好氧降解對地下水中BTEX污染團之影響

國立交通大學

土木工程研究所

碩士論文

好氧降解對地下水中

BTEX 污染團之影響

Simulation of Aerobic

Biodegration of BTEX Plume in Groundwater

研究生 : 王智緯

指導教授 : 單信瑜 博士

好氧降解對地下水中

BTEX 污染團之影響

Simulation of Aerobic

Biodegration of BTEX Plume in Groundwater

研究生：王智緯 Student：Chi-Wei Wang

指導教授：單信瑜 博士

Advisor：Dr. Hsin-yu Shan

國 立 交 通 大 學

土 木 工 程 研 究 所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Civil Engineering

College of Engineering

National Chiao Tung University

in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of

Master of Engineering

In

Civil Engineering

July 2012

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

I

好氧降解對地下水中 BTEX 污染團之影響

研究生: 王智緯 指導教授: 單信瑜 博士 國立交通大學土木工程研究所

摘要

在加油站和大型油庫的石油碳氫化合物(LNAPL)滲漏污染中，LNAPL 在地下 飽和層中會隨地下水流進行傳輸作用並同時進行自然衰減程序，由於石油碳氫化 合物在地下水環境中主要衰減機制為好氧性生物衰減，故透過現場地下水環境的 溶氧量以及入滲所改變的氧氣濃度，即可評估場址是否具有發生生物降解的優勢 條件，而適度的添加釋氧化劑除了可以使污染物的降解反應持續進行，也可以增 加地下飽和層的含氧量，促進好氧性生物衰減率。 在本研究中利用 MODFLOW 程式模擬地下水流情況並配合 RT3D 模擬污染物的 現地衰減與傳輸。本研究並嘗試模擬現地不同的背景環境和入滲分佈，在假設降 雨入滲完全到達地下飽和層的前提下給予不同的氧氣含量以及氧化劑的應用來 增加評估 BTEX 污染範圍的準確性。 研究結果顯示，在加油站 BTEX 滲漏污染場址中入滲造成 BTEX 污染物降解所 佔總量百分比約為 20%，而大型油庫 BTEX 場址入滲造成 BTEX 污染物降解的總量 百分比約為 5%。在入滲分佈影響上，於污染源區域降雨入滲所造成的污染物降 解量最高。於污染源下游降雨的入滲造成下游降解速率較快，使的污染團往下游 移動較緩。其中在 C=0.60 的場址以污染源區域降雨場址降解最快，在 C=0.75 的場址以污染源下游降雨場址降解最快。而在氧化劑的注入方面，在加油站污染 場址注入氧化劑 90 天後可降解 BTEX 總量百分比約 50%-80%；在大型油庫污染場 址注入氧化劑 180 天後可降解 BTEX 總量百分比約 20%-30%。 關鍵字: LNAPL、BTEX、自然衰減、MODFLOW

II

Simulation of Aerobic

Biodegration of BTEX Plume in Groundwater

Student: Chi-Wei Wang Advisor: Dr. Hsin-yu Shan Department of Civil Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

Petroleum hydrocarbons leaked from storage tanks of gas stations and tank farms can contaminate soil and groundwater. However, the constituents of gasoline can be biodegraded naturally. Aerobic biodegradation is the major attenuation process for these constituents such as BTEX. If the concentration of dissolved oxygen in the groundwater is enhanced whether by natural infiltration or artificially induced, the biodegradation can be accelerated. Furthermore, the oxidants introduced in the remediation process for oxidizing contaminants can also promote biodegradation by increasing the content of oxygen in the underground saturated layer.

In this study, the aerobic biodegradation of BTEX plume in aquifer is modeled with Visual MODFLOW. While the groundwater flow is simulated with MODFLOW, the transport and attenuation of pollutants is computed with RT3D. The effect of location of infiltration region and oxygen content of infiltrated water on overall degradation rate of BTEX was analyzed. In addition, the effectiveness of injection of oxidant on enhancing the degradation rate was also looked into.

The results show that BTEX degradation resulted from elevated oxygen level induced by infiltration is about 20% in the simulated gas stations leakage scenario. On the other hand, only about 5% of the total amount of BTEX in tank farm site has been degraded. Furthermore, the results showed that the infiltration near the point of leakage has resulted in most significant degradation of BTEX. In contrast, infiltration at the downstream of the point of leakage led to degradation of the leading front of the plume and effectively restrained the plume from moving further downstream. For a runoff coefficient, C, of 0.6 the infiltration in the source region led to fastest

degradation, while the infiltration at downstream of source region caused most degradation when C = 0.75.

Injection of oxidants into aquifer can lead to degradation 50 – 80% of BTEX within 90 days in the simulated gasoline station leakage case. On the other hand, only 20 – 30% of BTEX degraded in 180 days in the tank farm case.

III

誌謝

轉眼間兩年研究所碩士的學程將要結束，我們一同努力、一同學習的日子也 到了尾聲，能夠擁有一群一起學習的夥伴與一位指引我方向的長者讓我覺得真是 非常的幸運，也感到相當的榮幸能夠成為你們的一份子。 在此要對提攜我兩年的指導教授單信瑜 博士誌上十二萬分的謝意，感謝老 師在我困惑時指引方向，在我失意時開導談心，在我偷懶時鞭策群力，對於學生 我的專業知識不足與論文撰寫的繆誤不順之處一一點析，使的學生對於研究的觀 點與態度上能夠有更大的突破，也讓我更能熟悉對於學術研究上需要注意之處， 感謝老師在學生身上花了這麼多的時間與努力，老師的指導與教誨學生會銘記在 心，我也將繼續努力，盡力達成老師對學生的期待。 在此也要感謝論文的口試委員王智澤 博士與劉志忠 博士對於學生論文的 重視與指導，很榮幸能夠有王博士與劉博士擔任學生的口試委員，也很感謝博士 們一口答應、不辭辛勞的趕到新竹來擔任口委、並以嚴謹且公正的角度協助學生 對於論文初稿的指導與改正，能夠有博士們的幫忙相信本研究論文能夠更加完善。 最後也要謝謝口委們容忍學生在博士們百忙之中一再的打電話與寄郵件打擾，在 此也要對你們說聲抱歉。 在碩士班兩年的生涯中，感謝凱仁學長、彥森學長、韋甫學長、韋恩學長與 培旼學長對於我的照顧和指導，有學長的陪伴讓我們不至於迷失方向。更感謝在 研究室中一起努力的夥伴—效丞、潤翰、昱辰與學弟志清，以及所有大地組的同 學，與所有土木系研究所的同學，謝謝你們讓我的研究所生涯充滿歡笑與喜樂， 也希望大家在未來的日子裡能夠一直這樣開開心心的過日子，也住大家在未來的 旅途中能夠一路平安、順利、美滿。 然後，我想感謝最重要的家人—我的爺爺、奶奶、我的父母和我弟，謝謝他 們對我的付出與鼓勵，能夠有家人的陪伴與幫助我想我是最幸福的孩子，讓我在 衣食無虞的狀態下能夠心無旁騖的學習與研究，讓我在停滯不前的狀態下能夠打 起精神的持續不懈，有他們做後盾才能夠有今天的我，有他們的幫助才能夠完成 這一份論文，我要感謝我可愛的家人，也要跟他們說，我愛他們。 最後，我要謝謝所有幫助過我的，所有鼓勵我的，所有一起奮鬥的朋友，感 謝你們，感謝大家，希望我們未來的日子也能一起打拼，希望我們未來的人生可 以過得精采、過得開心。

IV

目錄

摘要 ... Ι Abstract ... ΙΙ 誌謝 ... ΙΙΙ 目錄 ... ΙV 圖目錄 ... VΙΙ 表目錄 ... XVΙΙ 第一章 緒論 ...1 1.1 研究目的 ...1 1.2 研究流程 ...2 第二章 文獻回顧 ...4 2.1 LNAPL ...4 2.1.1 LNAPL 污染來源 ...4 2.1.2 汽油中污染物介紹 ...5 2.1.3 污染物傳輸 ...9 2.1.4 BTEX 有效溶解度 ... 10 2.2 MNA 監測式自然衰減法 ... 14 2.2.1 MNA 之優點和缺點 ... 15 2.2.2 污染物現地自然衰減比較 ... 17 2. 3 現地化學氧化 ... 21 2.3.1 現地化學氧化劑 ... 22 2.3.2 現地化學氧化技術優缺點 ... 24 2.3.3 氧化劑相對釋氧量(活性氧) ... 26 2.4 數值模擬 ... 27 2.4.1 模擬軟體介紹 ... 28

