探討三價離子摻雜於電解質BaZrO3的導電趨勢

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 探討三價離子摻雜於電解質 BaZrO3 的導電趨勢. Investigation of Proton Conductivity for Trivalent Doped Barium Zirconates. 研究生：黃偉峰指導教授：王禎翰. 中華民國一百零一年六月. 1.

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(3) 摘要. 利用實驗研究不同三價摻雜金屬 BaZr0.9M0.1O3-α (M3+ = Al3+、Ga3+、In3+、Y3+、 La3+ 、Nd3+、 Sm3+、Gd3+、 Dy3+、Ho3+ 、Er3+)的離子導電趨勢。實驗先利用溶膠-凝膠法(sol-gel)加入添加物 NiO 並以 NH4OH 調控溶液 pH 值的方式改良合成 BaZr0.9M0.1O3-α 的粉末，之後在壓錠燒結高溫獲得樣品。在各種的合成變因，像是添加物的比例、pH 值、改變燒結溫、增加球磨過程，有系統的測試以達到更高的密度、較大的晶粒尺寸和更好的質子導電率。分別利用 Archimedes 測量法、XRD、SEM、EDS 鑑定樣品密度、化學成分、顯微結構和摻雜比例，進行實驗前後的樣品分析。 BaZr0.9M0.1O3-α 是質子導體藉由摻雜產生氧空穴，在含有水氣的環境下，氧空穴與水氣結合獲得質子，探討質子的傳導。實驗利用 DC 二電極和 AC 四電極的 EIS 在飽和水氣的氮氣下進行質子導電率的測試，測量溫度為 100-700℃。探討在相同條件下，摻雜金屬對質子導電率的影響與趨勢，並進一步對各摻雜金屬以 Arrhenius 方程式得到 activation energy 與 pre-exponential factors。實驗結果顯示質子傳導與摻雜半徑有關，較小的摻雜金屬離子有較弱的水合能且質子濃度較低，造成較低的質子傳導。而較大的摻雜金屬離子會導致 A-site 摻雜的問題，造成氧空穴減少，得到較差的質子導電率。最適當的摻雜金屬離子 (Ho3+、Er3+、Dy3+)擁有最好的質子導電率。. 關鍵字：鋯酸鋇、電解質、質子導電率. 2.

(4) Abstract. This thesis reports the trends of proton conductivity on series of trivalent cations (Al3+, Ga3+, In3+, Y3+, La3+ Nd3+ Sm3+, Gd3+, Dy3+, Ho3+ and Er3+) doped BaZrO3. The ceramic powders are initially synthesized by sol-gel method with small amount of NiO additive and pH-controlled condition and subsequently compressed to pellet sintered at higher temperature. Various synthetic parameters, such as ratios of additives, pH values, sintering temperature, ball mill processes, have been systematically examined to achieve the higher density, larger grain size and better proton conductivity. The desnity, chemical composition, microstructure and dopant ratios of samples are characterized by Archimedes measurement, XRD, SEM, EDX, respectively. The protonic conductivity is measured by DC 2-electrode and AC 4 electrode methods from 700 – 100℃ in the wet-N2 condition and further analyzed in the Arrhenius equation to determine the corresponding activation energy and pre-exponential factors for each cation-doped BaZrO3. The result shows that proton conductivity is radius dependent for the doped cations. Smaller trivalent cations will have weaker hydration energy and give smaller proton concentration, thus, result lower proton conductivity. On the other hand, larger 3.

(5) cations will cause A-site doping problem and give less oxygen vacancy, therefore, show poor proton conductivity. As a result, the cations of Ho3+, Er3+ and Dy3+ with suitable radius will give the best proton conductivity.. Keywords：Barium Zirconate；Electrolyte；Proton conductivity. 4.

(6) 誌謝研究所的兩年生活，首先感謝指導教授王禎翰老師在學識及研究上的細心教導，也在生活上提醒我們做人處事的道理。在研究實驗的過程中，老師總是以互動的模式來跟我們討論實驗進行的方向與細節，讓我們能更有計畫的完成研究。對於老師兩年的指導，深表心中無限的謝意。感謝陪伴我兩年的同學政良、興立、翊凱，讓我的研究所生活增添了許多色彩。在研究方面，感謝學姐綉雲的指導與關心，學弟重志和學妹莉莉的幫助，讓我能更順利完成。也感謝像朋友般的學長志城、家豪，學弟星榮、柏宇、鴻穎和學妹皓雯在各方面的協助。有這麼好的夥伴們，相處起來真的很棒，出遊玩樂的時光我會記住這些回憶的。另外感謝陪伴我的朋友們，擁有你們的支持，讓我在不愉快時也能盡快恢復。最後，感謝我的父母親和家人的鼓勵，有了家庭的強力後盾，在各方面增加不少信心，有你們的支持，我才能順利完成研究所的學業。. 5.

(7) 目錄. 中文摘要. 2. 英文摘要. 3. 誌謝. 5. 目錄. 6. 圖表目錄. 9. 第一章固態氧化燃料電池介紹. 15. 1-0 緒論. 15. 1-1 燃料電池. 17. 1-1-1 燃料電池原理. 17. 1-1-2 燃料電池之種類. 17. 1-2 固態氧化物燃料電池(SOFC). 20. 1-2-1 固態氧化物燃料電池簡介. 20. 1-2-2 固態氧化物燃料電池組成. 21. 1-3 固態氧化物電解質. 22. 1-3-1 氧離子導體 -螢石結構 (fluorine, AO2). 24. 1-3-2 質子導體 -鈣鈦礦結構 (perovskite , ABO3). 25. 1-3-3 質子導體電解質傳導機制與相關研究. 28 6.

(8) 1-4 研究目的與方向第二章實驗方法. 33 34. 2-0 實驗藥品列表. 34. 2-1 粉末製備. 36. 2-1-1 甘胺酸/硝酸鹽燃燒法(Glycine - Nitrate Process , GNP). 36. 2-1-2 溶膠-凝膠法(sol-gel，SG). 38. 2-1-2-1 Pechini 法：BaZr1-xMxO3-α 粉末的合成. 38. 2-1-2-2 pH 值法：BaZr1-xMxO3-α 粉末的合成. 39. 2-2 BaZr0.9M0.1O3-α 導電測量與分析. 41. 2-2-1 試片 BaZr0.9M0.1O3-α 製備條件. 41. 2-2-2 導電測量裝置. 42. 2-2-3 試片密度分析. 43. 2-2-4 導電率分析. 44. 2-2-5 活化能分析. 46. 2-3 BaZr0.9M0.1O3-α 結構及組成分析 2-3-1 X 光繞射儀 (X-ray diffraction analysis，XRD). 47 47. 2-3-2 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope，SEM) 48 2-3-3 能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS) 第三章結果與討論. 49 50 7.

(9) 3-1 實驗改良. 50. 3-1-1 改良動機與方式. 50. 3-1-2 加入添加物. 54. 3-1-3 調控 pH 值. 58. 3-1-4 其他改良. 61. 3-2 導電趨勢. 65. 3-2-1 實驗動機. 65. 3-2-2 晶格結構分析. 66. 3-2-3 密度分析. 72. 3-2-4 元素組成與分佈分析. 75. 3-2-5 顯微結構分析. 87. 3-2-6 阻抗圖譜分析導電趨勢. 94. 3-2-6-1 不同金屬與不同溫度阻抗圖譜. 95. 3-2-6-2 總導電率活化能與 A 值分析. 98. 3-2-6-2. Bulk 導電率活化能與 A 值分析. 101. 第四章結論. 105. 第五章未來展望. 106. 文獻. 107. 8.

(10) 圖表目錄. 圖 1.1 氧離子導體與質子導體的導電率比較. 22. 圖 1.2 (a)氧離子導體傳導機制 (b)質子導體傳導機制. 23. 圖 1.3 螢石結構(摻雜前後結構示意圖). 24. 圖 1.4 YSZ 與 CGO 的導電比較圖. 25. 圖 1.5 不同摻雜 CeO2 的導電比較圖. 25. 圖 1.6 鈣鈦礦結構(摻雜前後結構示意圖). 26. 圖 1.7 氫質子傳遞示意圖. 28. 圖 1.8 質子傳導的兩特點，質子旋轉擴散與質子傳輸. 29. 圖 1.9 & 1.10 不同摻雜離子的半徑 v.s.晶格常數. 30. 圖 1.11 (a)BaZrO3(b)CaZrO3 不同摻雜離子的半徑 v.s Solution energy. 30. 的關係圖圖 1.12 (a)半徑與 bulk 在 150℃導電率圖. 31. (b)各金屬在不同溫度的導電率圖. 31. 圖 1.13 各摻雜金屬離子的特性. 32. 圖 1.14 (a) Ea v.s 摻雜離子半徑的關係圖 (b) A v.s. 摻雜離子半徑的關係圖. 32. 圖 1.15 週期表與所摻雜的三價金屬. 33. 圖 2.1 GNP 法實驗流程圖. 37 9.

(11) 圖 2.2 SG-Pechini 法實驗流程圖. 39. 圖 2.3 SG-pH 值法實驗流程圖. 40. 圖 2.4 錠片和鋪的粉末在 Al2O3 tray 中相關位置示意圖. 41. 圖 2.5 (a) 油壓打片機與壓片器(b)游標尺(c)厚度儀. 41. 圖 2.6 實驗裝置圖. 43. 圖 2.7 EIS 的 Nyquist polt 及模擬等效電路圖. 45. 圖 2.8 活化能分析範例圖. 46. 圖 2.9 布拉格方程式之幾何關係圖. 47. 圖 2.10 XRD 儀器圖. 47. 圖 2.11 掃描式電子顯微鏡示意圖. 48. 圖 2.12 SEM 與 EDS 儀器圖. 49. 圖 2.13 蒸鍍機. 49. 圖 3.1 GNP 和 SG-Pechini 法與 Iguch et. al(2007)58 的導電率比較圖. 50. 圖 3.2 各種添加物溫度與密度比較. 51. 圖 3.3 1300℃各種添加物與密度比較. 51. 圖 3.4 燒結 1500℃，BZY20 加入添加物前後的 SEM 圖. 51. 圖 3.5 BaZr0.9Y0.1O3 (SG- Pechini 法)不同燒結溫度的導電率圖. 52. 圖 3.6 BaZr0.9Y0.1O3 (SG- Pechini 法)不同燒結溫度的 XRD 圖及 SEM 圖. 53. 圖 3.7 加入不同添加物在 1300℃的導電率圖. 54 10.

