和濃度”(Cis 此即為 Raoult's law 對於水溶液的溶解方程式，並首次被 Reinhard et al. (1984)應 用在水文地質學的論文中。而 Feenstra (1990)最後將 Cis定義成第“i”個成份的“有 效溶解度”。
Johnson et al. (1990a,b)使用 Raoult's law 對於水溶液的溶解方程式(2.4)針對 汽油樣品進行分析，以獲得碳氫化合物在水中的有效溶解度，並使用總有效溶解
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Pure-Phase Solubility (mg/L)
Effective Solubility (mg/L) (Johnson et al., 1990a)
表 2-9 受風化影響的汽油之有效溶解度 1
Pure-Phase Solubility (mg/L)
Effective Solubility (mg/L) (Johnson et al., 1990a)
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Pure-Phase Solubility (mg/L)
Effective Solubility (mg/L) (Johnson et al., 1990b)
從表 2-8 和表 2-9 可以看出受風化影響的汽油總有效溶解度(126mg/L)比未受 影響的汽油總有效溶解度(93mg/L)來的大，表示在未受影響的汽油中含有許多輕 質、易揮發的混合物且它們的純相溶解度相對於 BTEX 來說極微小(如：異戊烷 的蒸氣壓為 0.78atm 且溶解度為 48mg/L，但 BTEX 的溶解度為 152-1780mg/L)。
而當汽油受到風化影響使的這些輕質、易揮發的混合物揮發後，BTEX 的莫耳分
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2.2 MNA 監測式自然衰減法
美國於 1980 年通過了「全面性環境應變補償及責任法」(Comprehensive Environmental Response Compensation and Liability Act, CERCLA)，動用約 16 億 美金之基金(即一般通稱之「超級基金」(Superfund))，針對美國境內土壤及地下 度較為嚴重的場址，所花費的整治工程費用亦相當可觀(Chapelle, 1999；Rifai et al., 1995；Rifai, 1998；National Academy of Sciences, 2000)。因此，學者專家開始朝 向尋找低成本、能夠自然發生並將污染物轉變成無害型態的物質之污染去除方法 進行研究(National Academy of Sciences, 2000)。
美國環保署國家應變計畫(National Contingency Plan) (USEPA, 1990)在 1990 年的報告中提出「自然衰減(Natural Attenuation)」的概念並受到政府組織及大多 數污染場址所有人的認同。相關的文獻資料中也已經提及透過微生物的作用，可 以在污染物移動到遠方或是下游之前降低或控制污染物的濃度。美國國家研究委 員會(National Research Council, NRC)也曾於 1993 年在報告中將這個概念稱為
「自然生物整治法(Intrinsic Bioremediation)」，並將其定義為：「利用存在於自然 環境中的微生物天生即具有的能力促使污染物濃度衰減，且不需要透過任何工程
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方法來加強這個反應程序。」
到了 1999 年，美國環保署發布最終政策方針，將施以有計劃的監控策略之 自然衰減整治法稱為「監測式自然衰減(Monitored Natural Attenuation, MNA)」，
其定義為：「在無人為作用的干預下，因現地自然發生的物理、化學及生物作用， 使污染物濃度降低到場指特定整治目標(USEPA, 1999；Hazardous Waste Section, 2000)。 指引－OSWER Directive 9200 中，說明了 MNA 的優缺點跟使用限制(USEPA, 1999)：
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三、MNA 整治法之限制使用條件：
1.缺乏適當的法源依據實施 MNA。
2.場址鄰近居民無法接受。