V 2.4.2 時距(Timestep) ... 34 第三章 研究方法 ... 37 3.1 模式簡介 ... 37 3.1.1 地下水流數值模式 ... 37 3.1.2 污染傳輸模式 ... 38 3.2 模型設定 ... 38 3.2.1 假設場址設定 ... 38 3.2.2 污染源設定 ... 39 3.2.3 降雨入滲範圍分布 ... 39 3.2.4 降雨逕流係數設定 ... 40 3.2.5 釋氧化劑整治設定 ... 40 3.3 參數設定 ... 42 3.3.1 程式設定... 42 3.3.2 含水層格網建立 ... 42 3.3.3 地下水流模式邊界條件 ... 42 3.3.4 污染源起始條件 ... 43 3.3.5 水文地質參數 ... 44 3.3.6 降解模式... 44 3.3.7 設計雨量... 45 3.3.8 入滲量設定 ... 46 3.3.9 釋氧化劑濃度設定 ... 49 第四章 模擬結果分析 ... 54 4.1 加油站/大型油庫滲漏 BTEX 自然衰減有無之差異 ... 55 4.1.1 加油站滲漏 BTEX 自然衰減有無之差異 ... 55 4.1.2 大型油庫滲漏 BTEX 自然衰減有無之差異 ... 58 4.2 加油站/大型油庫滲漏 BTEX 自然衰減不同地表逕流係數之影響 ... 62 4.2.1 加油站滲漏 BTEX 自然衰減不同逕流係數之影響 ... 62

VI 4.2.2 大型油庫滲漏 BTEX 自然衰減不同逕流係數之影響 ... 67 4.3 加油站/大型油庫滲漏 BTEX 入滲區域不同對自然衰減之影響 ... 72 4.3.1 加油站滲漏 BTEX 入滲區域不同對自然衰減之影響(C=0.60) ... 72 4.3.2 加油站滲漏 BTEX 入滲區域不同對自然衰減之影響(C=0.75) ... 78 4.3.3 加油站滲漏 BTEX 入滲區域不同對自然衰減之影響(C=0.95) ... 83 4.3.4 大型油庫滲漏 BTEX 入滲區域不同對自然衰減之影響(C=0.60) ... 86 4.3.5 大型油庫滲漏 BTEX 入滲區域不同對自然衰減之影響(C=0.75) ... 91 4.3.6 大型油庫滲漏 BTEX 入滲區域不同對自然衰減之影響(C=0.95) ... 96 4.4 加油站/大型油庫滲漏 BTEX 釋氧化劑注入對自然衰減之影響 ... 99 4.4.1 加油站滲漏 BTEX 釋氧化劑注入井對自然衰減影響(無自然衰減場址) ... 99 4.4.2 加油站滲漏 BTEX 釋氧化劑注入井對自然衰減之影響(C=0.60) ... 105 4.4.3 加油站滲漏 BTEX 釋氧化劑注入井對自然衰減之影響(C=0.75) ... 110 4.4.4 加油站滲漏 BTEX 釋氧化劑注入井對自然衰減之影響(C=0.95) ... 115 4.4.5 大型油庫滲漏 BTEX 釋氧化劑注入井對自然衰減影響(無自然衰減場址 ... 118 4.4.6 大型油庫滲漏 BTEX 釋氧化劑注入井對自然衰減影響(C=0.60) ... 125 4.4.7 大型油庫滲漏 BTEX 釋氧化劑注入井對自然衰減影響(C=0.75) ... 130 4.4.8 大型油庫滲漏 BTEX 釋氧化劑注入井對自然衰減影響(C=0.95) ... 135 第五章 結論與建議 ... 138 5.1 結論 ... 138 5.2 建議 ... 139 參考文獻 ... 141

VII

圖目錄

圖 1-1 研究流程 ... 3

圖 2-1 LNAPL 污染團於地下水環境中之時間變化 ... 10

圖 2-2 RT3D 碳氫化合物生物降解反應式 ... 31

圖 2-3 Amplitude-phase plot for the amplification factor of the Lax scheme ... 36

圖 3-1 加油站與大型油庫污染場址與污染源設定圖 ... 43 圖 3-2 設計雨量 ... 45 圖 3-3 月份蒸發散量 ... 46 圖 3-4 農業用地附近加油站(C=0.60)有效入滲量月份分布圖 ... 47 圖 3-5 偏遠地區、無開發整地區附近加油站(C=0.75)有效入滲量月份分布圖 . 48 圖 3-6 氧化劑注入井有效半逕 ... 50 圖 3-7 加油站 BTEX 污染團氧化劑注入井配置圖 ... 51 圖 3-8 大型油庫 BTEX 污染團氧化劑注入井配置圖 ... 52 圖 4-1 加油站 BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天)無自然衰減模 擬 ... 56 圖 4-2 加油站 C=0.95-BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天)有自然 衰減之模擬 ... 56 圖 4-3 加油站 C=0.75-BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天)有自然 衰減之模擬 ... 57 圖 4-4 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天)有自然 衰減之模擬 ... 57 圖 4-5 大型油庫 BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天)無自然衰 減之模擬 ... 59 圖 4-6 大型油庫 C=0.95-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天) 有自然衰減之模擬 ... 59 圖 4-7 大型油庫 C=0.75-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天) 有自然衰減之模擬 ... 60

VIII 圖 4-8 大型油庫 C=0.60-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天) 有自然衰減之模擬 ... 60 圖 4-9 加油站 C=0.95-BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天) 不同 入滲影響污染物降解量之模擬俯視圖 ... 63 圖 4-10 加油站 C=0.95-BTEX 滲漏 2 年(730 天) 污染物降解量之模擬剖面圖 ... 63 圖 4-11 加油站 C=0.95-BTEX 滲漏停止後 1 年(1095 天)污染物降解量模擬剖面圖 ... 63 圖 4-12 加油站 C=0.75-BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天) 不同 入滲影響污染物降解量之模擬俯視圖 ... 64 圖 4-13 加油站 C=0.75-BTEX 滲漏 2 年(730 天) 污染物降解量之模擬剖面圖 ... 64 圖 4-14 加油站 C=0.75-BTEX 滲漏停止後 1 年(1095 天)污染物降解量模擬剖面圖 ... 64 圖 4-15 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天) 不同 入滲影響污染物降解量之模擬俯視圖 ... 65 圖 4-16 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏 2 年(730 天) 污染物降解量之模擬剖面圖 ... 65 圖 4-17 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏停止後 1 年(1095 天)污染物降解量模擬剖面圖 ... 65 圖 4-18 加油站不同入滲影響污染物降解量曲線圖 ... 66 圖 4-19 大型油庫 C=0.95-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天) 不同入滲影響污染物降解量之模擬俯視圖 ... 68 圖 4-20 大型油庫 C=0.95-BTEX 滲漏 10 年(3650 天) 污染物降解量之模擬剖面圖 ... 68 圖 4-21 大型油庫 C=0.95-BTEX 滲漏停止後 2 年(4380 天)污染物降解模擬剖面圖 ... 68 圖 4-22 大型油庫 C=0.75-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天) 不同入滲影響污染物降解量之模擬俯視圖 ... 69 圖 4-23 大型油庫 C=0.75-BTEX 滲漏 10 年(3650 天) 污染物降解量之模擬剖面圖 ... 69

IX 圖 4-24 大型油庫 C=0.75-BTEX 滲漏停止後 2 年(4380 天)污染物降解模擬剖面圖 ... 69 圖 4-25 大型油庫 C=0.60-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天) 不同入滲影響污染物降解量之模擬俯視圖 ... 70 圖 4-26 大型油庫 C=0.60-BTEX 滲漏 10 年(3650 天) 污染物降解量之模擬剖面圖 ... 70 圖 4-27 大型油庫 C=0.60-BTEX 滲漏停止後 2 年(4380 天)污染物降解模擬剖面圖 ... 70 圖 4-28 大型油庫不同逕流係數影響污染物降解量曲線圖 ... 71 圖 4-29 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天) 不同 入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖(於污染源入滲) ... 74 圖 4-30 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏 2 年(730 天)於污染源入滲污染團模擬剖面圖 ... 74 圖 4-31 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏停止後 1 年(1095 天)於污染源入滲模擬剖面圖 ... 74 圖 4-32 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天) 不同 入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖(於污染源下游入滲) ... 75 圖 4-33 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏 2 年(730 天)於污染源下游入滲污染團剖面圖 ... 75 圖 4-34 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏停止後 1 年(1095 天)於污染源下游入滲剖面圖 ... 75 圖 4-35 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天) 不同 入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖(於污染源上游入滲) ... 76 圖 4-36 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏 2 年(730 天)於污染源上游入滲污染團剖面圖 ... 76 圖 4-37 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏停止後 1 年(1095 天)於污染源上游入滲剖面圖 ... 76 圖 4-38 加油站滲漏入滲區域影響 BTEX 污染物降解量曲線圖(C=0.60) ... 77 圖 4-39 加油站 C=0.75-BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天) 不同 入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖(於污染源入滲) ... 79