(12) 圖 3.8 BaZr0.9Y0.1O3 加入 NiO 的導電率比較圖. 55. 圖 3.9 BaZr0.9Y0.1O3 加入 NiO 的 XRD 圖及 SEM 圖. 55. 圖 3.10 BaZr0.9Y0.1O3 加入 NiO 燒結不同溫度的 XRD 圖. 56. 圖 3.11 (a)BaZr0.9Al0.1O3 兩種合成的導電率比較圖. 58. 圖 3.11 (b) BaZr0.9Y0.1O3 (c)BaZr0.9Nd0.1O3 兩種合成的導電率比較圖. 59. 圖 3.12 BaZr0.9Y0.1O3 兩種 SG-NiO 的 SEM 圖. 60. 圖 3.13 BaZr0.9Nd0.1O3 兩種 SG-NiO 的 SEM 圖. 60. 圖 3.14 粉末鍛燒不同溫度再燒結 1300℃的導電率與 XRD 比較圖. 61. 圖 3.15 粉末進行球磨前後的導電率比較圖. 62. 圖 3.16 燒結上升溫度速率(1℃/min)與(3℃/min)的導電率與 XRD 比較圖. 62. 圖 3.17 不同燒結持溫時間的導電率與 XRD 比較圖. 63. 圖 3.18 燒結時所鋪的粉末不同的導電率與 XRD 比較圖. 64. 圖 3.19 BaZr0.9Y0.1O3-α 燒結 1400℃前後與未摻雜的 XRD 圖. 66. 圖 3.20 BaZr0.9M0.1O3-α(M= Al3+、Ga3+、In3+)燒結 1400℃後的 XRD 圖. 67. 圖 3.21 BaZr0.9M0.1O3-α(M= Er3+、Y3+、Ho3+、Dy3+)燒結 1400℃後的 XRD 圖. 68. 圖 3.22 BaZr0.9M0.1O3-α(M= Gd3+、Sm3+、Nd3+、La3+)燒結 1400℃後的 XRD 圖. 68. 圖 3.23 BaZr0.9Y0.1O3-α 燒結 1400℃後，實驗前後的 XRD 圖. 69. 圖 3.24 BaZr0.9Er0.1O3-α 燒結 1400℃後，實驗前後的 XRD 圖. 69. 圖 3.25 BaZr0.9M0.1O3-α 在(110)的 2θ 趨勢. 71 11.

(13) 圖 3.26 BaZr0.9M0.1O3-α 在(110)的晶格常數趨勢. 71. 圖 3.27 BaZr0.9Al0.1O3-α 的元素分析與分佈圖(mapping). 76. 圖 3.28 BaZr0.9Ga0.1O3-α 的元素分析與分佈圖(mapping). 77. 圖 3.29 BaZr0.9In0.1O3-α 的元素分析與分佈圖(mapping). 78. 圖 3.30 BaZr0.9Er0.1O3-α 的元素分析與分佈圖(mapping). 79. 圖 3.31 BaZr0.9Y0.1O3-α 的元素分析與分佈圖(mapping). 80. 圖 3.32 BaZr0.9Ho0.1O3-α 的元素分析與分佈圖(mapping). 81. 圖 3.33 BaZr0.9Dy0.1O3-α 的元素分析與分佈圖(mapping). 82. 圖 3.34 BaZr0.9Gd0.1O3-α 的元素分析與分佈圖(mapping). 83. 圖 3.35 BaZr0.9Sm0.1O3-α 的元素分析與分佈圖(mapping). 84. 圖 3.36 BaZr0.9Nd0.1O3-α 的元素分析與分佈圖(mapping). 85. 圖 3.37 BaZr0.9La0.1O3-α 的元素分析與分佈圖(mapping). 86. 圖 3.38 BaZr0.9M0.1O3-α(11 種金屬)實驗前後的 SEM 圖. 87~90. 圖 3.39 BaZr0.9M0.1O3-α(M=Al3+、Ga3+、In3+)燒結 1400℃的 SEM 圖. 91. 圖 3.40 BaZr0.9M0.1O3-α(M=Er3+、Y3+、Ho3+、Dy3+)燒結 1400℃的 SEM 圖. 92. 圖 3.41 BaZr0.9M0.1O3-α(M=Gd3+、Sm3+、Nd3+、La3+)燒結 1400℃的 SEM 圖. 93. 圖 3.42 等效電路模擬圖. 94. 圖 3.43 BaZr0.9M0.1O3-α 在 200℃阻抗圖. 95. 圖 3.44 BaZr0.9M0.1O3-α(11 種金屬)在 100~400℃ 阻抗圖. 95~97 12.

(14) 圖 3.45 BaZr0.9M0.1O3-α 總導電率圖. 98. 圖 3.46 總導電率在 200℃下，導電率與離子半徑分布圖. 99. 圖 3.47 BaZr0.9M0.1O3-α 總導電率的 Ea 與 A 值. 99. 圖 3.48 BaZr0.9M0.1O3-α Bulk 導電率圖. 101. 圖 3.49 Bulk 導電率在 200℃下，導電率與離子半徑分布圖. 102. 圖 3.50 BaZr0.9M0.1O3-α 總導電率的 Ea 與 A 值. 102. 圖 3.51 質子水合能. 104. 圖 3.52 摻入 A、Bsite 的形成能. 104. 表 1.1 燃料電池種類及應用特性. 18. 表 1.2 鈣鈦礦結構的特性與應用. 27. 表 1.3 參雜的三價金屬半徑. 33. 表 2.1 實驗藥品列表. 35. 表 2.2 GNP 實驗所添加的藥量. 37. 表 2.3 SG-Pechini 法實驗所添加的藥量. 39. 表 2.4 SG-pH 值法實驗所添加的藥量. 40. 表 2.5 燒結條件. 42. 表 3.1 BaZr0.9Y0.1O3 (SG- Pechini 法)不同燒結溫度的密度比較. 53. 表 3.2 BaZr0.9Y0.1O3 加入 NiO 的密度比較. 56. 表 3.3 BaZr0.9Y0.1O3 加入 NiO 在不同燒結溫度的密度比較. 57 13.

(15) 表 3.4 BaZr0.9M0.1O3 兩種 SG-NiO 的密度比較. 59. 表 3.5(a)-(c) 各種條件下的密度比較. 72. 表 3.5(d)-(f) 各種條件下的密度比較. 72. 表 3.6 BaZr0.9M0.1O3-α 在 1400℃持溫 10 小時的相對密度. 74. 表 3.7 BaZr0.9M0.1O3-α 利用 EDS 測得的金屬原子比. 75. 表 3.8 摻雜金屬在 100~500℃的總導電率. 98. 表 3.9 摻雜金屬在 100~500℃的 Bulk 導電率. 101. 14.

(16) 第一章固態氧化燃料電池介紹 1-0 緒論全球工業化的時代來臨，能源和人類越來越密不可分，隨著科技的發展，能源的需求量日益增加，相對也對環境的威脅增大。目前人類主要的能源還是依賴非再生能源-石化燃料，由於煤、石油和天然氣的蘊含量日益短缺，能源與環境已成為全球急迫解決的重要議題。積極尋找替代能源與新能源，像是太陽能發電 (solar cell)、風力發電(wind power generator)、生質能源(Bio-resources) 燃料電池(fuel cell)等。這些綠色能源技術在人類追求科技進步的同時，也能降低對環境的迫害。對於多能源的發展，其中以氫(hydrogen)為燃料的燃料電池被認為是最具潛力的，它的優點如下:1,2 (1) 效率高: 燃料電池是一種能量轉換裝置，直接由化學能轉換成電能，不需經過燃燒的過程，所以不受熱力學上卡諾循環(Carnot cycle)的限制，平均轉換效率可達 40 %以上，若再將所生成的熱能回收，其效能更可達到 80 %以上，是個轉換效率很高的裝置。 (2) 低汙染: 大部分氧化反應所生成的的產物為水，對環境的影響小，且由於未經過燃燒過程，不會排放出硫氧化物和氮氧化物等汙染物質，也沒有核廢料的問題。. 15.

(17) (3) 燃料選擇廣: 燃料的選擇不僅僅是氫氣，只要是含有氫的碳氫化合物(hydrocarbon)，如甲烷、乙烷、甲醇、乙醇等皆可做為燃料電池的燃料。 (4) 具組合性: 可經由並聯或串聯，達到所想要的電池大小。大到當作大型的固定發電站，小至手機，筆記型電腦等攜帶式小型電池。 (5) 能源供應: 燃料電池是直接由化學能轉換成電能，只要不間斷的供應燃料及空氣，就可以持續不斷的產生電力，不會造成斷電。燃料電池最早是由 William Grove 在 1839 年所提出，原理即為電解水的逆反應，Grove 認為將氧氣及氫氣反應就能產生水的逆反應而生成電，且產物只有水和熱量，不會造成汙染。3 但由於當時對於燃料電池的商業化仍有許多困難需戴克服，所以不受重視。直到 1950-1960 年代，為了國防及航太需要，發展出高分子電解質燃料電池及鹼性燃料電池，應用在太空飛行上，但仍無法普及至民生用途上 4。近年來由於環保意識日益增加，燃料電池擁有低汙染且發電效率高的潛力已吸引許多先進國家紛紛投入研究。. 16.

(18) 1-1 燃料電池 1-1-1 燃料電池原理燃料電池是一種電化學的裝置，電池的電極不具活性，只是催化轉換的元件，燃料和氧化劑從外部供給，在電極產生化學氧化還原反應，燃料電池就能將化學能轉成電能，只要持續供應燃料(氫氣)，就能使燃料電池不斷的產生電能。一般在陽極通入氫氣，陰極通入氧氣，氫氣經過電宜催化產生氧化反應，生成氫離子及電子，電子經過外線路到陰極使氧氣還原產生氧離子，離子再經由電解質傳導反應生成水，其個別反應如下：陽極陰極. H2 → 2H + + 2e−. 1 2. (1). O2 + 2H + + 2e− → H2 O (2) 1. 全反應 H2 + 2 O2 → H2 O (3). 1-1-2 燃料電池之種類燃料電池依照電解質的不同，如表 1.1 可分為鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell， AFC)、磷酸性燃料電池(Phosphric acid fuel cell，PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池 (Molten carbon fuel cell，MCFC)、固態氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell，SOFC)、質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)及直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell，DMFC)等六種。. 17.