3.污染場址聚有急迫性或嚴重的危害風險。
4.污染物衰減之中間產物可能比原來的污染物聚有更高的移動性或毒性，且 會造成嚴重的危害風險。
5.評估顯示污染物衰減或污染範圍擴大的情形超過可控制範圍之外。
6.污染源未移除或仍在持續釋放中。
2.2.2 污染物現地自然衰減比較
美國國家研究委員會(National Research Council, NRC)於 2000 年發表的報
告中彙整統計了污染場址之衰減情形，報告中依場址內主要污染物濃度的衰減 程度是否能達到保護人體健康及環境的水準，將該類污染物利用自然衰減做為 復育策略且能成功的可能性分為「高」、「中等」和「低」三個程度，其彙整結 果如圖 2-9 和圖 2-10 所示(NRC, 2000)。表中所評定的污染物包括了有機與無機 類的污染物，而在一般較為關切的 BTEX、燃料油、多環芳香烴、含氯脂肪族與 含氯芳香族等污染物中則僅 BTEX 及亞甲基氯之衰減能力較高，其他則均為低 或中等。
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(Nonvolatile aliphatic compounds)
生物轉換、停滯作用 中等 低
多環芳香烴
(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)
生物轉換、停滯作用 中等 中等
焦油(Creosote) 生物轉換、停滯作用 中等 低
氫氧化物(Oxygenated Hydrocarbons) 低分子的醇、酮、酯
(Low-molecular-weight alcohols, ketones, esters)
生物轉換 高 高
MTBE 生物轉換 中等 低
鹵化脂肪族(Halogenated Aliphatics) 四氯乙烯(Tetrachloroethene)
三氯乙烯(Trichloroethene,TCE) 四氯化碳(Carbon Tetrachloride)
生物轉換 中等 低
三氯乙烷(Trichloroethane,TCA) 生物轉換、非生物轉
換
中等 低
亞甲基氯(Methylene chloride) 生物轉換 高 高
氯乙烯(Vinyl chloride,VC) 生物轉換 高 高
二氯乙烯(Dichloroethene) 生物轉換 中等 低
鹵化芳香族(Halogenated Aromatics) 高氯
多氯聯苯(PCBs)
四氯氧芴(Tetrachlorodibenzofuran,TCDF) 五氯酚(Pentachlorophenol)
多氯苯(Multichlorinated benzenes)
生物轉換 中等 低
硝基芳香族(N itroaromatics)
2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene,TNT) 環三次甲基三硝胺(Hexahydro-1,3,5-trinitros triazine, Hexogen,RDX)
生物轉換、非生物轉 換、停滯作用
中等 低
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(Uranium-235,-238,235,238U)
生物轉換、停滯作用 中等 低
(Krupka, Martin, 2001)
監測式自然降解整治法在美國已實行多年，由於設備簡便且成本較低，多用
來針對特定區域進行整治以及配合其他工程整治技術進行現地改善工作。尤其是 針對石油碳氫化合物(LNAPL)和含氯有機化合物(DNAPL)的污染場址進行整治，
通常可以獲得良好的效果。表 2-12 和表 2-13 分別是文獻中的現地 BTEX 和含氯 有機溶劑的污染物降解速率。
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Suarez and Rifai (2004)
美國瓦格拉姆鎮汽油滲 漏污染場址
0.00027 0.00041 0.00019 0.00013 0.00030
Jeason Prosser (2001)
0.00042 0.00072 0.00038 0.00037 0.00053
0.00037 0.00061 0.00031 0.00028 0.00044
高雄地區現代沖積層，
以沙、礫石、泥所組成
0.00082 0.00046 0.00014 0.00022 0.00056
郭雅鈴 (2006)
0.00056 0.00088 0.00016 0.00050 0.00017
0.00064 0.00075 0.00015 0.00010 0.00014