X 圖 4-40 加油站 C=0.75-BTEX 滲漏 2 年(730 天)於污染源入滲之污染團剖面圖 . 79 圖 4-41 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏停止後 1 年(1095 天)於污染源入滲之剖面圖 ... 79 圖 4-42 加油站 C=0.75-BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天) 不同 入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖(於污染源下游入滲) ... 80 圖 4-43 加油站 C=0.75-BTEX 滲漏 2 年(730 天)於污染源下游入滲污染團剖面圖 ... 80 圖 4-44 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏停止後 1 年(1095 天)於污染源下游入滲剖面圖 ... 80 圖 4-45 加油站 C=0.75-BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天) 不同 入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖(於污染源上游入滲) ... 81 圖 4-46 加油站 C=0.75-BTEX 滲漏 2 年(730 天)於污染源上游入滲污染團剖面圖 ... 81 圖 4-47 加油站 C=0.60-BTEX 滲漏停止後 1 年(1095 天)於污染源上游入滲剖面圖 ... 81 圖 4-48 加油站 BTEX 滲漏入滲區域影響污染物降解量曲線圖(C=0.75) ... 82 圖 4-49 加油站 C=0.95-BTEX 滲漏 2 年(730 天)和滲漏停止後 1 年(1095 天) 不同 入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖 ... 84 圖 4-50 加油站 C=0.95-BTEX 滲漏 2 年(730 天) 不同入滲分佈影響污染團剖面圖 ... 84 圖 4-51 加油站 C=0.95-BTEX 滲漏停止後 1 年(1095 天) 不同入滲分佈影響剖面圖 ... 84 圖 4-52 加油站 BTEX 滲漏入滲區域影響污染物降解量曲線圖(C=0.95) ... 85 圖 4-53 大型油庫 C=0.60-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天) 不同入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖(於污染源入滲) ... 87 圖 4-54 大型油庫 C=0.60-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)於污染源入滲污染團剖面圖 ... 87 圖 4-55 大型油庫 C=0.60-BTEX 滲漏停止後 2 年(4380 天)於污染源入滲之剖面圖 ... 87

XI 圖 4-56 大型油庫 C=0.60-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天) 不同入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖(於污染源下游入滲) ... 88 圖 4-57 大型油庫 C=0.60-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)污染源下游入滲污染團剖面 圖 ... 88 圖 4-58 大型油庫 C=0.60-BTEX 滲漏停止後 2 年(4380 天)污染源下游入滲剖面圖 ... 88 圖 4-59 大型油庫 C=0.60-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天) 不同入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖(於污染源上游入滲) ... 89 圖 4-60 大型油庫 C=0.60-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)污染源上游入滲污染剖面圖 ... 89 圖 4-61 大型油庫 C=0.60-BTEX 滲漏停止後 2 年(4380 天)於污染源上游入滲剖面 圖 ... 89 圖 4-62 大型油庫 BYEX 滲漏入滲區域影響污染物降解量(C=0.60) ... 90 圖 4-63 大型油庫 C=0.75-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天) 不同入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖(於污染源入滲) ... 92 圖 4-64 大型油庫 C=0.75-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)於污染源入滲污染團剖面圖 ... 92 圖 4-65 大型油庫 C=0.75-BTEX 滲漏停止後 2 年(4380 天)於污染源入滲之剖面圖 ... 92 圖 4-66 大型油庫 C=0.75-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天) 不同入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖(於污染源下游入滲) ... 93 圖 4-67 大型油庫 C=0.75-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)污染源下游入滲污染剖面圖 ... 93 圖 4-68 大型油庫 C=0.75-BTEX 滲漏停止後 2 年(4380 天)污染源下游入滲剖面圖 ... 93 圖 4-69 大型油庫 C=0.75-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天) 不同入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖(於污染源上游入滲) ... 94 圖 4-70 大型油庫 C=0.75-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)污染源上游入滲污染剖面圖 ... 94

XII 圖 4-71 大型油庫 C=0.75-BTEX 滲漏停止後 2 年(4380 天)污染源上游入滲剖面圖 ... 94 圖 4-72 大型油庫 BTEX 滲漏入滲區域影響污染物降解量(C=0.75) ... 95 圖 4-73 大型油庫 C=0.95-BTEX 滲漏 10 年(3650 天)和滲漏停止後 2 年(4380 天) 不同入滲分佈影響污染物降解量之模擬俯視圖 ... 97 圖 4-74 大型油庫 C=0.95-BTEX 滲漏 10 年(3650 天) 不同入滲分佈影響污染團剖面 圖 ... 97 圖 4-75 大型油庫 C=0.95-BTEX 滲漏停止後 2 年(4380 天) 不同入滲分佈影響剖面 圖 ... 97 圖 4-76 大型油庫 BTEX 滲漏入滲區域影響污染物降解量(C=0.95) ... 98 圖 4-77 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團(第 730 天和第 760 天) ... 100 圖 4-78 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團(第 790 天和第 820 天) ... 100 圖 4-79 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團(第 970 天和第 1095 天) . 101 圖 4-80 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 730 天) ... 101 圖 4-81 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 760 天) ... 102 圖 4-82 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 790 天) ... 102 圖 4-83 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 820 天) ... 102 圖 4-84 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 970 天) ... 103 圖 4-85 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 1095 天) ... 103 圖 4-86 氧化井整治 BTEX 污染團降解量百分比圖(無自然衰減場址) ... 104 圖 4-87 污染源區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響(第 730 天和第 820 天) ... 106 圖 4-88 污染源區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 730 天) ... 106 圖 4-89 污染源區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 820 天) ... 106 圖 4-90 污染源下游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響(第 730 天和第 820 天) ... 107

XIII 圖 4-91 污染源下游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 730 天) ... 107 圖 4-92 污染源下游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 820 天) ... 107 圖 4-93 污染源上游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響(第 730 天和第 820 天) ... 108 圖 4-94 污染源上游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 730 天) ... 108 圖 4-95 污染源上游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 820 天) ... 108 圖 4-96 氧化井整治 BTEX 污染團降解量百分比圖(C=0.60) ... 109 圖 4-97 污染源區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響(第 730 天和第 820 天) ... 111 圖 4-98 污染源區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 730 天) ... 111 圖 4-99 污染源區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 820 天) ... 111 圖 4-100 污染源下游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團影響(第 730 天和第 790 天) ... 112 圖 4-101 污染源下游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 730 天) ... 112 圖 4-102 污染源下游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 790 天) ... 112 圖 4-103 污染源上游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團影響(第 730 天和第 820 天) ... 113 圖 4-104 污染源上游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 730 天) ... 113 圖 4-105 污染源上游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 820 天) ... 113 圖 4-106 氧化井整治 BTEX 污染團降解量百分比圖(C=0.75) ... 114

XIV 圖 4-107 不同區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響(第 730 天和第 820 天) ... 116 圖 4-108 不同區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 730 天) . 116 圖 4-109 不同區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 820 天) . 116 圖 4-110 氧化井整治 BTEX 污染團降解量百分比圖(C=0.95) ... 117 圖 4-111 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團(第 3650 天和第 3680 天) ... 119 圖 4-112 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團(第 3710 天和第 3740 天) ... 119 圖 4-113 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團(第 3770 天和第 3800 天) ... 120 圖 4-114 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團(第 3830 天和第 4380 天) ... 120 圖 4-115 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 3650 天) ... 121 圖 4-116 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 3680 天) ... 121 圖 4-117 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 3710 天) ... 121 圖 4-118 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 3740 天) ... 122 圖 4-119 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 3770 天) ... 122 圖 4-120 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 3800 天) ... 122 圖 4-121 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 3830 天) ... 123 圖 4-122 無自然衰減場址釋氧化劑注入 BTEX 污染團剖面圖(第 4380 天) ... 123 圖 4-123 氧化井對大型油庫無自然衰減場址之影響 ... 124 圖 4-124 污染源區域降雨氧化井對 BTEX 污染團影響(第 3830 天和第 4380 天) ... 126 圖 4-125 污染源區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 3830 天) ... 126 圖 4-126 污染源區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 4380 天) ... 126

XV 圖 4-127 污染源下游降雨氧化井對 BTEX 污染團之影響(第 3830 天和第 4380 天) ... 127 圖 4-128 污染源下游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 3830 天) ... 127 圖 4-129 污染源下游降雨氧化井劑注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 4380 天 ... 127 圖 4-130 污染源上游降雨氧化井對 BTEX 污染團之影響(第 3830 天和第 4380 天) ... 128 圖 4-131 污染源上游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 3830 天) ... 128 圖 4-132 污染源上游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 4380 天) ... 128 圖 4-133 不同降雨區域場址氧化井影響 BTEX 污染物降解量(C=0.60) ... 129 圖 4-134 污染源區域降雨氧化井對 BTEX 污染團之影響(第 3830 天和第 4380 天) ... 131 圖 4-135 污染源區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 3830 天) ... 131 圖 4-136 污染源區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 4380 天) ... 131 圖 4-137 污染源下游降雨氧化井對 BTEX 污染團之影響(第 3830 天和第 4380 天) ... 132 圖 4-138 污染源下游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 3830 天) ... 132 圖 4-139 污染源下游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 4380 天) ... 132 圖 4-140 污染源上游降雨氧化井對 BTEX 污染團之影響(第 3830 天和第 4380 天) ... 133 圖 4-141 污染源上游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 3830 天) ... 133

XVI 圖 4-142 污染源上游降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 4380 天) ... 133 圖 4-143 不同降雨區域氧化井影響 BTEX 污染物降解量(C=0.75) ... 134 圖 4-144 不同區域降雨氧化井對 BTEX 污染團之影響(第 3830 天和第 4380 天) ... 136 圖 4-145 不同區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 3830 天) ... 136 圖 4-146 不同區域降雨氧化井注入對 BTEX 污染團之影響剖面圖(第 4380 天) ... 136 圖 4-147 不同降雨區域氧化井影響 BTEX 污染物降解量(C=0.95) ... 137