(19) 電池種類. 鹼性. 質子交換膜. 直接甲醇. 磷酸. 熔融碳酸鹽. 固態氧化物. (AFC). (PEMFC). (DMFC). (PAFC). (MCFC). (SOFC). 電解質. KOH. 高分子膜. 高分子膜. H3PO4. 碳酸鹽. 氧化物. 流動離子. OH-. H+. H+. H+. CO32-. O2-. 操作溫度. 90~100℃. 50-100℃. ~80℃. ~200℃. ~650℃. 500~1000℃. 輸出功率. 10kW ~100kW. 1~100W. <250kW. 50kW ~1MW. 250kW. 100W ~10MW. 發電效率. 60~70%. ~50%. 40%. 40~45%. 45~65%. 50~65%. 應用. 軍事、航太. 攜帶式能源. 攜帶式能源. 分散式能源. 大型發電. 分散式、中型發電廠. 表 1.1 燃料電池種類及應用特性 5、6 鹼性燃料電池(AFC) AFC 是以氫氧化鉀溶液做為電解質，操作溫度約為 80 ℃，啟動速度快且功率密度大，且只需以價格便宜的 Ni 或 Ag 做為電極，不需要昂貴的白金，但對燃料部分十分嚴格，須使用純氧、純氫作為陽極燃料氣體及陰極氧化劑，最常使用在航太或軍事方面。質子交換膜燃料電池(PEMFC) PEMFC 是以質子導電度佳的固態高分子膜作為電解質，其表面大多塗上白金當作催化劑，唯一的液體為水，使腐蝕問題降低。其操作溫度約 60~80 ℃，使得電池啟動時間短。但由於使用到白金，造成成本增加，如果降低白金含量卻會使得操作溫度上升，且白金易與一氧化碳反應產生毒化作用，適合車輛動力、移動電源等用途。 18.

(20) 直接甲醇燃料電池(DMFC) 近年來將PEMFC改良，發展成直接使用甲醇做為燃料之直接甲醇型燃料電池，DMFC最大的優點在於直接使用甲醇做為電池的進料，所以沒有氫氣儲存的問題，因此比氫氣型燃料電池具有更高的安全性。而DMFC目前最大的問題在於甲醇滲透現象(Methanol Crossover)及陽極觸媒的毒化。磷酸性燃料電池(PAFC) PAFC 以濃度 100 %的磷酸做為電解質，在低溫時導電度不佳，且陽極易受到一氧化碳毒化的問題，操作溫度在 160~220 ℃之間，由於是使用酸性電解質材料，腐蝕問題是 PAFC 所面臨最大的問題，多做為分散式電源或移動式電源等。熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC) 熔融碳酸鹽燃料電池以鹼金屬(鋰、鈉、鉀)碳酸鹽類作為電解質，碳酸鹽類需在熔融狀態下才會產生好的離子傳導，故操作溫度介於 600~700 ℃之間，在高溫操作下，不須使有貴金屬作為催化劑，使用 Ni 就會產生很好的催化效果。缺點就是，熔融碳酸鹽具有腐蝕性，而且易揮發，不適合作為備用電源。固態氧化物然電池(SOFC) SOFC 是使用固態金屬氧化物當作電解質材料，由於全電池皆為固態，電解質沒有腐蝕及溢漏等問題，它的操作溫度介於 500~800 ℃之間，高溫下，電極反應快速，不需要使用貴金屬作為電極材料，且由於本身內重能力強，燃料適應性強，含氫碳氫化合物皆可做為燃料。可做為小容量的分散型電池或中型發電廠。 19.

(21) 1-2 固態氧化物燃料電池(SOFC) 1-2-1 固態氧化物燃料電池簡介在 1899 年 Walter Herrmann Nernst 從取代燈泡內部碳素燈絲的實驗中，發現氧化鋯陶瓷材料在高溫下有傳導氧離子的性質，於是試圖將氧化鋯陶瓷應用到燃料電池的電解質中。7 之後陸續也有人開始研究固態電解質，最後印證氧化鋯於固態氧化物燃料電池中的應用性，直到 1962 年 Weissbart 和 Ruka 於 Westinghouse Electric Croporation (現為 Siemens Westinghouse－西門子西屋動力公司)，開發第一個改良型固態氧物化燃料電池，在利用釔安定氧化鋯(yttrica stabilized zirconia) 當作電解質以及白金為電極製作出管狀型之固態氧化物燃料電池，利用天然氣作為燃料氣體，成功測試到電流密度約 0.25 mA/cm2。8 其優點如下: (1) 固態氧化物燃料電池(SOFC)是使用全固體結構，所以沒有液態電解質所產生腐蝕以及電解液流失的問題，可做成薄片降低體積，並可做為電池的支撐。由於電池 70 %以上為氧化物，穩定性較高，在一般狀態下，可使用數年不需更換。根據美國西屋公司(Westinghouse Electric)的實測，一組 SOFC 經過數萬小時的運作中，其外觀與性質沒有太大的變化。9, (2) 由於 SOFC 的工作溫度高達 800 ℃使得電極的反應性很好，不需要使用貴金屬當電極材料，使成本明顯降低，且由於在高溫下，燃料的內重整(reforming) 能力也很強，除了使用氫氣當燃料，還可直接採用天然氣、煤氣或其他的氫化合物做為燃料。 20.

(22) (3) SOFC 的餘熱或為使用之燃料可與其他蒸氣輪機構成複合循環發電系統，可將發電效率提到至 80 %。 1-2-2 固態氧化物燃料電池組成固態氧化物燃料電池(SOFC) 結構主要由陽極、陰極與電解質組成，下列進行簡單介紹。10, 11 ,12 陽極(anode)：燃料電池的陽極直接與燃料接觸，所以電極需具有良好的電子導電率、電催化能力與在還原的氣氛下有不錯的穩定性，且為了使燃料氣體與反應生成水及二氧化碳可以自由進出，一般採用具有多孔性的材料當電池的電極，目前最常使用的電極材料為鎳，金屬鎳對於氫氣有很好的催化活性，現今多以 Ni-YSZ 當電極材料，讓電極同時具有傳導電子和離子能力。陰極(cathode)：陰極的反應主要為氧氣的還原，因此陰極材料必須具備能接受電子幫助氧化劑氧氣還原生成氧離子，且允許氧離子通過電極經過電解質到達陽極與燃料反應，常見的陰極為 LSM ( La1-xSrxMnO3 )。而對於電極而言，重要是增加三相共存區(triple phase boundary ,TPB)，使氣體反應物、電極與電解質接觸面積上升，降低電極的極化現象。電解質(electrolyte)：大多以金屬氧化物為主，本身須具備高離子導電率，且電子導電率幾乎為零，以避免短路。另一重點是電解質的穩定性與緻密度，必須在空氣及通燃料的氣氛下保持穩定性並具備相當緻密度隔離陰陽極燃料與氧氣間直接反應。在製備全電池時，電解質的熱膨脹係數需與電池其它材料相容，避 21.

(23) 免電池效能降低，目前商業化的電解質以氧離子導體釔安定氧化鋯( yttrica stabilized zirconia ,YSZ)最具代表。 1-3 固態氧化物電解質電解質是固體氧化物燃料電池(SOFC)的核心部分，其性能直接影響電池的工作溫度與能量轉換效率。電解質主要透過晶格中的氧空穴來傳導氧離子，利用參雜不等價離子生成氧空穴，使導電率上升。目前商業化的 SOFC，是以氧離子導體 YSZ 材料當電解質，此材料在高溫下具備良好的氧離子導電率與化學穩定性，但為了達到合理的能量密度其系統必須在 750~1000 ℃的高溫下運轉，造成系統材料、生產成本以及長時間運轉穩定問題，為了改善以上問題，必須增加在低溫時電解質的離子導電率，使得 SOFC 朝中溫型燃料電池邁進。在 H.Iwahara 等學者發現，一些鈣鈦礦型氧化物在中高溫含氫的氣氛下，以質子導電為主，繼而開起一系列質子導體的討論，由於此類導體的工作溫度明顯低於大部分氧離子導體且機械性能優異，以成為發展的趨勢。13-16 質子導體 (主要傳導 proton). 氧離子導體 (主要傳導 O2-). 圖 1.1 氧離子導體與質子導體的導電率比較 17 22.

(24) 如同圖 1.1 可得知鈣鈦礦結構的質子導體與氧離子導體比較，在低溫時，質子導體擁有較高的導電率。 17 而在 SOFC 中質子導體又稱高溫質子導體 (high-temperature proton conductors ,HTPCs)是為了與低於 100℃操作溫度的質子交換膜燃料電池(PEMFC)區別。下列兩種晶體結構則為常作為固態氧化物燃料電池的電解質材料，不同型式的導電機制代表: 17 (a) 氧離子導體 (oxygen-ion conductor )：螢石結構 (fluorine,AO2) (b) 質子導體 (protonic conductor )：鈣鈦礦結構 (perovskite ,ABO3) 圖 1.2 分別是氧離子導體和質子導體的傳導機制，最大不同是氧離子主要是傳導 O2-，而質子導體在水氣環境下主要是傳導 H+，而反應產生的水分別在陽極與陰極。. 圖 1.2(a)氧離子導體傳導機制. (b) 質子導體傳導機制 17. 23.

(25) 1-3-1 氧離子導體 (oxygen-ion conductor )-螢石結構 (fluorine, AO2) 螢石結構是一個由陽離子所構成的面心結構，如圖 1.3 陰離子佔據在八個四面體位置。每一個金屬陽離子被八個陰離子所包圍，每一個陰離子被四個陽離子包圍。在螢石結構中有一個極大的八面體空隙孔洞，此一結構有著開放與離子容易擴散的特性。如方程式(4)，當摻雜金屬取代 A 金屬會產生氧空穴，利用這個特性增加導電性。 AO2. M2 O3 �⎯� 2MA′ + Vo•• + 3Oxo. (4). M3+. A4+ 圖 1.3 螢石結構(摻雜前後結構示意圖). 常見的螢石結構應用在 SOFC 電解質： (1)氧化釔安定化氧化鋯(YSZ)：YSZ 是目前商業化 SOFC 中所使用的電解質材料，由於純的 ZrO2 氧空穴濃度低造成導電率不高，所以利用兩價或三價陽離子參雜到 ZrO2 中，藉由電荷平衡反應來增加氧空穴濃度，增加導電率。且適當的參雜濃度才有最佳的導電效果，如在 ZrO2 中摻雜 8 %~10 %的 Y2O3 有最好的導電率。18 ZrO2. ′ Y2 O3 �⎯� 2YZr + Vo•• + 3Oxo. (5). 24.

