Proton conductivity
SOFC electrolyte Hydrogen sensor
H2 production/ extraction
BaCeO3, SrCeO3, BaZrO3
Ionic conductivity Solid electrolyte (La,Sr)(Ga,Mg)O3-δ Mixed conductivity SOFC electrode La(Sr,Ca)MnO3-δ, LaCoO3
Ferroelectric/piezoelectric Piezoelectric transducer
Thermistor, actuator BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3
Electrical/ dielectric
Multilayer capacitor Dielectric resonator Thin film resistor
BaTiO3, BaZrO3
Magnetic Magnetic memory GdFeO3, LaMnO3 表 1.2 鈣鈦礦結構的特性與應用39
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1-3-3 質子導體電解質傳導機制與相關研究
鈣鈦礦型的質子導體電解質是一獨特的材料，它本身並不具有釋放質子的組 成，而是利用摻雜的方式如方程式(6)，藉由外在補償摻雜產生氧空穴。在水氣 環境下，水氣分解成氫離子和質子，氫氧根離子填補氧空穴，且質子和晶格氧形 成共價鍵，如方程式(9)。
H2O(g)+ Vo••+ Oox ⟶ 2OHo• (9)
圖1.7 氫質子傳遞示意圖28
如圖 1.7 所示，質子則以氧-氫-氧(OH…O ⟶O．H‥O ⟶O…HO)方式進行 傳遞27，對於這類電解質可以透過摻雜來增加氧空穴促進質子的形成，增加材料 的質子導電率。22, 25 而質子缺陷的流動性基本反應已經有非常詳細的實驗及計 算模擬的研究，在傳導機制主要的特點是質子缺陷的旋轉擴散和質子轉移到鄰近 的氧離子，如圖 1.8，只有質子做遠距離的擴散，氧還是在原本的晶格位上。在 實驗和量子分子動力學(MD)模擬上，質子的旋轉擴散(rotational diffusion)被證明 是在低活化能障下快速移動。22而 MD 模擬可計算質子的旋轉擴散，如圖 1.8 可 觀察到氫質子在氧離子周圍不斷跑動，最後到另一個氧離子上，MD 模擬可得到 這個路徑的能量。
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圖 1.8 質子傳導的兩特點，質子旋轉擴散與質子傳輸22
在 2000 年 M. Saiful Islam 發表利用計算證實鈣鈦礦結構(如 BaCe1-xYxO3 與
CaZr1-xYxO3)吸附水為放熱穩定24, 29其實驗部分 BaZrO3中也有相同的結果。30,31 許多學者利用同位素追蹤 32-34 來做為質子轉移證據，更進一步利用熱重分析儀
(TGA) 、quasi-elastic neutron scattering (QENS)等儀器觀察樣品吸附水行為與質 子濃度。31, 35-37
金屬摻雜在 BaZrO3中的各種探討有許多人研究，根據文獻在不同摻雜金屬 的半徑部分比較，如圖 1.9。理論上當我們取代 Zr 的摻雜金屬半徑越大，晶格常 數就會越大，從文獻的圖中觀察到晶格常數和摻雜離子半徑呈線性關係。40再從 圖 1.10 討論更大的摻雜發現，晶格常數有變小的現象，是由於過大的摻雜會有 摻雜 A-site 或 B-site 的問題。而圖 1.10 還對於樣品的乾濕結果做晶格大小的討論，
分別在 500℃含有水氣的氬氣下 20 小時為濕的樣品，將樣品 700℃℃在乾的空氣 下 6 小時為乾的樣品，結果發現濕的樣品會有水氣進入撐大晶格，但不同摻雜有 不相同的增加，可能是摻雜到 A、B-site 的關係。41如圖 1.11，實驗不符合預期
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是由於摻雜金屬會取代 A site(Ba 或 Ca)，從圖 1.11(a)離子摻雜到 BaZrO3的 Ba-site 和 Zr-site 的 Solution energy 在摻雜 Nd 的金屬離子有交叉點，而圖 1.11(b) 離子 摻雜到 CaZrO3的 Ca-site 和 Zr-site 的 Solution energy 在摻雜 Y 的金屬離子有交叉 點，兩張圖的結果顯示當摻雜金屬離子越大時，對於 A-site 的摻雜會較於 B-site 容易，就造成 A-site 摻雜降低晶格的情況(由於摻雜金屬離子半徑較 A-site 半徑 小)。42
圖 1.9 & 1.10 不同摻雜離子的半徑 v.s.晶格常數40, 41
圖 1.11(a)BaZrO3(b)CaZrO3不同摻雜離子的半徑 v.s Solution energy 的關係42
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有文獻討論導電率與摻雜金屬的關係，如圖 1.12(a)、(b)和圖 1.13。觀察
BaZrO3摻雜離子的半徑約在 0.085~0.090nm 有較好的導電率，而這些較佳導電率 的摻雜在 solubility 方面皆較好，在微結構方面皆晶粒的成長也較好。過大的摻 雜像是圖 1.12(a)和(b)的 Gd 會有較低的導電率，文獻提到是由於摻雜進入 A-site 的關係，降低其質子濃度，造成導電率下降。更重要的是摻雜進入 A-site 後，會 影響其傳導路徑不利於質子跳躍(A-site 摻雜會造成氧空穴的消耗)。研究摻雜的 質子導電上，發現如圖 1.14(a)活化能的趨勢，當大於 Y 摻雜 Bulk 導電率的活化 能增加，A 值下降，質子導電率下降，文獻提到摻雜金屬離子過大時，會明顯有 摻雜進入 A-site 的狀況，並導致 A 值下降。摻雜到 A-site 這種狀況下，消耗氧 空穴且質子濃度減低，也造成質子不易跳躍的問題。
圖 1.12 (a)半徑與 bulk 在 150℃導電率圖 (b)各金屬在不同溫度的導電率圖43
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圖 1.13 各摻雜金屬離子的特性43
圖 1.14 (a) Ea v.s 摻雜離子半徑的關係圖 (b) A v.s. 摻雜離子半徑的關係圖44
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1-4 研究目的與方向
參考一些文獻後，此篇決定研究擁有良好穩定性的 BaZrO3鈣鈦礦結構，如 圖 1.15 將不同半徑的三價金屬離子摻雜在 BaZrO3中取代 Zr 的位置，產生氧空 穴，探討在濕的氮氣氣氛之下的質子導電率與活化能。我們先利用不同製備樣品 的方法來改善導電率，找到較佳的進一步探討 Bulk 和 Grain boundary 個別的質 子導電率和活化能與摻雜金屬離子半徑的關係，和摻雜金屬離子與 Ba2+和 Zr4+
半徑的關係。
圖 1.15 週期表與所摻雜的三價金屬45
Shannon radius (Å)
Al3+ Ga3+ Zr4+ In3+ Er3+ Y3+ Ho3+ Dy3+ Gd3+ Sm3+ Nd3+ La3+ Ba2+
0.54 0.62 0.72 0.80 0.89 0.90 0.90 0.91 0.94 0.96 0.98 1.03 1.35 表 1.3 摻雜的三價金屬半徑46
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第二章 實驗方法