XVII

表目錄

表 2-1 污染場址統計表 ...4 表 2-2 國內水質管制標準 ...5 表 2-3 BTEX 性質比較 ...6 表 2-4 汽油主要成分與百分比 ...7 表 2-5 氣游之典型組成成份與百分比 ...7 表 2-6 無鉛汽油之成分含量百分比 ...8 表 2-7 代表汽油性質的 8 個餾分...9 表 2-8 未受影響的汽油之有效溶解度 ... 12 表 2-9 受風化影響的汽油之有效溶解度 1 ... 12 表 2-10 受風化影響的汽油之有效溶解度 2 ... 13 表 2-11 污染物現地自然衰減率總覽 ... 18 表 2-12 污染物現地自然衰減率總覽(續) ... 19 表 2-13 BTEX 自然降解速率 ... 20 表 2-14 PCE、TCE、DCE 和 VC 之自然降解速率 ... 20 表 2-15 三種過硫酸鹽的溶解度比較 ... 22 表 2-16 氧化還原反應及其氧化電位 ... 24 表 2-17 現地化學氧化劑優缺點比較表 ... 25 表 2-18 各種氧化劑處理不同類污染物之適用性... 26 表 2-19 氧化濟活性氧量 ... 27 表 2-20 商用數值模擬軟體之比較 ... 33 表 3-1 假設場址模擬階段表 ... 41 表 3-2 設計雨量 ... 45 表 3-3 設計蒸發量 ... 46 表 3-4 「水土保持技術規範」逕流係數 C 值對照表 ... 47 表 3-5 農業用地附近加油站(C=0.60)有效入滲量 ... 47

XVIII 表 3-6 偏遠地區、無開發整地區附近加油站(C=0.75)有效入滲量 ... 48 表 3-7 都市區 (C=0.95)有效入滲量 ... 49 表 3-8 氧氣與 BTEX 污染物反應之反應式 ... 51 表 3-9 加油站 BTEX 滲漏氧化井設置點位表 ... 52 表 3-10 大型油庫 BTEX 滲漏氧化井設置點位表 ... 53 表 4-1 加油站滲漏-BTEX 污染團滲漏 2 年(730 天)有/無自然衰減之比較 ... 61 表 4-2 加油站滲漏-BTEX 污染團滲漏停止後 1 年(1095 天)有/無自然衰減之比較 ... 61 表 4-3 大型油庫滲漏-BTEX 污染團滲漏 10 年(3650 天)有/無自然衰減之比較 ... 61 表 4-4 大型油庫滲漏-BTEX 污染團滲漏停止後 2 年(4380 天)有/無自然衰減比較 ... 61 表 4-5 加油站滲漏-不同地表逕流係數影響污染物降解量 ... 66 表 4-6 大型油庫滲漏-不同逕流係數影響污染物降解量 ... 71 表 4-7 加油站滲漏-不同降雨區域對 BTEX 污染團自然衰減之影響(C=0.60) ... 77 表 4-8 加油站滲漏-不同降雨區域對 BTEX 污染團自然衰減之影響(C=0.75) ... 82 表 4-9 加油站滲漏-不同降雨區域對 BTEX 污染團自然衰減之影響(C=0.95) ... 85 表 4-10 大型油庫滲漏-不同降雨區域對 BTEX 污染團自然衰減之影響(C=0.60) 90 表 4-11 大型油庫滲漏-不同降雨區域對 BTEX 污染團自然衰減之影響(C=0.75) 95 表 4-12 大型油庫滲漏-不同降雨區域對 BTEX 污染團自然衰減之影響(C=0.95) 98 表 4-13 氧化井整治 BTEX 污染團(無自然衰減場址) ... 104 表 4-14 氧化井影響不同降雨區域污染物降解量(C=0.60)... 109 表 4-15 氧化井影響不同降雨區域污染物降解量(C=0.75)... 114 表 4-16 氧化井影響不同降雨區域污染物降解量(C=0.95)... 117 表 4-17 氧化井對大型油庫無自然衰減場址之影響 ... 124 表 4-18 氧化井影響不同降雨區域污染物降解量(C=0.60)... 129 表 4-19 氧化井影響不同降雨區域污染物降解量(C=0.75)... 134 表 4-20 氧化井影響不同降雨區域污染物降解量(C=0.95)... 137

1

第一章 緒論

1.1

研究目的

監測式自然衰減整治法(Monitored Natural Attenuation,又稱 MNA)是近

年來國外廣為採用且比例日益提高的整治方式。MNA 可以用來處理的地下水污染 物包括重金屬(鉮、鎘、鉻、汞、鎳、鋅、鉛、銅)、LNAPL(BTEX)、DNAPL(PCE、 TCE、DCE)等，其中降解率以 BTEX 最高。在加油站和大型油庫的石油碳氫化合物 (LNAPL)滲漏污染中 LNAPL 可能會經由揮發或溶解等方式進入土壤氣體或水溶相 中，具有較高的溶解性及移動性，會隨地下水流進行傳輸作用，並同時進行自然 衰減程序。對於地小人稠的台灣，要用 MNA 我們需要更精確掌握在整治期間污染 物會傳輸的範圍。由於石油碳氫化合物在地下水環境中主要衰減機制為好氧性生 物衰減，故透過現場的 pH 值、溶氧以及氧化還原電位值即可判定場址是否具有 發生生物降解的優勢條件。而適度的添加釋氧化劑除了可以使污染物的降解反應 持續進行，也可以增加地下飽和層的含氧量，促進好氧性生物衰減率。在本研究

中利用 MODFLOW 程式模擬地下水流情況並配合 RT3D 較常用的 screening tool

模擬污染物的現地衰減與傳輸情形，更可以較精確模擬地下飽和層污染物傳輸的 部分，並嘗試模擬現地不同的背景環境和入滲分佈，給予不同的氧氣含量以及氧 化劑的應用來增加評估 BTEX 污染範圍的準確性。再者，雖然在過往的文獻中， 有很多使用不同程式來模擬自然降解的反應用以評估污染範圍，但未有考慮地下 飽和層中氧氣含量的變化，故本研究嘗試以 MODFLOW 並結合 RT3D 模式之化學反 應模組，控制給予氧氣濃度之方式來模擬 BTEX 污染範圍，希望能提高評估污染 區域的精確性，以及更能符合現地污染物降解傳輸的形式。

2

1.2

研究流程

本研究係以數值模擬來探討 BTEX 污染團於地下飽和含水層溶解相自然衰 減之問題。LNAPL 石油碳氫化合物污染物傳輸為多相流傳輸，其中於地下水中 的溶質傳輸為污染向外擴散之重要傳輸行為。而目前許多一般商業軟體中可模擬 地下水溶質傳輸，其中數值模擬模式 RT3D 包含 DNAPL 化學反應模組。因此本

研究選用 Visual MODFLOW 此套模擬係統，其包含 MODFLOW 和 RT3D 來進

行污染物傳輸模擬。 本研究首先對 BTEX 污染物之污染傳輸行為與污染物之自然衰減相關文獻 做回顧，再將場址參數設定輸入 Visual MODFLOW 內建立場址模型。藉由模擬 的結果與對 BTEX 污染團分布影響之評估，針對污染物傳輸自然衰減影響因子， 地表逕流係數參數與入滲分布做變異性分析，評估 BTEX 污染團在不同場址之 分佈對污染傳輸與監測式自然衰減法(MNA)之影響，接著於上述各種不同之模擬 場址設置釋氧化劑注入井整治，分析在釋氧化劑的影響下對於 BTEX 污染團自 然衰減的效率與衰減量之評估與差異。

3 圖 1-1 研究流程

文獻回顧

1. BTEX 污染團傳輸行為與自然衰減機制 2. MNA 監測式自然衰減法 3. 現地化學氧化劑評估模式 4. 數值模擬軟體比較

研究方法

1. 藉由 MODFLOW 和 RT3D 模擬各種假設場址地下水溶質污染傳輸行為。 2. 模擬的變化條件: 設定不同地表逕流係數與降雨入滲區域分布之情境做係統性的分析。 3. 藉由釋氧化劑注入井設置模擬各種假設場址下 BTEX 污染團變化與降解差異。 4. 模擬結果計算 BTEX 殘餘總量與污染物之降解百分比。

研究結果

1. 假設場址模擬條件下，BTEX 污染團有無自然衰減影響之差異。 2. 假設場址模擬條件下，BTEX 污染團地表逕流係數不同，入滲雨量造成 BTEX 污染 團自然衰減之差異。 3. 假設場址模擬條件下，入滲區域不同對 BTEX 污染團自然衰減影響之差異。 4. 假設場址模擬條件下，釋氧化劑注入對於 BTEX 污染團自然衰減影響之差異。