(26) (2)氧化鈰系統(CeO2-based system)：摻雜的 CeO2 具有比 YSZ 高的離子導電性及較低的活化能，如圖 1.4 Gd-doped CeO2 導電率大於 YSZ，而摻雜金屬半徑較接近 Ce4+的 Sm3+或 Gd3+擁有較高的導電率如圖 1.519。但 CeO2 基材料的離子導電性範圍窄，在還原氣氛下部分 Ce4+將被還原 Ce3+，產生電子導電性而降低電池能量轉換效率。摻雜在 CeO2 以稀土金屬氧化物和鹼土金屬氧化物研究居多，利用三價陽離子取代四價的鈰離子，在螢石結構不變之下產生氧空穴。. 圖 1.4 YSZ 與 CGO 的導電比較圖 13. 圖 1.5 不同摻雜 CeO2 的導電比較圖 19. 1-3-2 質子導體 (protonic conductor )-鈣鈦礦結構 (perovskite , ABO3) 如圖 1.6，鈣鈦礦結構為 B 占據在八個角落，A 占據在晶格的中心點，O 則占據在十二條邊上，形成 ABO3 結構。鈣鈦礦結構除了有很好的氧離子導電性質外，本身的化學穩定性也很好，且可藉由在鈣鈦礦結構中參雜低價數的金屬離子來取代 B 位置來增加氧空穴的濃度，提高氧離子的導電率。. 25.

(27) 右下標:原本的位置(O) 右上標:電荷數(‥代表缺 2 電子) 代表原本 O 的位置被氧空穴取代. 右下標:原本的位置(O) 右上標:電荷數(x 代表電荷不變) 代表原本 O 的位置還是 O. ABO3. M2 O3 �⎯⎯� 2MB′ + Vo•• + 3Oxo. (6). 右下標:原本的位置(B 金屬離子) 右上標:電荷數(′代表 1 電子) 代表原本 B-site 的位置被 M 金屬取代. B4+. B4+. M3+. O2A. 2+. M3+ O vacancy A2+. 圖 1.6 鈣鈦礦結構(摻雜前後結構示意圖) 其常見 A 位為鹼土元素(Ca、Sr 及 Ba)；B 位則是以四價的 Ce 或 Zr 來進行討論。20-23 鈣鈦礦中以導電率代表的 BaCeO3 是許多人研究的組成，其獲得相對高的導電率，但由於 BaCeO3 化學穩定性差，Ce4+離子活性強，易在 Ce4+和 Ce3+間變化，在含水氣或 CO2 環境容易進行下列反應，如方程式(7)、(8)與 H2O 或 CO2 反應分解成 BaCO3 和 Ba(OH)2 造成在應用上的困難。21, 24, 25 BaCeO3 + CO2 ⇌ BaCO3 + CeO2 (7). BaCeO3 + H2 O ⇌ Ba(OH)2 + CeO2 (8). 26.

(28) 另一代表的 BaZrO3 具高度化學穩定性，即使在 1600 ℃的狀態下，仍是單一相，在含水氣或 CO2 下較穩定，在電池操作環境下的應用較佳，但其整體導電率不如 BaCeO3 這麼高，為了解決上述問題，近年來，許多人研究以 BaCeO3 為主體，在裡面參雜微量的 Zr 金屬，使得 BaCeO3 有著自己本身的高導電率(指整體導電率)，也有著 Zr 金屬本身的穩定性。26, 27 質子導體像是 BaCeO3、BaZrO3、SrCeO3、SrZrO3 在固體燃料電池、氣體感測器與氣體分流等方面是具有十分廣闊的應用前景，另外像是 BaTiO3 摻雜金屬應用在紅外線成影系統或是電壓轉換器上皆有很多研究。15, 38, 39. Property. Application. Material. Proton conductivity. SOFC electrolyte Hydrogen sensor H2 production/ extraction. BaCeO3, SrCeO3, BaZrO3. Ionic conductivity. Solid electrolyte. (La,Sr)(Ga,Mg)O3-δ. Mixed conductivity. SOFC electrode. La(Sr,Ca)MnO3-δ, LaCoO3. Ferroelectric/piezoelectric. Piezoelectric transducer Thermistor, actuator. BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3. Electrical/ dielectric. Multilayer capacitor Dielectric resonator Thin film resistor. BaTiO3, BaZrO3. Magnetic. Magnetic memory. GdFeO3, LaMnO3. 表 1.2 鈣鈦礦結構的特性與應用 39. 27.

(29) 1-3-3 質子導體電解質傳導機制與相關研究鈣鈦礦型的質子導體電解質是一獨特的材料，它本身並不具有釋放質子的組成，而是利用摻雜的方式如方程式(6)，藉由外在補償摻雜產生氧空穴。在水氣環境下，水氣分解成氫離子和質子，氫氧根離子填補氧空穴，且質子和晶格氧形成共價鍵，如方程式(9)。 H2 O(g) + Vo•• + Oxo ⟶ 2OHo• (9). 圖1.7 氫質子傳遞示意圖28 如圖 1.7 所示，質子則以氧-氫-氧(OH…O ⟶O．H‥O ⟶O…HO)方式進行. 傳遞 27，對於這類電解質可以透過摻雜來增加氧空穴促進質子的形成，增加材料的質子導電率。22,. 25. 而質子缺陷的流動性基本反應已經有非常詳細的實驗及計. 算模擬的研究，在傳導機制主要的特點是質子缺陷的旋轉擴散和質子轉移到鄰近的氧離子，如圖 1.8，只有質子做遠距離的擴散，氧還是在原本的晶格位上。在實驗和量子分子動力學(MD)模擬上，質子的旋轉擴散(rotational diffusion)被證明是在低活化能障下快速移動。22 而 MD 模擬可計算質子的旋轉擴散，如圖 1.8 可觀察到氫質子在氧離子周圍不斷跑動，最後到另一個氧離子上，MD 模擬可得到這個路徑的能量。 28.

(30) 圖 1.8 質子傳導的兩特點，質子旋轉擴散與質子傳輸 22 在 2000 年 M. Saiful Islam 發表利用計算證實鈣鈦礦結構(如 BaCe1-xYxO3 與 CaZr1-xYxO3)吸附水為放熱穩定 24, 29 其實驗部分 BaZrO3 中也有相同的結果。30,31 許多學者利用同位素追蹤. 32-34. 來做為質子轉移證據，更進一步利用熱重分析儀. (TGA) 、quasi-elastic neutron scattering (QENS)等儀器觀察樣品吸附水行為與質子濃度。31, 35-37 金屬摻雜在 BaZrO3 中的各種探討有許多人研究，根據文獻在不同摻雜金屬的半徑部分比較，如圖 1.9。理論上當我們取代 Zr 的摻雜金屬半徑越大，晶格常數就會越大，從文獻的圖中觀察到晶格常數和摻雜離子半徑呈線性關係。40 再從圖 1.10 討論更大的摻雜發現，晶格常數有變小的現象，是由於過大的摻雜會有摻雜 A-site 或 B-site 的問題。而圖 1.10 還對於樣品的乾濕結果做晶格大小的討論，分別在 500℃含有水氣的氬氣下 20 小時為濕的樣品，將樣品 700℃℃在乾的空氣下 6 小時為乾的樣品，結果發現濕的樣品會有水氣進入撐大晶格，但不同摻雜有不相同的增加，可能是摻雜到 A、B-site 的關係。41 如圖 1.11，實驗不符合預期 29.

(31) 是由於摻雜金屬會取代 A site(Ba 或 Ca)，從圖 1.11(a)離子摻雜到 BaZrO3 的 Ba-site 和 Zr-site 的 Solution energy 在摻雜 Nd 的金屬離子有交叉點，而圖 1.11(b) 離子摻雜到 CaZrO3 的 Ca-site 和 Zr-site 的 Solution energy 在摻雜 Y 的金屬離子有交叉點，兩張圖的結果顯示當摻雜金屬離子越大時，對於 A-site 的摻雜會較於 B-site 容易，就造成 A-site 摻雜降低晶格的情況(由於摻雜金屬離子半徑較 A-site 半徑小)。42. 圖 1.9 & 1.10 不同摻雜離子的半徑 v.s.晶格常數 40, 41. 圖 1.11(a)BaZrO3(b)CaZrO3 不同摻雜離子的半徑 v.s Solution energy 的關係 42. 30.

(32) 有文獻討論導電率與摻雜金屬的關係，如圖 1.12(a)、(b)和圖 1.13。觀察 BaZrO3 摻雜離子的半徑約在 0.085~0.090nm 有較好的導電率，而這些較佳導電率的摻雜在 solubility 方面皆較好，在微結構方面皆晶粒的成長也較好。過大的摻雜像是圖 1.12(a)和(b)的 Gd 會有較低的導電率，文獻提到是由於摻雜進入 A-site 的關係，降低其質子濃度，造成導電率下降。更重要的是摻雜進入 A-site 後，會影響其傳導路徑不利於質子跳躍(A-site 摻雜會造成氧空穴的消耗)。研究摻雜的質子導電上，發現如圖 1.14(a)活化能的趨勢，當大於 Y 摻雜 Bulk 導電率的活化能增加，A 值下降，質子導電率下降，文獻提到摻雜金屬離子過大時，會明顯有摻雜進入 A-site 的狀況，並導致 A 值下降。摻雜到 A-site 這種狀況下，消耗氧空穴且質子濃度減低，也造成質子不易跳躍的問題。. 圖 1.12 (a)半徑與 bulk 在 150℃導電率圖 (b)各金屬在不同溫度的導電率圖 43. 31.

(33) 圖 1.13 各摻雜金屬離子的特性 43. 圖 1.14 (a) Ea v.s 摻雜離子半徑的關係圖 (b) A v.s. 摻雜離子半徑的關係圖 44. 32.