表 2-14 PCE、TCE、DCE 和 VC 之自然降解速率
Hausman and Rifai (2005)
美國多佛空軍基地污染場址
0.00032 0.0009 0.000845 0.0080 Clement, Johnson,
Gary ,Craig Bartlett (2000)
0.0004 0.00045 0.00065 0.0040
美國猶他州之希爾空軍基地 內西側遭受以TCE為主的有 機溶劑污染
0.00035 Buscheck and
Alcantar (1995)
美國乾洗工廠 1982 年到 1990 年四氯乙烯(PCE)污染
0.0070 0.0090 0.0003 0.0005
Ling and Rifai (2007)
0.0050 0.0060 0.0012 0.0060
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2.3 現地化學氧化(In Site Chemical Oxidation, ISCO)
現地化學氧化法是源自於水品質改善和廢水處理加工過程(Houston, 1913；
Cleasby et al., 1964；Taki and Hashimoto, 1977)中使用所謂的化學添加劑消除水中 的污染物，進而改善水質的概念所衍生出的現地工程處理技術(USEPA, 1999)。
而現地化學氧化技術是指在現地將氧化劑注入地表下，透過化學氧化的機制降低 受污染區域內有機污染物的濃度或體積(Siegrist et. al, 2001)。
現地化學氧化法係將氧化劑注入或摻進地下環境中，使地下水與土壤中的污
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2.3.1 現地化學氧化劑
一、過氧化氫H2O2(Hydrogen Peroxide)
為現地化學氧化劑的一種，但在低濃度中(＜0.1%)無法有效降解具危害性的 有機污染物。但可和存在於環境中的亞鐵離子(Ferrous salt iron(II))發生催化反應，
產生氫氧跟離子(OH-)，增加對於有機物的清除效率，並藉由一連串的連鎖反應 產生新的自由基。第一個發現這個反應的人是H.J.H. Fenton，故在ph值2.5-3.5之 間被亞鐵離子催化的過氧化反應就稱為「芬騰效應」(Fenton`s reaction)，而鐵離 子跟過氧化氫的混合物則稱為「芬騰試劑」(Fenton`s reagent)(The Interstate Technology＆Regulatory Council, ITRC, 2005; US Environmental Protection Agency, USEPA, 2004)。 子和過氧化氫離子的濃度(USEPA, 2004；ITRC, 2005)。
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三、高錳酸鹽(Permanganate)
高錳酸鹽一般分為高錳酸鉀跟高錳酸鈉，皆為可使用的純度也具有相似的化 學反應。高錳酸鉀為結晶的固體型式，當需要水溶液時可使用現地的自來水或地 下水混合成所需的濃度(通常大於4%)，也由於它的結晶性質故在運送時可將危害 降到最低。高錳酸鈉由於活性較高，可能在反應中釋放大量熱能造成危害。這兩 種型式的高錳酸鹽皆為強氧化劑，皆可用來氧化含有碳-碳雙鍵、酫基或烴基等 有機化合物(USEPA, 2004；ITRC, 2005; Kanwartej Singh Sra, 2010)。
四、臭氧O3(Ozone)
臭氧是一種很常見的都市水質處理技術，而在文獻中將臭氧運用於處理複雜 的有機污染物質也有越來越多的趨勢。臭氧的反應過程不同於其他大多數的現地 氧化處理技術，像是臭氧氣體的組成以及運作，皆不同於其他的化學氧化物。臭 氧在現地化學氧化的運用中有兩種方式：通氣層注入法以及水位面下注入法，而 更常見的是將臭氧或是將臭氧和過氧化氫的混合物溶解於地下水中。由於需考慮 地下水流不同的物理和化學傳輸機制，造成使用臭氧處理時和其他氧化物有很大
臭氧是一種很常見的都市水質處理技術，而在文獻中將臭氧運用於處理複雜 的有機污染物質也有越來越多的趨勢。臭氧的反應過程不同於其他大多數的現地 氧化處理技術，像是臭氧氣體的組成以及運作，皆不同於其他的化學氧化物。臭 氧在現地化學氧化的運用中有兩種方式：通氣層注入法以及水位面下注入法，而 更常見的是將臭氧或是將臭氧和過氧化氫的混合物溶解於地下水中。由於需考慮 地下水流不同的物理和化學傳輸機制，造成使用臭氧處理時和其他氧化物有很大