結論與建議

4

第二章 文獻回顧

2.1 LNAPL

2.1.1 LNAPL 污染來源

輕質非水相液體污染物主要為石油碳氫化合物，而依其污染來源可區分為(1) 油品運送和銷售場所，如：常見之加油站、航站與港口、燃油火力發電廠等儲運 設施或管線；(2)石化工廠之大型油庫、儲油設施與管線等。而依據這些設施的 特性區分，因加油站的數量和空間分布獨特性以及地下儲槽和管線與其他類型油 品儲運設施有明顯區隔，因此本研究將加油站的油品污染獨立為「加油站」類污 染，而將儲運所、港口與航站、燃油火力發電廠與石化廠等合併為「大型儲槽」 類，依其污染特性分此兩類討論之(經濟部工業局, 2007)。 國內目前依土污法相關法規公告，控管場址、整治場址以及地下水受污染限 制使用地區中，受到石油碳氫化合物污染的場址之統計，見表 2-1。而在環保署 土壤及地下水污染管制標準中規範汽、柴油等油品洩漏後，其所含成分與衍生物 質污染濃度值如表 2-2 所示。 表 2-1 污染場址統計表 地下水污染場址 石油碳氫化合物地下水污染場址 控制場址 70 43 整治場址 36 23 地下水受污染限制使用地區 18 0 總合 124 66 (行政院環境保護署土壤及地下水污染整治網, 2012)

5 表 2-2 國內土壤及地下水污染管制標準 分類 項目 管制標準 單位 土壤 苯(Benzene) 5 mg/kg-土壤 甲苯(Toluene) 500 乙苯(Ethylbenzene) 250 二甲苯(Xylene) 500 總石油碳氫化合物(Total Petroleum Hydrocarbons,TPH) 1,000 地下水 項目 (飲用水水源水質保護區) 第一類* (保護區內) 第二類 (保護區外) mg/L 單環芳香族 碳氫化合物 苯(Benzene) 0.005 0.05 甲苯(Toluene) 1 10 乙苯(Ethylbenzene) 0.7 7 二甲苯(Xylene) 10 100 多環芳香族 碳氫化合物 萘(Naphthalene) 0.04 0.4 (環保署-土壤及地下水污染管制標準, 2009)

2.1.2 汽油中污染物介紹

汽油為混合物，含有各種化學物質，對人體有一定程度的危害性。目前一般 所公認汽油中主要的污染物為 BTEX 和 MTBE。其中苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、 乙苯(Ethylbenzene)、二甲苯(Xylene)合稱為 BTEX，這四種化學物質為常用有機 溶劑，皆具有高揮發性、低沸點以及對水溶解度低的特性，對人體之影響可能因 誤食、呼吸、接觸皮膚等造成慢性毒性、致突變性致畸胎性以及對人體免疫係統 干擾抑制等。美國環保署已將 BTEX 列為 129 種優先列管污染物之一。其基本 性質見表 2-3。

6 表 2-3 BTEX 性質比較 物理化學特性 苯 (Benzene) 甲苯 (Toluene) 乙苯 (Ethylbenzene) 二甲苯 (Xylene) 分子式 C6H6 C7H8 C8H10 C6H4(C2H3)2 分子量(mg/mole) 78 92 106 106 熔點(℃) 5.53 -95 -95 -25.2 沸點(℃) 80 111 135.2 144.4 密度(g/mL) 0.876 0.866 0.867 0.868 溶解度(mg/L) 1,780 500 150 150 沉積物-水分配係數(Koc) 97 242 622 570 辛醇-水分配係數(Kow) 135 540 1,410 1,320 蒸氣壓(mmHg) 76 22 7 5 半衰期(t1/2)(day) 5 4 3 7 水中生物濃縮因子 (BCF)(L/Kg) 5.2 10.7 37.5 132 亨利常數(Pa-m3 /mole) 562 673 864 493 (經濟部工業局, 2007) Lane (1980)將汽油依其主要的成份分成 5 種 VOC 來代表，如表 2-4。而典 型汽油組成成份則如表 2-5。美國石油學會(API,1985)對典型無鉛汽油之平衡濃 度進行量測並列出汽油組成含量百分比結果如表 2-6。

7 表 2-4 汽油主要成分與百分比 汽油主要成份 成份 代表物質 百分比(%) 正烷類(n-alkanes) MTBE 11.6 支鏈烷類 (branched alkanes) 四乙基鉛、二甲基 32 環烷(cycloalkanes) 異丙基 5 芳香族(aromarics) 苯 3.2 乙苯 4.8 甲苯 6.6 二甲苯 1.4 其他(other) 磺酸、羧酸、磷酸 35.4 (IARC, 1989 ; Lane, 1980) 表 2-5 汽油之典型組成成份與百分比 汽油組成成份 通稱 代表物質 百分比(%) 脂肪族-直鍊 庚烷(heptanes) 30-50 脂肪族-支鍊 異辛烷(isooctane) 脂肪族-環鍊 環戊烷(cyclopentane) 20-30 芳香族 乙苯(ethylbenzene) 20-30 (Ophardt, 2003)

8 表 2-6 無鉛汽油之成分含量百分比 成份 純化合物在水中溶解度 KW(mg/L) 重量百分比(%) 苯(Benzene) 1750 1.94 甲苯(Toluene) 515 4.73 乙苯(Ethylbenzene) 152 2.00 鄰二甲苯(o-xylene) 152 2.27 間二甲苯(p-xylene) 198 1.72 對二甲苯(m-xylene) 173 5.66 丁烷(butane) 61 3.83 戊烷(pentane) 40 3.11 其他(other) － 74.74 (改寫自 API, 1985)

9 表 2-7 代表汽油性質的 8 個餾分 等碳數區間 重量百分比 等碳數平均值 最小值 最大值 平均值 脂肪族 4-6 25.7 44.2 35.9 5.04 ＞6-8 7.92 38.1 23.6 7.17 ＞8-10 1.73 9.6 5.8 8.12 ＞10-12 0.09 0.31 0.2 11.3 芳香族 苯(5-7) 0.12 3.5 1.9 6.5 甲苯 (＞7-8) 2.73 21.8 12.6 7.58 ＞8-10 5.42 22.3 14.2 9.13 ＞10-12 2.64 8.76 5.8 10.8 (Gustafson, 1997)

2.1.3 污染物傳輸

LNAPL 污染物通過不飽和層傳輸至飽和層時會以多種型態存在。其中吸附 於土壤孔隙中的液態 LNAPL 油分子會隨著地下水位的變動使的部分液態的 LNAPL 以殘餘飽合物被困在地下水位面以下的土壤孔隙中，而溶解於地下水中 的 LNAPL 污染物則形成地下水溶解相傳輸。地下水 LNAPL 污染物傳輸包含了 平流(Advection)、機械延散(Mechnical dispersion)、擴散(Diffusion)、遲滯效應 (Retardation)和生物降解(Degradation)。可以在圖 2-1 完整看到污染物在地下飽 和層中隨著水流移動的方向和時間的變化而產生的移動和傳輸之過程。

10

圖 2-1 LNAPL 污染團於地下水環境中之時間變化(Schirmer and Butler, 2004)

2.1.4 BTEX 有效溶解度

石油碳氫化合物為一混合物，在溶解於地下水體時各成份並非是以自身最大 溶解度溶解於水中，故必須考慮個別成份的有效溶解度(拉午耳定律)。 Raoult's law(拉午耳定律) 當一碳氫有機化合物液體(如：NAPL)溶於水時，我們可以以下列方程式做 表示： (2.1)

其中 Xaq和 Xorg為有機混合物分別在水溶液和有機相之莫耳分量(Mole fractions)；

aq和 org為有機物在水溶液相和有機相的反應係數(Activity coefficients)，表示造

成非理想行為的分子間吸引力。對於多成份的溶液來說，如：一個包含有機混合

物的液體，它的方程式可以表示成(Schwarzenbach et al., 1993)：

11

其中 i 表示第“i”個 NAPL 成份。

Banerjee(1984)以( ip)aq表示在水溶液中第“i”個成份的純相(pure form)反應係

數，並以地下水中的“飽和濃度”(Cis)將方程式改寫成： Ci i i i _{i i} (2.3) 其中 Si為第“i”個 NAPL 成份的純相水溶液溶解度。Ci和 Si具有相同單位，如 mol/L 或 mg/L。 假定莫爾分子間吸引力，如：氫鍵，在水溶液相中極小，故我們可以推得 ( i)aq=( ip)aq，又假設此混合物為理想溶液，則理想溶液定義為：( i)org=1 代入可 得： C_{i i i} (2.4) 此即為 Raoult's law 對於水溶液的溶解方程式，並首次被 Reinhard et al. (1984)應

用在水文地質學的論文中。而 Feenstra (1990)最後將 Cis定義成第“i”個成份的“有

效溶解度”。

Johnson et al. (1990a,b)使用 Raoult's law 對於水溶液的溶解方程式(2.4)針對

汽油樣品進行分析，以獲得碳氫化合物在水中的有效溶解度，並使用總有效溶解 度和 BTEX 混合物的有效溶解度進行比較。表 2-8、表 2-9 和表 2-10 分別為針對 未受風化影響(weathering)的汽油和兩種受風化影響的汽油所做的分析。在這三 個數據中，可以看到 BTEX 混合物為主要可溶解在水中的有機物，而非 BTEX 混合物的溶解量只佔了非常小的部分。表 2-8 為剛從石化工廠提煉出的汽油的有 效溶解度，還未受到環境風化的影響，其中 BTEX 占了 68%；而表 2-9 為靜置一 段時間後之汽油有效溶解度，其中 BTEX 占了 89%；表 2-10 為靜置較長時間後 的汽油有效溶解度，其中 BTEX 占了 63%。