(34) 1-4 研究目的與方向參考一些文獻後，此篇決定研究擁有良好穩定性的 BaZrO3 鈣鈦礦結構，如圖 1.15 將不同半徑的三價金屬離子摻雜在 BaZrO3 中取代 Zr 的位置，產生氧空穴，探討在濕的氮氣氣氛之下的質子導電率與活化能。我們先利用不同製備樣品的方法來改善導電率，找到較佳的進一步探討 Bulk 和 Grain boundary 個別的質子導電率和活化能與摻雜金屬離子半徑的關係，和摻雜金屬離子與 Ba2+和 Zr4+ 半徑的關係。. 圖 1.15 週期表與所摻雜的三價金屬 45 Shannon radius (Å) Al3+ Ga3+ Zr4+. In3+. Er3+. 0.54. 0.80. 0.89. 0.62. 0.72. 2+. Y3+. Ho3+ Dy3+ Gd3+ Sm3+ Nd3+ La3+ Ba 0.90 0.90 0.91 0.94 0.96 0.98 1.03 1.35. 表 1.3 摻雜的三價金屬半徑 46 33.

(35) 第二章實驗方法 2-0 實驗藥品列表. 名稱. 化學式. 廠牌. 純度(wt). Barium nitrate. Ba(NO3)2. J.T.Baker. 99.3 %. Barium carbonate. BaCO3. Acros Organics. 95%. Zirconium dichloride. ZrOCl2•8H2O. Alfa Aesar. 99.9 %. Zirconyl(IV) nitrate hydrate. ZrO(NO3)2•xH2O. Acros Organics. 99.5%. Aluminum nitrate nonahydrate. Al(NO3)3•9H2O. J.T.Baker. 99 %. Dysprosium nitrate hydrate. Dy(NO3)3•xH2O. Sigma Aldrich 99.9 %. Erbium nitrate pentahydrate. Er(NO3)3•5H2O. Alfa Aesar. Gadolinium nitrate. Gd(NO3)3•6H2O. Sigma Aldrich 99.9 %. Gallium nitrate hydrate. Ga(NO3)3•xH2O. Alfa Aesar. 99.9 %. Holmium nitrate pentahydrate. Ho(NO3)3•5H2O. Alfa Aesar. 99.9 %. Indium nitrate. In(NO3)3•xH2O. Sigma Aldrich 99.9 %. Lathanum nitrate hexahydrate. La(NO3)3•6H2O. Alfa Aesar. Neodymium nitrate hexahydrate. Nd(NO3)3•6H2O. Sigma Aldrich 99.9 %. Samarium nitrate hexahydrate. Sm(NO3)3•6H2O. Sigma Aldrich 99.9 %. Yttrium nitrate hexahydrate. Y(NO3)3•6H2O. Alfa Aesar. 99.9 %. Glycine. NH2CH2COOH. J.T.Baker. 99 %. Citric acid. C6H8O7. Sigma Aldrich 99.5 %. Diethylene glycol. HOCH2CH2OCH2 CH2OH. Alfa Aesar. Ethylenediaminetetraacetic acid. C10H16N2O8. Sigma Aldrich 98.5 %. Ammonium Hydroxide. NH4OH. Avantor Performance Materials. 99.99 %. 99.9 %. 99 %. 30%. 34.

(36) 名稱. 化學式. 廠牌. 純度. Nitric acid. HNO3. Sigma Aldrich 65 %. Nickel(II) oxide. NiO. Sigma Aldrich 99%. Barium zirconate. BaZrO3. Sigma Aldrich 99 %. Ag-Pd paste. 型號: LF7700. sinetek. Ag gauze. 80 mesh. Alfa Aesar. Pt wire. 0.2032 mm. Alfa Aesar. 表 2.1 實驗藥品列表. 35.

(37) 2-1 粉末製備此篇在合成 BaZr1-xMxO3-α中，利用不同的合成方法或是改良其配方找到較好的導電率。而探討合成方式的改良分為兩個部分： (1) 溶膠-凝膠法(sol-gel)加入添加物。. (2) 調控 sol-gel 溶液的 pH 值。. 在三價離子摻雜於 BaZrO3 中，以 10%比例的 M 將 Zr 取代，其分子式為 BaZr0.9M0.1O3-α。研究使用的三價離子摻雜有 3A 族中的 Al、Ga、In，常用的 Y，以及鑭系元素中的 La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er，共 11 種，而選用的這 11 種金屬離子只含有 3 價的狀態，未使用其他可能會改變價數的金屬。 2-1-1 甘胺酸/硝酸鹽燃燒法(Glycine - Nitrate Process , GNP) 燃燒合成法早在 1825 年由 Berzelius47, 48 發現氧化鋯能夠利用於室溫下加熱非結晶相之鋯金屬製備而開始。此例可能為文獻中記載最早利用燃燒法合成耐火陶瓷材料。燃燒法提供方便且經濟之製備細微顆粒產物方法，其優點是: 製成簡單、合成快速、成本低廉等。本篇使用甘胺酸/硝酸鹽法(Glycine - Nitrate Process , GNP)燃燒法，以燃燒反應製備化合物49, 50。將一有機燃料與金屬硝酸鹽計算所需化學劑量後直接混合，經由加熱去除多餘水分後，使達到其燃點自然並經由燃燒所產生的熱量來提供反應所需的能量，得到所要製備的陶瓷氧化物粉末。 (1) BaZr1-xMxO3-α 粉末的合成此實驗以 Ba(NO3)2、ZrOCl2•8H2O 為起始物，加入適量的金屬硝酸鹽比例如 36.

(38) 表 2-2，將其分別溶於去離子水中，均勻攪拌，倒入 200 ml 石英蒸發皿中，再加入甘胺酸(Glycine)作為燃料，完全溶解後得到澄清無沉澱溶液，於加熱板上攪拌加熱，待水分除去後，持續加熱至燃料燃點(182℃)，燃燒反應開始，釋放出大量的熱和氣體，反應完成後，產生膨鬆狀黑色的灰燼，再次加熱使乾燥，收集灰燼放入高溫爐以 3 ℃/min 升溫至 900 ℃持溫 10 小時鍛燒，產生白色粉末。. 圖 2.1 GNP 法實驗流程圖 37.

(39) 2-1-2 溶膠-凝膠法(sol-gel，SG) 溶膠-凝膠法的研究在十九世紀中期由 Ebeiman 和 Grahams 兩人研究矽膠開始， 1950 至 1960 年代， Roy 和其共同研究者發現:利用溶膠-凝膠的方法將 Al、Si、 Ti、Zr 等可合成新的陶瓷複合材料，且在凝膠時能達到高層次的化學均勻度﹔ 而用傳統的陶瓷粉米法則無法達到。在 1966 年，M.Pechini51 以專利的形式提出，利用鈦烷氧化物、氯化鋇和檸檬酸溶液反應，合成形狀為纖維狀的檸檬酸鋇鈦化合物，此種方法稱為 Pechini 法。溶膠-凝膠法，主要包含五個程序： (1) 水解與聚縮合反應。(2)凝膠化(gelation)。(3)老化(aging)。(4)乾燥(drying)。 (5)熱處理(heat treating)。一開始金屬氧化物由溶液狀態(Sol)經水解、聚縮合作用下，慢慢形成膠體狀態(Gel)。而 Pechini 法是利用檸檬酸為敖合劑抓取金屬離子，再利用乙二醇的氫氧基(R-OH)和檸檬酸的羧基(R-COOH)藉由加熱進行酯化反應，產生網狀的高分子聚合物，有效使金屬不產生聚集，當前驅物容易不斷進行酯化反應時，溶液黏度逐漸上升形成聚合凝膠。此篇 sol-gel 實驗利用兩種合成法，一開始利用 Pechini 法合成加入添加物 NiO，之後利用調控 PH 值以及改變金屬前驅物的方法得到更好的結果。 2-1-2-1 Pechini 法：BaZr1-xMxO3-α 粉末的合成將Ba(NO3)2、ZrOCl2•8H2O、檸檬酸以及適量的金屬硝酸鹽比例如表2-3分別倒入燒杯中，加入去離子水均勻混合後，再分別倒入至石英蒸發皿中，加入乙二 38.

(40) 醇後，再加入添加物氧化鎳(NiO)，在加熱板上加熱80 ℃緩慢反應，直到溶液形成膠狀後，加熱至500 ℃，先使有機物揮發，再放置高溫爐中以3 ℃/min升溫至 1000 ℃持溫10小時，粉末形成。52. 圖2.2 SG-Pechini法實驗流程圖 2-1-2-2 pH 值法：BaZr1-xMxO3-α 粉末的合成將Ba(NO3)2、ZrO(NO3)2･xH2O、NiO(powder)以及適量的金屬硝酸鹽，如 39.

(41) 表2-4，分別倒入燒杯中，加入去離子水均勻混合，再倒入石英蒸發皿中，等待溶解後，加入EDTA，用NH4OH調控溶液pH值至9，再加入檸檬酸，再用NH4OH 調控溶液pH值至10，其Total metal cations：EDTA acid：Citric acid 莫耳比為 1：1.5：1.5，在加熱板上加熱80℃反應，直到溶液先使有機物揮發，再放置高溫爐中以3 ℃/min升溫至1000 ℃持溫10小時，粉末形成。53. 圖2.3 SG-pH值法實驗流程圖 40.

(42) 2-2 BaZr0.9M0.1O3-α 導電測量與分析 2-2-1 試片BaZr0.9M0.1O3-α製備條件以燃燒法和兩種溶膠-凝膠法製備粉末，將製備的粉末利用網篩(170 mesh)，確保粉末顆粒大小均勻，再將其以 300mg 倒入直徑 13mm 的壓片器中，使用 pump 抽氣並施加 220MPa 的壓力約 30 秒，得到每片約 300mg 的錠片。將錠片放入陶瓷容器，如表 2.5 以不同條件燒結，且在試片兩面鋪滿粉末如圖 2.4，此篇在不同階段使用不同的粉末(1)ZrO2(2)BaZrO3(3)BaZrO3+BaCO3，發現鋪粉會對錠片燒結上有所影響。. 圖 2.4 錠片和鋪的粉末在 Al2O3 tray 中相關位置示意圖錠片在高溫燒結下會使其有不同大小，將導電的歸一化，使用如圖 2.5 游標尺(0.05mm)測量直徑，在使用厚度儀(0.001m)取五個位置得到平均的厚度。 (a). (b). (c). 圖 2.5 (a) 油壓打片機與壓片器(b)游標尺(c)厚度儀 41.

(43) 合成方法. 燃燒法. SG -Pechini 法. SG –pH 值法. powder 燒結溫度. 900℃. 600,1000,1450℃. 1000℃. pellet 燒結溫度. 1450℃. 1150~1600℃. 1300~1400℃. pellet 燒結時間. 5H. 5~20H. 5~20H. pellet 燒結速率. 上升 3℃/min. 上升 1℃,3℃/min. 上升 3℃/min. 表 2.5 燒結條件. 2-2-2 導電測量裝置將試片兩面分別塗上銀鈀膠與銀網當作電極與電流收集器再外接鉑線後，使用陶瓷夾具固定(圖 a)放入石英管與高溫爐裝置(圖 b 、c)進行電阻測試，圖 b 為水循環冷卻封口(有利用螺帽鎖緊，確保密封，只有含水氣的氮氣環境下操作)，前方分別為進氣孔、熱電偶與樣品導線，上方則為排氣孔。首先，通入的氣體經流量計，以 50 c.c/min 的流速通入含水的洗滌瓶中，再通入至石英管中，其樣品需存在此氣氛十八個小時以上，以確保樣品充分為含水狀態，測量溫度範圍為 100~700℃，每 50 ℃測量一次，利用電化學阻抗圖譜 (electrochemical impedance spectroscopy ,EIS) 紀錄阻抗再由分析獲得其導電率，另外再利用 DC 二電極的電錶得到電阻，換算成導電率輔助 EIS 得到的數據。. 42.

(44) 圖 2.6 實驗裝置圖 2-2-3 試片密度分析將燒結後 BaZr0.9M0.1O3-α 的錠片以 Archimedes 原理 54 進行密度測量，式(9) 計算出實際密度(Dreal)，在經過 XRD 的分析得到晶格常數(lattice constant)推得式 (10)得到理論密度(Dtheory)，有 Dreal 和 Dtheory 即可由式(11)得到相對密度(relative density)。其中試片的滿飽和水重需要先將試片放入去離子水中煮沸後，使去離子水能夠滲入孔隙中，過幾小時後將其拿起，隨後輕微擦拭表面將水去除，靜置一小時後測量重量。 Dreal =. Wa Wa × ρ1 × (9) Vb Ws − S 43.

(45) Dtheory =. 1 [M + 0.9Mzr + 0.1MM + 3MO ] (10) Na a3 Ba. relative density =. Dreal (11) Dtheory. Wa：試片在空氣中乾重(g). Vb：試片體積(cm3). ρ1 ：去離子水的密度. a：晶格常數(cm). Ws：試片滿飽和水重(g). S：試片滿飽和水，於水中懸浮重(g). Na：Avogadro constant (6.022 x 1023 分子數/mol) M：原子量(g/mol). 2-2-4 導電率分析電化學阻抗頻譜(electrochemical impedance spectroscopy ,EIS) 電化學阻抗頻譜在材料及元件分析上有廣泛應用 55，尤其應用在陶瓷材料的解析上。電子在導體中移動，會受到的阻力統稱為阻抗(Impedance)，一般分為電阻(Resistance)與電抗(Reactance)，其中電阻僅與導體本身的性質有關，故不論外加之能量多少，被導體抵銷掉的電阻值均為定值，而電抗則與輸入的能量有關，也就是電子本身的流動會伴隨電場與磁場的變化，而系統會傾向抵抗電場與磁場的變化，故外加能量越強，所受的電抗越強，具有此特性的電子元件為電容 (Capacitance)及電感(Inductance)。所以利用 EIS 測量陶瓷材料常用等效電路去進行討論與分析。 44.

(46) 此篇實驗所使用的 EIS 型號為 HIOKI 3532-50 LCR HiTESTER，測量的參數如下：測量頻率：42~5M Hz ； NO.of point：20 points∕Decade ； AC Amplitude：5 V。藉由 Zware 這軟體獲得複數平面的 Nyquist polt。而 Nyquist polt 是由虛阻抗(Z’’)與實阻抗(Z’)作圖所得的圖形，並進一步利用 Zview 軟體模擬取得適當的等效電路圖，再從模擬的等效電路中讀取阻抗參數。此篇研究的 SOFC 電解質 BaZr0.9M0.1O3-α 從 EIS 得到的 Nyquist polt，如圖 2.7 有兩個弧，在高頻所測得的弧為 Bulk 值，在低頻測得的弧為 Grain boundary。將 EIS 得到像是圖 2.7 經由 Zview 模擬得到的阻抗值經由公式轉換成電阻率 (ρ)，電阻率的倒數即為導電率(σ)。如式(12)~式(14). 圖 2.7 EIS 的 Nyquist polt 及模擬等效電路圖 56 R=ρ×. l (12) A. πd2 ρ=R× (13) 4l 1 4l σ = = × πd2 (14) ρ R ρ：電阻率(cm•Ω). l：試片厚度(cm). A：試片面積(cm2) d：試片直徑(cm). σ：導電率(S/cm). R：電阻值(Ω). 45.

(47) 2-2-5 活化能分析根據阿瑞尼士(Arrhenius equation)方程式，固態電解質導電率(σ)和溫度(T) 變化關係式為:. A ： pre-exponential T：temperature (K). Ea. σ = Aexp �− KT� (15). 1 −Ea lnσ = lnA + � � (16) T K. K：Boltzmann constant (8.617×10−5 eV/K) Ea：activation energy (eV). 利用 ln σ 對 1/ T 做圖，其直線的斜率即為質子轉移的活化能，截距即為 lnA。如圖 2.8，以 SG(pH 執法)-Y-1400℃持溫 10 小時的圖得到，斜率-5365.8 在乘上 K 得到 0.46eV 即為活化能，而截距-0.1166 即為 lnA 值。. 圖 2.8 活化能分析範例圖. 46.

(48) 2-3 BaZr0.9M0.1O3-α結構及組成分析 2-3-1 X 光繞射儀 (X-ray diffraction analysis，XRD) 此篇實驗利用型號 Bruker D8 Advanced，X-ray 源為 Ka1=1.54051 Å， Ka2=1.54433Å 的 2.2kW 銅靶進行 X 光繞射。其測量原理根據布拉格定律(Bragg Law)。使用條件參數如下：掃描角度：20-80° ；寬距：0.06° ；掃描速率：0.1 s∕step Bragg Law：2dsinθ = nλ (17). 圖 2.9 布拉格方程式之幾何關係圖 57. 圖 2.10 XRD 儀器圖. 由於不同的晶體結構晶面間距 dhkl 會有差異，因此會有不同組合的繞射角 (2θhkl)，所得到的圖譜與 JCPDS 標準圖譜比對，確認樣品及不純物。在測 XRD 實驗提供兩項重要訊息： (1) 繞射峰的位置 2θ：提供晶體大小(晶格常數)。 (2) 繞射峰的強度 I：晶體內部組成原子種類及位置。 47.

(49) 2-3-2 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope，SEM) 此篇實驗利用型號 JEOL JSM-6510，主要用來觀察樣品的晶粒大小及顯微結構。利用雙面碳膠固定樣品並鍍白金增強其解析度，再放入儀器中在真空狀態下進行 SEM 的分析。. 圖 2.11 掃描式電子顯微鏡示意圖根據圖 2.8，由電子原發射出電子，在真空電子槍內下，經由掃描線圈，使電子束於試片室內對試片表面作掃描，激發出二次電子(SEI)與背向散射電子(BSI)訊號，由試片室內之偵測器經數位放大顯示於螢幕上。. 48.

(50) 2-3-3 能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS) 此篇實驗使用 JEOL JSM-6510 加裝 OXFORD INCA350 X-ACT 的 EDS 儀器。能量散射光譜儀主要是進行元素分析，當入射電子束撞擊試片產生二次電子，在電子軌域中留下許多電洞，若電洞在內層軌域，為了使原子穩定，外層會躍入內層並以 X 光形式釋放能量，由於不同的元素產生的能量(波長)的 X 光，利用這點來定性與定量分析材料成分。. 圖 2.12 SEM 與 EDS 儀器圖. 圖 2.13 蒸鍍機. 49.

(51) 第三章結果與討論 3-1 實驗改良 3-1-1 改良動機與方式我們研究 M-doped BaZrO3 先前使用燃燒法以及溶膠-凝膠法(Pechini 法)在濕的氣氛(wet-N2)下進行導電率的測試，發現與其他人的研究有些落差，擔心樣品的物性會影響到本篇要探討的化學性，所以將樣品改良至與大多數的文獻相似，再進一步探討質子傳導。以下討論大部分都使用 Y-doped BaZrO3 作為各種方式的比較。. BaZr0.9Y0.1O3. 圖 3.1 GNP 和 SG-Pechini 法與 Iguch et. al(2007)58 的導電率比較圖. 50.

(52) 圖 3.1 為製備 BaZr0.9Y0.1O3 以 GNP 燃燒法燒結 1450℃(持溫 5 小時)，溶膠-凝膠法(SG-Pechini 法)燒結 1150℃(持溫 5 小時)與 Iguch et. al(2007) 58 的比較，由圖可得知在 Total 的導電率方面需要改良。從結構上，圖 3.1 兩種方法的密度約 50% 與文獻 90%相差很多，推測密度和 Grain 的尺寸與導電率有密切的關係。59~62 所以嘗試改良密度與 Grain 尺寸，利用： (1)加入添加物，如圖 3.2-3.4 ，加入後有效提高密度且降低燒結溫度 (2)調控 sol-gel 溶液的 pH 值。. 圖 3.2 各種添加物溫度與密度比較 60. 圖 3.3 1300℃各種添加物與密度比較 59. 圖 3.4 燒結 1500℃，BZY20 加入添加物前後的 SEM 圖 60 51.