12 表 2-8 未受影響的汽油之有效溶解度 Constituent Mass Fraction Mole Fraction Pure-Phase Solubility (mg/L) Effective Solubility (mg/L) Benzene 0.0076 0.0093 1780 17 Toluene 0.055 0.0568 515 29 Ethylbenzene 0.0 0.0 152 0 Xylenes 0.0957 0.0858 198 17

Total BTEX 0.16 0.15 152-1780 (range) 63

58 Compounds 0.84 0.85 0.004-1230 (rsnge) 30

1.00 1.00 93(68%BTEX)

(Johnson et al., 1990a)

表 2-9 受風化影響的汽油之有效溶解度 1 Constituent Mass Fraction Mole Fraction Pure-Phase Solubility (mg/L) Effective Solubility (mg/L) Benzene 0.01 0.0137 1780 24 Toluene 0.1048 0.1216 515 63 Ethylbenzene 0.0 0.0 152 0 Xylenes 0.1239 0.1247 198 25

Total BTEX 0.24 0.26 152-1780(range) 112

58 Compounds 0.76 0.74 0.004-1230(range) 14

1.00 1.00 126(89%BTEX)

13 表 2-10 受風化影響的汽油之有效溶解度 2 Constituent Mass Fraction Mole Fraction Pure-Phase Solubility (mg/L) Effective Solubility (mg/L) Benzene 0.0021 0.003 1780 5 Toluene 0.0359 0.043 515 22 Ethylbenzene 0.013 0.014 152 2 Xylenes 0.080 0.084 198 15

Total BTEX 0.13 0.14 152-1780(range) 44

58 Compounds 0.87 0.86 0.004-1230(range) 21 1.00 1.00 65(63%BTEX) (Johnson et al., 1990b) 從表 2-8 和表 2-9 可以看出受風化影響的汽油總有效溶解度(126mg/L)比未受 影響的汽油總有效溶解度(93mg/L)來的大，表示在未受影響的汽油中含有許多輕 質、易揮發的混合物且它們的純相溶解度相對於 BTEX 來說極微小(如：異戊烷 的蒸氣壓為 0.78atm 且溶解度為 48mg/L，但 BTEX 的溶解度為 152-1780mg/L)。 而當汽油受到風化影響使的這些輕質、易揮發的混合物揮發後，BTEX 的莫耳分 量上升，造成總有效溶解度增加的現象。而另一方面，我們比較表 2-9 和表 2-10， 可以發現受風化影響之汽油 2 的總有效溶解度比受風化影響之汽油 1 來的小，推 論應是因為其受風化影響的程度過大以至於汽油中易揮發的混合物和可溶解的 混合物皆被移除，導致這樣的結果。Newell 在 1997 年針對航空煤油 JP-4 的成 分分析中發現了相同的結果：碳氫化合物溶解於水中的主要溶解物為 BTEX，儘 管 BTEX 在 NAPL 中只佔了很小的莫爾分量。

14

2.2 MNA 監測式自然衰減法

美國於 1980 年通過了「全面性環境應變補償及責任法」(Comprehensive

Environmental Response Compensation and Liability Act, CERCLA)，動用約 16 億

美金之基金(即一般通稱之「超級基金」(Superfund))，針對美國境內土壤及地下 水受污染之場址展開大規模的污染改善/整治工作。當時採用之整治方法仍多以 各種經過設計之工程技術為主，嘗試將污染物由受污染之土壤和地下水中移除， 其中較常使用的工程技術包括：對被污染之土壤進行開挖，並以掩埋、焚化之方 式處理；而地下水部份則是使用抽取處理(Pump-and-Treat)的方式，即是指將地 下受污染水自地表抽出，並於現地立即處理或運至其他處理場進行處理。 但前述之工程技術可能因大面積開挖或處理反而使污染物質接暴露於環境 中，使的現場工作人員和附近的居民暴露在有害的環境底下，更容易接觸到這一 類有害的污染物質而產生危害，甚而可能對自然環境的生態造成破壞和衝擊。而 對於使用抽取處理的方式則無法將場址內污染物完全移除。再者，不論是開挖、 掩埋、焚化或是現地抽取處理等工程技術，對於面積較大、占地較廣或是污染程

度較為嚴重的場址，所花費的整治工程費用亦相當可觀(Chapelle, 1999；Rifai et al.,

1995；Rifai, 1998；National Academy of Sciences, 2000)。因此，學者專家開始朝

向尋找低成本、能夠自然發生並將污染物轉變成無害型態的物質之污染去除方法

進行研究(National Academy of Sciences, 2000)。

美國環保署國家應變計畫(National Contingency Plan) (USEPA, 1990)在 1990

年的報告中提出「自然衰減(Natural Attenuation)」的概念並受到政府組織及大多

數污染場址所有人的認同。相關的文獻資料中也已經提及透過微生物的作用，可

以在污染物移動到遠方或是下游之前降低或控制污染物的濃度。美國國家研究委

員會(National Research Council, NRC)也曾於 1993 年在報告中將這個概念稱為

「自然生物整治法(Intrinsic Bioremediation)」，並將其定義為：「利用存在於自然

15

方法來加強這個反應程序。」

到了 1999 年，美國環保署發布最終政策方針，將施以有計劃的監控策略之

自然衰減整治法稱為「監測式自然衰減(Monitored Natural Attenuation, MNA)」，

其定義為：「在無人為作用的干預下，因現地自然發生的物理、化學及生物作用， 包含生物降解(Biodegradation)、擴散(Diffusion)、稀釋(Dilution)、吸附(Sorption)、 揮發(Volatilization)、放射性衰減，以及化學性或生物穩定性(Stabilization)等，而 使的土壤或地下水中污染物的質量、毒性、移動性、體積或濃度，降低到足以保 護人體和自然環境的水準。」 而在這個報告中也指出，應用 MNA 整治法的場址其上、下游區域，均應受 到嚴謹且詳細的監測，而且與採用其他工程技術比較起來，更能在合理的時間內

使污染物濃度降低到場指特定整治目標(USEPA, 1999；Hazardous Waste Section,

2000)。

2.2.1 MNA 之優點和缺點

由上述可知，「MNA 整治法」是指在適當的監測下，利用現地存在的自然程 序包括物理、化學及生物等作用，將污染物重量、毒性、移動性、體積或濃度等 降低至整治目標以下的一種整治技術。以自然衰減整治法處理受污染之土壤及地 下水作用雖較為緩慢，但也因為無需外加能量或化學物質，對於危害風險低、土 地不急於開發的污染場址來說，被視為是一個可以長期分攤成本的替代性整治技 術。因此，為確保自然衰減作用持續進行，需進行適當的長期監測(包含背景環 境監測、場址監測、偵查性監測)與污染控制，以確認場址確實朝向自然衰減的 方向進行，且能夠在預期的時間內達到整治目標(郭雅鈴, 2006)。 但是並非所有污染場址均適合採用 MNA 整治法，在美國環保署建立之行政

指引－OSWER Directive 9200 中，說明了 MNA 的優缺點跟使用限制(USEPA,

16 一、MNA 優點 1.減少整治過程中的廢棄物產生量。與離地處理比較，可降低介質間的交錯 污染，並降低人體暴露於污染物、污染介質或其他危害之風險，以及降低 對環境生態的衝擊。 2.自然衰減的反應機制可以達到現地破壞污染物的效果。 3.外加的地面設施和設備少，對外界環境的影響亦較小。 4.依場址狀況以及整治的目標，MNA 自然衰減整治法可以作為特定污染場 址的整治方法或是搭配其他的整治技術一起使用。 5.對於其他工程整治技術來說，自然衰減整治法可降低污染整治的總成本。 二、MNA 缺點 1.對於其他工程整治技術來說，自然衰減整治法達到整治目標的所需時間比 較長。 2.整治初期的場址特徵調查所需時間較長，費用也較高。 3.經過自然衰減所產生的物質，其毒性或移動性有可能大於原來的污染物 質。 4.長期的監測一般較為廣泛且所需的時間較長。 5.為確保能夠保護人體的健康，必要時會採取相關的管制措施。 6.由於污染物在初期並沒有真正的移除，會持續存在污染物移動的現象，可 能會造成污染物在不同介質間的轉移。 7.特定場址的水文或地球化學條件可能隨時間而改變，使原先穩定不動的物 質重新開始移動，造成對整治結果不利的影響。 8.為了使民眾接受自然衰減整治法進行污染場址的整治，我們需要致力於更 廣泛的教育宣導作業。

17 三、MNA 整治法之限制使用條件： 1.缺乏適當的法源依據實施 MNA。 2.場址鄰近居民無法接受。 3.污染場址聚有急迫性或嚴重的危害風險。 4.污染物衰減之中間產物可能比原來的污染物聚有更高的移動性或毒性，且 會造成嚴重的危害風險。 5.評估顯示污染物衰減或污染範圍擴大的情形超過可控制範圍之外。 6.污染源未移除或仍在持續釋放中。