(53) 在許多文獻指出燒結溫度越高或是時間越長有利於晶粒(Bulk)成長，相對減少晶界(Grain boundary)對傳導的阻礙，但過高的燒結溫度或是過長的時間會產生不純相 63, 64，而不純相會不利於質子傳導。從溶膠-凝膠法(SG-Pechini 法)上改變燒結溫度來比較，如圖 3.5，在較低溫 (500℃以下)燒結時間為 1300℃的導電率為最好，而非最高溫的 1600℃，從圖 3.3 的 XRD 圖觀察到 1500℃和 1600℃，除了 BaZrO3 (PDF#06-0399)的訊號外還生成多相的 ZrO2 (R-3m，PDF#37-0031、P21/c，PDF#65-1022)， ZrO2 本身為氧離子導體，在低溫下其質子導電率不及於質子導體 BaZrO3，所以在導電率上 1600℃ 不及 1300℃，其原因如同上一段所敘述，不純相會影響傳導。 BaZr0.9Y0.1O3(SG- Pechini 法). 圖 3.5 BaZr0.9Y0.1O3 (SG- Pechini 法)不同燒結溫度的導電率圖. 52.

(54) 圖 3.6 BaZr0.9Y0.1O3 (SG- Pechini 法)不同燒結溫度的 XRD 圖及 SEM 圖. 燒結溫度. 1150℃. 1300℃. 1500℃. 1600℃. 相對密度. 46%. 48%. 52%. 58%. 表 3.1 BaZr0.9Y0.1O3 (SG- Pechini 法)不同燒結溫度的密度比較. 從圖 3.6 的 SEM 圖和表 3.1 可確定燒結越高溫度可以得到較緻密的結構，但高溫在導電率卻不是最佳，所以讓我們研究上想嘗試利用： (1)加入添加物的方式來幫助燒結，3-1-2 節會有詳細說明，達到較低溫有較高的晶粒尺寸及密度。 (2)調控溶液 PH 值的方法，3-1-3 節會有詳細說明，幫助溶膠-凝膠法製備的樣品在電導率有更好的結果，以利探討多種三價離子摻雜在 BaZrO3 中的導電趨勢。. 53.

(55) 3-1-2 加入添加物在降低燒結溫度又可提升緻密度上，我們嘗試加入微量的金屬氧化物作為添加物，選用氧化鎳(NiO)、氧化銅(CuO)和氧化鋅(ZnO)，根據其他文獻指出這三種在 1300℃至 1400℃的溫度可達到超過 80%的緻密度，59, 60 添加物降低燒結溫度可能的機制是添加物金屬氧化物和氧化鋇反應，形成的金屬和鋇的氧化物可能有相對較低的熔點(共晶系統，降低熔點)，因此讓燒結溫度降低。利用 SG- Pechini 法分別加入氧化鎳(NiO)、氧化銅(CuO)和氧化鋅(ZnO)作比較得到 NiO 在緻密度和導電率有較佳的結果，如圖 3.7。. BaZr0.9Y0.1O3(SG- Pechini 法). 圖 3.7 加入不同添加物在 1300℃的導電率圖 54.

(56) 比較不同的添加物得到的結果，選用氧化鎳(NiO)作為添加物與先前實驗比較，如圖 3.8 的導電率比較，可觀察到導電率有提升的情況。 BaZr0.9Y0.1O3(SG- Pechini 法). 圖 3.8 BaZr0.9Y0.1O3 加入 NiO 的導電率比較圖. BaZr0.9Y0.1O3(SG- Pechini 法). NiO-1300 NiO-1150 1300 1150. 圖 3.9 BaZr0.9Y0.1O3 加入 NiO 的 XRD 圖及 SEM 圖. 55.

(57) 燒結溫度. 1150℃. 1300℃. NiO-1150℃. NiO-1300℃. 相對密度. 46%. 48%. 60%. 61%. 表 3.2 BaZr0.9Y0.1O3 加入 NiO 的密度比較. 藉由圖 3.9 XRD 的鑑定，加入 NiO 沒有影響原本的 BaZrO3 相，燒結 1150℃ 和 1300℃下也沒有產生第二相影響質子傳導。而從圖 3.9 SEM 圖加入 NiO 並無明顯觀察到緻密度的差異，Grain 的尺寸也沒有太大的改變，提升導電率的原因可能是密度提升，在表 3.2 可觀察 1300℃比 1150℃的密度高 10%左右。. BaZr0.9Y0.1O3(SG- Pechini 法) (NiO). 1500 1400 1300 1150. 圖 3.10 BaZr0.9Y0.1O3 加入 NiO 燒結不同溫度的 XRD 圖 56.

(58) 燒結溫度. NiO-1150℃. NiO-1300℃. NiO-1400℃. NiO-1500℃. 相對密度. 60%. 61%. 64%. 66%. 表 3.3 BaZr0.9Y0.1O3 加入 NiO 在不同燒結溫度的密度比較試著將有加入添加物的樣品，將燒結溫度提高至 1500℃，密度最高有提升到 80%卻沒有使導電率提高，確實燒結較高的溫度可以幫助晶粒成長，但從圖 3.10 的 XRD 鑑定上有其他相的產生，影響到質子傳導，但無法確切得知其中的機制。在加入添加物來改良樣品中，確實可以降低燒結溫度，達到較好的緻密度，來提升導電率。到現階段提升至的緻密度和導電率上還是跟許多文獻的密度 95% 有差距，所以試著將溶膠-凝膠法改良，控制溶液的 pH 值來達到更好的效果，將會在 3-1-3 節中有詳密說明。. 57.

(59) 3-1-3 調控 pH 值在溶膠-凝膠法(sol-gel，SG)中，合成產物結構和型態和許多因素有關，其中反應的 pH 值為最重要的，溶液的 pH 值會影響反應中最重要的水解和縮聚合反應。當 pH 值偏鹼性時，縮聚合反應速度較水解速度快，易產生凝聚進而形成膠團粒子化結構，生成較大粒徑且為顆粒的產物；當 pH 值偏酸性，則與鹼性相反。利用 2-1-2-2 節的 pH 值合成方法結合加入添加物 53, 60, 61，此製備樣品的方法與 SG- Pechini 法有些微的差異。將 Zr 的 precursor 由氯化物換成硝酸物，螯合劑多加了 EDTA，再以 NH4OH 將溶液的 pH 值調整至偏鹼性。控制 pH 值合成樣品，嘗試改變燒結溫度、燒結時間以及更換 Zr 的 precursor 等等，找尋到最佳的燒結條件以及合成配方，以下會用幾種摻雜金屬與先前的方法作比較。 BaZr0.9Al0.1O3(NiO). 圖 3.11 (a)BaZr0.9Al0.1O3 兩種合成的導電率比較圖. 58.

(60) BaZr0.9Y0.1O3(NiO). BaZr0.9Nd0.1O3(NiO). 圖 3.11 (b) BaZr0.9Y0.1O3 (c)BaZr0.9Nd0.1O3 兩種合成的導電率比較圖. 從圖 3.11 確認使用 pH 調控的最佳條件下，導電率比先前的溶膠-凝膠法高過至少十倍以上，而摻雜金屬半徑與被取代的 Zr 差異較大的 Al 和 Nd 在導電率上差距更為明顯。根據許多文獻指出提升密度且沒有其它相降低導電的情況下可 (2-11)(5)(6). 以提升晶粒尺寸且幫助導電率的升高. ，從表 3.4 的密度上，可看到密度提. 升至 80%以上，再觀察圖 3.12 和圖 3.13 中右圖的調控 pH 值的溶膠-凝膠法在 SEM 上有較大的晶粒和較佳的緻密度。最後，嘗試各種改良後，確認合成方式為 SG-pH 值法加入微量的添加物 NiO，試片燒結條件為 1400℃持溫 10 小時。. 金屬. Al. Y. Nd. SG-NiO(P 法) 1300℃(5hr). 58%. 61%. 64%. SG-NiO(pH 法) 1400℃(10hr). 89%. 83%. 89%. 方法. 表 3.4 BaZr0.9M0.1O3 兩種 SG-NiO 的密度比較 59.

(61) BaZr0.9Y0.1O3(SG- Pechini 法) 1300℃(5hr). BaZr0.9Y0.1O3(SG-pH 值法) 1400℃(10hr). 圖 3.12 BaZr0.9Y0.1O3 兩種 SG-NiO 的 SEM 圖. BaZr0.9Nd0.1O3(SG- Pechini 法) 1300℃(5hr). BaZr0.9Nd0.1O3(SG-pH 值法) 1400℃(10hr). 圖 3.13 BaZr0.9Nd0.1O3 兩種 SG-NiO 的 SEM 圖. 60.

(62) 3-1-4 其他改良在加入添加物與調控溶液 pH 值兩項改良上，在密度與導電率方面，有明顯的提升。除此之外，嘗試一些變因來改良，像是改變鍛燒成粉末的溫度、粉末進行球磨(ball-mill)、燒結時上升的速率、燒結的持溫時間、燒結時所鋪的粉末。下面會利用 XRD 鑑定與導電率圖呈現這些變因的改良成果。 BaZr0.9Y0.1O3(SG- Pechini 法) (NiO) 鍛燒粉末溫度. 圖 3.14 粉末鍛燒不同溫度再燒結 1300℃的導電率與 XRD 比較圖圖 3.14 是藉由粉末鍛燒的溫度不同，之後接燒結 1300℃持溫 5 小時後的導電率與 XRD 圖。根據文獻鍛燒粉末超過 850℃才有完整的 BaZrO3 的特徵峰 61，所以選用鍛燒 600℃，在沒有完整的 BaZrO3 結構去燒結 1300℃，觀察會與鍛高高溫有所不同。而由圖觀察到鍛燒溫度 1000℃有最佳的導電率，從 XRD 圖沒有明顯差異。改變鍛燒粉末方面，將鍛燒 1000℃粉末作為最佳的鍛燒溫度。. 61.

(63) BaZr0.9Y0.1O3(SG- Pechini 法) (NiO). 圖 3.15 粉末進行球磨前後的導電率比較圖鍛燒後的粉末進行 24 小時的球磨的步驟，利用球磨可將粉末的顆粒大小更加均勻，再將球磨後的粉末壓錠燒結 1300℃持溫 5 小時，圖 3.15 為有經過球磨步驟與否的導電率比較，觀察在導電率上沒有差異很大，最多兩倍差距，所以多這步驟並沒有明顯增加導電率，且製備樣品上增加許多時間，所以後續的討論皆沒使用有球磨後的粉末。 BaZr0.9Y0.1O3(SG- Pechini 法) (NiO). 圖 3.16 燒結上升溫度速率(1℃/min)與(3℃/min)的導電率與 XRD 比較圖. 62.