2.2.2 污染物現地自然衰減比較

美國國家研究委員會(National Research Council, NRC)於 2000 年發表的報

告中彙整統計了污染場址之衰減情形，報告中依場址內主要污染物濃度的衰減 程度是否能達到保護人體健康及環境的水準，將該類污染物利用自然衰減做為 復育策略且能成功的可能性分為「高」、「中等」和「低」三個程度，其彙整結 果如圖 2-9 和圖 2-10 所示(NRC, 2000)。表中所評定的污染物包括了有機與無機 類的污染物，而在一般較為關切的 BTEX、燃料油、多環芳香烴、含氯脂肪族與 含氯芳香族等污染物中則僅 BTEX 及亞甲基氯之衰減能力較高，其他則均為低 或中等。

18 表 2-11 污染物現地自然衰減率總覽 化學類別 主要衰減機制 衰減能力 現地自然衰減 整治成功性 碳氫化合物(Hydrocarbons) BTEX 生物轉換 高 高 汽油、燃料油 生物轉換 中等 中等 非揮發性脂肪族化合物

(Nonvolatile aliphatic compounds)

生物轉換、停滯作用 中等 低

多環芳香烴

(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)

生物轉換、停滯作用 中等 中等

焦油(Creosote) 生物轉換、停滯作用 中等 低

氫氧化物(Oxygenated Hydrocarbons) 低分子的醇、酮、酯

(Low-molecular-weight alcohols, ketones, esters)

生物轉換 高 高 MTBE 生物轉換 中等 低 鹵化脂肪族(Halogenated Aliphatics) 四氯乙烯(Tetrachloroethene) 三氯乙烯(Trichloroethene,TCE) 四氯化碳(Carbon Tetrachloride) 生物轉換 中等 低 三氯乙烷(Trichloroethane,TCA) 生物轉換、非生物轉 換 中等 低 亞甲基氯(Methylene chloride) 生物轉換 高 高 氯乙烯(Vinyl chloride,VC) 生物轉換 高 高 二氯乙烯(Dichloroethene) 生物轉換 中等 低 鹵化芳香族(Halogenated Aromatics) 高氯 多氯聯苯(PCBs) 四氯氧芴(Tetrachlorodibenzofuran,TCDF) 五氯酚(Pentachlorophenol) 多氯苯(Multichlorinated benzenes) 生物轉換 中等 低 低氯 多氯聯苯(PCBs) 戴奧辛(Dioxins) 生物轉換 中等 低 一氯苯(Monochlorobenzene,MCB) 生物轉換 中等 中等 硝基芳香族(N itroaromatics) 2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene,TNT) 環三次甲基三硝胺(Hexahydro-1,3,5-trinitros triazine, Hexogen,RDX) 生物轉換、非生物轉 換、停滯作用 中等 低

19 表 2-12 污染物現地自然衰減率總覽(續) 化學類別(Chemical Class) 主要衰減機制 衰減能力 現地自然衰減 整治成功性 金屬(Metals) 鎳(Nickel) 停滯作用 中等 中等 銅(Copper) 鋅(zinc) 停滯作用 中等 中等 鎘(Cadmium) 停滯作用 中等 低 鉛(Lead) 停滯作用 中等 中等 鉻(Chromium) 生物轉換、停滯作用 中等 低 to 中等 汞(Mercury) 生物轉換、停滯作用 中等 低 非金屬(Nonmetals) 砷(Arsenic) 生物轉換、停滯作用 中等 低 硒(Selenium) 生物轉換、停滯作用 中等 低 含氧陰離子(Oxyanions) 硝酸鹽(Nitrate) 生物轉換 高 低 過氯酸(ClO4)(Perchlorate) 生物轉換 中等 低 放射性(Radionuclides) 鈷-60(Cobalt-60,60 Co) 停滯作用 中等 中等 銫-137(Cesium-137,137 Cs) 停滯作用 中等 中等 氚(Tritium,3 H) 放射衰減 高 中等 鍶-90(Strontium-90,90 Sr) 停滯作用 高 中等 鎝-99(Technetium-99,99 Tc) 生物轉換、停滯作用 低 低 鈽-238,-239,-240 (Plutonium-238,-239,-240,238,239,240Pu) 停滯作用 中等 低 鈾-235,-238 (Uranium-235,-238,235,238U) 生物轉換、停滯作用 中等 低 高:已有足夠的證據及科學知識證實，75%以上的受污染場址可經由自然衰減程序將污染物濃度降低 至足以保護人體健康及自然環境的水準。 中等:約 50%場址中，此種污染物可經由適當的控制發生自然衰減。 低:少於 25%的受污染場址其污染物濃度能經由自然衰減降低至可接受程度，或因學理上已知衰減能 力較差。 (Krupka, Martin, 2001) 監測式自然降解整治法在美國已實行多年，由於設備簡便且成本較低，多用 來針對特定區域進行整治以及配合其他工程整治技術進行現地改善工作。尤其是 針對石油碳氫化合物(LNAPL)和含氯有機化合物(DNAPL)的污染場址進行整治， 通常可以獲得良好的效果。表 2-12 和表 2-13 分別是文獻中的現地 BTEX 和含氯 有機溶劑的污染物降解速率。

20 表 2-13 BTEX 自然降解速率 BTEX 降解率 (per day) 污染場址背景 Benzene (per day) Toluene (per day) Ethylbenzene (per day) o-Xylene (per day) p-Xylene (per day) 參考文獻 沿海地區工廠 BTEX 污 染 0.00020 Suarez and Rifai (2004) 美國瓦格拉姆鎮汽油滲 漏污染場址 0.00027 0.00041 0.00019 0.00013 0.00030 Jeason Prosser (2001) 0.00042 0.00072 0.00038 0.00037 0.00053 0.00037 0.00061 0.00031 0.00028 0.00044 高雄地區現代沖積層， 以沙、礫石、泥所組成 0.00082 0.00046 0.00014 0.00022 0.00056 郭雅鈴 (2006) 0.00056 0.00088 0.00016 0.00050 0.00017 0.00064 0.00075 0.00015 0.00010 0.00014 表 2-14 PCE、TCE、DCE 和 VC 之自然降解速率 DNAPL 降解率 (per day) 污染場址背景 PCE (per day) TCE (per day) DCE (per day) VC (per day) 參考文獻 美國克薩斯州乾洗店污染場 址 0.0018 0.0006 0.0008 0.0008

Hausman and Rifai (2005)

美國多佛空軍基地污染場址

0.00032 0.0009 0.000845 0.0080 _{Clement, Johnson,}

Gary ,Craig Bartlett (2000) 0.0004 0.00045 0.00065 0.0040 美國猶他州之希爾空軍基地 內西側遭受以TCE為主的有 機溶劑污染 0.00035 Buscheck and Alcantar (1995) 美國乾洗工廠 1982 年到 1990 年四氯乙烯(PCE)污染 0.0070 0.0090 0.0003 0.0005

Ling and Rifai (2007)

21

2.3 現地化學氧化(In Site Chemical Oxidation, ISCO)

現地化學氧化法是源自於水品質改善和廢水處理加工過程(Houston, 1913；

Cleasby et al., 1964；Taki and Hashimoto, 1977)中使用所謂的化學添加劑消除水中

的污染物，進而改善水質的概念所衍生出的現地工程處理技術(USEPA, 1999)。

而現地化學氧化技術是指在現地將氧化劑注入地表下，透過化學氧化的機制降低

受污染區域內有機污染物的濃度或體積(Siegrist et. al, 2001)。

現地化學氧化法係將氧化劑注入或摻進地下環境中，使地下水與土壤中的污 染物破壞、降解成較不具危害性的物質，理想狀況下，可轉化成二氧化碳、水與 無機鹽類，但亦可能產生有毒的中間副產物，較常用的現地化學氧化物包括過氧 化氫(雙氧水)、高錳酸鉀和高錳酸鈉、過硫酸鈉以及臭氧。而透過一些活化反應 如芬騰效應(Fenton`s reagent)或是和別種氧化劑如臭氧一起使用則可以增強它們 的氧化效率。氧化劑可藉由注入井與抽水井配置所形成的水力坡降，控制其在地 下水中的傳輸。氧化劑可增加地下水之溶氧量，延長微生物耗氧降解的時間和增 加有機物的分解量，且其氧化之電位愈高，氧化力愈強，愈易將有機污染物完全 分解、礦化(mineralization)。氧化劑之氧化電位如圖2-16。 現地化學氧化法發展初期著重於清除碳氫化合物污染的研究，之後亦有不少 研究用於解決含氯有機溶劑污染的問題，該技術用於處理含氯有機溶劑已陸續由 實驗室、模廠，進展到現地驗證的階段。而工業廢水中難分解的污染物通常具有 生物毒性或抑制性，故須仰賴生物處理以外的其他處理方法來加以改善。因此， 如何有效提升生物處理的效能，並增進難分解化合物之生物可分解性 (Biodegradability)，已成為重要的研究方向，其中現地氧化法為具發展潛力之土 壤及地下水污染整治方法之一，近年來國外已廣泛應用於石油碳氫化合物與含氯 有機溶劑之污染場址，國內亦有加油站及含氯有機溶劑污染場址採用現地化學氧 化法進行整治之案例。

22

2.3.1 現地化學氧化劑

一、過氧化氫H2O2(Hydrogen Peroxide)

為現地化學氧化劑的一種，但在低濃度中(＜0.1%)無法有效降解具危害性的

有機污染物。但可和存在於環境中的亞鐵離子(Ferrous salt iron(II))發生催化反應，

產生氫氧跟離子(OH

-)，增加對於有機物的清除效率，並藉由一連串的連鎖反應

產生新的自由基。第一個發現這個反應的人是H.J.H. Fenton，故在ph值2.5-3.5之

間被亞鐵離子催化的過氧化反應就稱為「芬騰效應」(Fenton`s reaction)，而鐵離

子跟過氧化氫的混合物則稱為「芬騰試劑」(Fenton`s reagent)(The Interstate

Technology＆Regulatory Council, ITRC, 2005; US Environmental Protection

Agency, USEPA, 2004)。

二、過硫酸鈉Na2S2O8(Sodium Persulfate)

過硫酸鈉在水中會分解成過硫酸鹽陰離子(S2O8-2)，雖然被視為一強氧化劑， 但在水中卻無法有效跟有機污染物進行反應。表2-14列出三種不同硫酸鹽的溶解 度。對於ISCO現地化學氧化來說，過硫酸鉀的溶解度太低，而過硫酸銨則會產 生有毒物質氨溶解於水中，故最常被使用的氧化劑為過硫酸鈉。 表2-15 三種過硫酸鹽的溶解度比較(ITRC, 2005) 化合物 對水的溶解度(25℃) 過硫酸銨 46% 過硫酸鈉 40% 過硫酸鉀 6% 過硫酸鹽的氧化能力比過氧化氫來的有效率，而其中的分解反應則會受到過 硫酸鹽的濃度、pH值、氧氣、過氧化氫以及過氧化單硫酸鹽(peroxymonsulfate) 而改變。在稀酸的條件下，過硫酸鹽離子的水解程度取決於溶液中硫酸氫鹽陰離 子和過氧化氫離子的濃度(USEPA, 2004；ITRC, 2005)。

23 三、高錳酸鹽(Permanganate) 高錳酸鹽一般分為高錳酸鉀跟高錳酸鈉，皆為可使用的純度也具有相似的化 學反應。高錳酸鉀為結晶的固體型式，當需要水溶液時可使用現地的自來水或地 下水混合成所需的濃度(通常大於4%)，也由於它的結晶性質故在運送時可將危害 降到最低。高錳酸鈉由於活性較高，可能在反應中釋放大量熱能造成危害。這兩 種型式的高錳酸鹽皆為強氧化劑，皆可用來氧化含有碳-碳雙鍵、酫基或烴基等

有機化合物(USEPA, 2004；ITRC, 2005; Kanwartej Singh Sra, 2010)。

四、臭氧O3(Ozone) 臭氧是一種很常見的都市水質處理技術，而在文獻中將臭氧運用於處理複雜 的有機污染物質也有越來越多的趨勢。臭氧的反應過程不同於其他大多數的現地 氧化處理技術，像是臭氧氣體的組成以及運作，皆不同於其他的化學氧化物。臭 氧在現地化學氧化的運用中有兩種方式：通氣層注入法以及水位面下注入法，而 更常見的是將臭氧或是將臭氧和過氧化氫的混合物溶解於地下水中。由於需考慮 地下水流不同的物理和化學傳輸機制，造成使用臭氧處理時和其他氧化物有很大 的差異。臭氧是氧的同素異形體且比氧更易溶於水，通常在現地利用3-5%的空 氣和8-12%的氧氣氣體混合製造臭氧使用(USEPA, 2004；ITRC, 2005)。

24 表2-16 氧化還原反應及其氧化電位 (陳呈芳,2006)

2.3.2 現地化學氧化技術優缺點

每一種工程技術皆有其可適用性與其限制性，表2-15為現地化學氧化法的優 缺點比較而圖2-17為氧化劑處理不同污染物之適用性。

25 表 2-17 現地化學氧化劑優缺點比較表 現地化學反應優缺點比較 優點 缺點 1.可在現地直接清除污染物。 1.相較於其他工程技術整治初期的成 本較高。 2.可快速清除污染物(約幾周至幾個月 內)。 2.若受污染之土壤滲透率較低則難以 使用化學氧化劑清除。 3.反應的產物對環境無害，如芬騰效應 (Fenton`s)。 3.化學氧化處理後的污染物濃度在數 周或數個月後可能出現反彈。 4.可減少操作和監測之費用。 4.溶解之污染團之結構配置可能改變 化學氧化劑的降解效率。 5.可配合監測式自然衰減整治法一起 使用，並提高耗氧和厭氧對殘餘碳 氫化合物的降解反應。 5.為了保障附近民眾的安全與健康，化 學氧化劑的申請與使用限制較為嚴 苛。 6.化學氧化現場作業少，可將對現地環 境的影響最小化。 6.以經濟和技術層面來考量，無法將污 染物的濃度降到最低。 7.可處理水相、吸附相與非水相的污染 物。 7.化學氧化劑可能與土壤或延時發生 反應，造成浪費和降低效率。 8.可強化物質傳輸(如熱脫附作用與 NAPL 物質的溶解)。 8.可能改變含水層的地球化學型態，堵 塞含水層孔隙造成水流通過率下降。 (改寫自 USEPA, 2004)

26 表 2-18 各種氧化劑處理不同類污染物之適用性(陳呈芳, 2006)

2.3.3 氧化劑的相對釋氧量(活性氧)

在氧化劑的氧化反應中通常會釋放氧氣(如過氧化氫 H2O2)，而這些氧氣會幫 助為生物進行耗氧反應促使有機污染物發生降解。雖然氧化劑可以製造更多的氧 氣，但並不代表這些氧氣可以完全被使用，所以我們衡量每種氧化劑化學氧化時

所產生的可用氧氣之相對權重分量，而這也被稱做活性氧(active oxygen, A.O.)。

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表 2-19 氧化劑活性氧量

氧化劑 A.O.

過氧化氫(Hydrogen Peroxide) 47%

Re enOx™ Oxidize C m lex 15.3% 高錳酸鉀(Potassium Permanganate) 15.2% 過硫酸鈉(Sodium Persulfate) 6.7% (REGENESIS, 2007)

2.4 數值模擬

國內外已有多種數值模擬軟體，可模擬不同污染物傳輸或降解行為的模式， 如污染物之揮發、NAPL在水中之溶解、NAPL之多相流傳輸及NAPL與土壤之吸 附作用，以及污染物在現地的自然降解模式等，並將其應用於模擬污染場址地下 水污染團傳輸速度與濃度分佈，提供場址內外整治與風險評估之工具。 數值模擬又可分為分析模型和數值模型。分析模型(analytical models)包括

BIOSCREEN(Newell et al., 1996)和 BIOCHLOR(Aziz et al., 1999)；而數值模型則

分別有二維以及三維方向的軟體包括 BIOPLUME III(Rifai et al., 1997)和

RT3D(Clement, 1998)等。一般來說，自然衰減的模擬追求三個目標： 1. 定義污染團污染的污染範圍。 2. 定義污染團污染的持久性。 3. 對於污染場址的自然衰減過程有更深入的了解。 數值模擬的應用重點在於我們可以藉由整合這些現地自然衰減的資料來模擬、 計算和評估這些污染的災害發生。以下為針對分析模型和數值模型個別介紹，而 表 2-17 為常見商用數值模擬的軟體介紹與比較。

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2.4.1 模擬軟體介紹

一、BIOSCREEN BIOSCREEN模型(Newell et al., 1996)是針對地下水石油碳氫化合物污染的 模擬軟體。軟體本身為Excel電子試算表的介面，使用的是Domenico(1987)的一階 溶質衰減分析解。BIOSCREEN模型需要輸入一些有限的數值如滲漏速度、延散 度(縱向、橫向及垂直向)、遲滯係數、生物降解參數和污染物參數等等。其中生 物降解的參數包括使用一階衰減來估計生物降解速率或假設瞬時反應時提供電

子接受度等(Wiedemeier et al., 1999)。BIOSCREEN模擬將地下水中的污染物幾何

模型概念化成一個具有深度和寬度，且和地下水流方向垂直的平面，所以需要輸

入污染範圍的寬度和深度以及濃度值。使用BIOSCREEN模擬的案例包括美國坦

薩斯市中心(central Texas)在1991年儲油庫滲漏的石油碳氫化合物污染(Rifai&

Rittaler, 2004)。

二、BIOCHLOR

Biochlor(Aziz et al., 2000)為一污染傳輸的分析模型，是由Domenico(1987)的

一維平流延散方程式發展而來。Biochlor程式包括一個三維的延散、線性吸附作 用和經由脫氯作用的含氯有機溶劑生物降解模式。Biochlor模擬同樣需要一些參 數的輸入如水力傳導係數、水力梯度、有效孔隙率、延散度、土壤顆粒密度、生 物降解參數等等。Biochlor主要針對含氯有機溶劑如PCE/TCE等污染物進行模擬， 如美國Texas州東部1960-1994年的含氯有機溶劑污染(Hausman& Rifai, 2005)。 三、BIOPLUME III BIOPLUME III為二維方向的有限差分模型，可用來計算地下水中碳氫化合 物好氧反應和厭氧反應生物降解，包括平流、延散、吸附作用以及離子交換等。

在BIOPLUME III中可以用三種不同的動力方程式(kinetic calculation)來模擬生物

降解，包括一階衰減、瞬時反應以及Monod動能(Rifai et al., 1997)。和BIOSCREEN