(64) BaZr0.9Y0.1O3(SG- pH 值法) (NiO). 圖 3.17 不同燒結持溫時間的導電率與 XRD 比較圖圖 3.16 和 3.17 分別是燒結 1300℃改變升溫速率和改變持溫時間的比較。升溫速率上，嘗試用 1℃/min 的速率升溫，與先前的 3℃/min，持溫皆 5 小時，在導電率上沒有差異，升溫速率 1~3℃/min 的範圍下，對樣品的燒結影響不明顯。在燒結持溫時間方面，利用 5、10、20 小時的持溫時間比較導電率，一般來說持溫時間越久可以讓晶粒成長越大，但過長的時間反而會有其他因素去影響導電率，如同前面討論溫度過高的情況有些類似，從 XRD 圖可看到，從圖 3.17 的導電率觀察到持溫時間 5 和 20 小時沒有明顯差異，而 10 小時有最佳導電。在燒結鋪的粉末上，最先使用 ZrO2，但在 1300℃下就產生 ZrO2 的第二相，所以之前都用 1150℃燒結。而第二相的產生，在這認為燒結時，樣品與 ZrO2 的粉末發生作用，影響導電率。所以後來使用純的 BaZrO3 在燒結 1300℃甚至更高溫解決了 ZrO2 的第二相問題。所以討論方面幾乎都是使用純的 BaZrO3 當我們燒結所鋪的粉末。 63.

(65) 圖 3.18 燒結時所鋪的粉末不同的導電率與 XRD 比較圖從上敘從 ZrO2 至 BaZrO3 到圖 3.18 的 90%的 BaZrO3 + 10%的 BaCO3 可得知燒結所鋪的粉末會影響導電率，從 XRD 了解到粉末可能會跟樣品產生反應，而加入 BaCO3 的目的是要減少 BaO 的損失，在導電率圖上觀察到的確有些影響。經過一系列的改良與測試，我們取得較佳的樣品製備，使用溶膠-凝膠調控 pH 值法的方式去合成，再將燒結時間設為 1400℃持溫 10 小時、升溫速率 3℃/min 的條件，燒結所鋪的粉末為 90%的 BaZrO3 + 10%的 BaCO3。在 3-2 節的導電趨勢皆為使用上敘條件所製備的樣品，探討一系列摻雜金屬的比較。. 64.

(66) 3-2 導電趨勢 3-2-1 實驗動機 BaZrO3 鈣鈦礦結構的優勢是在於它低溫含水氣氛下為純的質子導電(質子傳導在低溫移動的能量低於氧離子)更符合中低溫的應用，所以在 3-1 節的改良後，可探討較低溫的質子導電率。在實驗氣氛方面，由於乾的氣氛利用氧空穴或電洞傳導，其反應方程式為： 1 O + Vö → 2ḣ + Oxo (18) 2 2(g). 而濕的氣氛則以質子導電為主，如方程式(8)。所以實驗的氣氛條件採用濕的氮氣，更有利於探討質子傳導。在摻雜濃度方面，由許多文獻指出導電率隨著摻雜濃度的提升而增加 37, 65，根據方程式： x ′ 2ZrZr + Oxo + M2 O3 ⟶ 2MZr + Vo•• + 2ZrO2 (19). ，摻雜異價離子可以增加氧空穴的濃度使導電率提升，但摻雜濃度也有臨界值，摻雜濃度可能會使摻雜離子取代 Ba 的位置，造成氧空穴的消耗，而過多的氧空穴會造成晶體結構的不穩定，因此必須有效控制摻雜的濃度。實驗金屬離子的摻雜濃度採用 10%來進行討論。最後實驗以溶膠-凝膠法(調控 pH 值)加入添加物合成 BaZr0.9M0.1O3-α並燒結 1400℃持溫 10 小時下進行導電率趨勢的比較。(其中 M3+ = Al3+、Ga3+、In3+、Er3+、 Y3+、Ho3+、Dy3+、Gd3+、Sm3+、Nd3+、La3+) 65.

(67) 3-2-2 晶格結構分析利用粉末 X 光繞射儀鑑定其晶格結構，觀察摻雜不同金屬離子對 BaZrO3 結構的影響。根據有關鈣鈦礦結構的文獻及 JCPDS 的 XRD database 的結果 51, 52，確認 BaZrO3(PDF#06-0399)主要特徵峰為 2θ及相對的晶格面為 2θ(晶格面) = 21.166°(100)、30.115°(110)、37.104°(111)、43.101°(200)、53.492°(211)、62.613(220)、 71.041°(310)、79.046°(222)。將合成的粉末與燒結 1400℃後的 XRD 與未摻雜的做比對，如圖 3.19 顯示 BaZr0.9Y0.1O3-α粉末在初次鍛燒 1000℃再燒結 1400℃持溫 10 小時後經 XRD 鑑定下，可觀察 BaZrO3 的結構特徵峰皆有出現，且訊號比粉末更為增強且更單一化，說明了燒結溫度會影響最後晶粒的結構。. 圖 3.19 BaZr0.9Y0.1O3-α燒結 1400℃前後與未摻雜的 XRD 圖 66.

(68) 確定試片 BaZr0.9M0.1O3-α的結構，如圖 3.20~3.22，皆有 BaZrO3(PDF#06-0399) 主要特徵峰，但也發現因為加入添加物 NiO 有第二相 BaM2NiO5 的產生， BaM2NiO5 是 Ba、M、NiO 在高溫下擴散到 BaZr0.9M0.1O3-α的結構中產生的，且高溫下(>1200℃)BaM2NiO5 會部分分解進入 BaZr0.9M0.1O3-α使氧空穴的增加，在濕的環境下增加質子來提升導電率，有可能的反應機構如方程式(20)(21)：64, 66. BaZr0.9 M0.1 O8−α 1 2 ′′ 1 ′′ 2 ′ 5 4 1 BaM2 NiO5 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� BaxBa + VBa + NiZr + YZr + Oxo + Vo′′ 3 3 3 3 3 3 3 BaZr0.9 M0.1 O8−α 1 1 1 ′′ 1 ′′ 5 1 ′ BaM2 NiO5 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� BaxBa + VBa + NiZr + YZr + Oxo + Vo′′ 2 2 2 2 2 2. (20). (21). 且因導電測量前要在 700℃濕的氮氣下通 18 小時，實驗長時間在濕的環境下，為了確定試片結構是否有變化，鑑定實驗前後的 XRD 來比較，如圖 3.23、圖 3.24(以 Y 和 Er 金屬為例)，顯示晶格上並無變化。. 圖 3.20 BaZr0.9M0.1O3-α(M= Al3+、Ga3+、In3+)燒結 1400℃後的 XRD 圖 67.

(69) 圖 3.21 BaZr0.9M0.1O3-α(M= Er3+、Y3+、Ho3+、Dy3+)燒結 1400℃後的 XRD 圖. 圖 3.22 BaZr0.9M0.1O3-α(M= Gd3+、Sm3+、Nd3+、La3+)燒結 1400℃後的 XRD 圖 68.

(70) 圖 3.23 BaZr0.9Y0.1O3-α燒結 1400℃後，實驗前後的 XRD 圖. 圖 3.24 BaZr0.9Er0.1O3-α燒結 1400℃後，實驗前後的 XRD 圖 69.

(71) 整個實驗將不等價金屬離子摻雜在 BaZrO3 的 Zr 位(B-site)中增加氧空穴，討論摻雜金屬與本體 Zr 半徑的關係，由表 1.2 的半徑表顯示摻雜小於 Zr4+ (0.72 Å) 的 Al3+ (0.54 Å) 與 Ga3+ (0.62 Å)，根據繞射定律 Bragg Law：2dsinθ = nλ 與晶格常數公式：. 1. a = d(h2 + k 2 + l2 ) 2. (17). (20). 其晶格常數 a 與 θ 呈現反比關係，因此當參雜金屬小於 Zr 會使晶格縮小造成特徵峰向大角度位移，反之亦然。圖 3.25、3.26 是經由 XRD 對特徵峰(110)計算所獲得的 2θ和晶格常數與摻雜金屬半徑的趨勢，根據理論上晶格常數應與加入的摻雜金屬半徑成正相關，但事實上由圖 3.8 觀察到較大的摻雜系列(Gd3+、Sm3+、Nd3+、La3+)並非如此。，而特徵峰位置 2θ增加且晶格常數縮小的現象。這個現象是由於較大的摻雜金屬不利於摻雜於 Zr 位(B site，0.72 Å)，有一部分的摻雜到 Ba 位(A site，1.35 Å)，造成晶格不如預期增大，也有許多文獻有相似的討論。41, 42 ,67, 68, 69 其中一篇文獻研究摻雜金屬到 A 和 B site 的 solution energy，確實摻雜半徑越大於 Zr 半徑時的能量越大，代表越不利摻雜，也符合實驗所做的結果。43. 70.

(72) 30.180. (110) 2 theta. 30.130 30.080 30.030 29.980 29.930 29.880 Al. Ga. In. Er. Y. Ho. Dy. Gd. Sm. Nd. La. 圖 3.25 BaZr0.9M0.1O3-α在(110)的 2θ趨勢. 4.225 4.220. Lattice constant(Å). 4.215 4.210 4.205 4.200 4.195 4.190 4.185 4.180 Al. Ga. In. Er. Y. Ho. Dy. Gd. Sm. Nd. La. 圖 3.26 BaZr0.9M0.1O3-α在(110)的晶格常數趨勢 71.

(73) 3-2-3 密度分析以 Archimedes 原理測得的密度，將其與 XRD 測得的晶格常數所得到的理論密度比較而得到相對密度；另外也使用過密度分析儀(Automatic Gas Displacement Pycnometer)測過密度，在這兩種方法間密度差距不到 5%。使用溶膠-凝膠法(SG-Pechini 法)持溫時間為 5 小時，而溶膠-凝膠法(SG-pH 值法)持溫時間 10 小時，下是改良的各種條件的密度比較，以 Y 為例： (a) 溶膠-凝膠法(SG-Pechini 法)不同溫度比較燒結溫度. 1150℃. 1300℃. 1500℃. 1600℃. 相對密度. 46%. 48%. 52%. 58%. (b) 溶膠-凝膠法(SG-Pechini 法)加入添加物 NiO 前後比較燒結溫度. 1150℃. 1300℃. NiO-1150℃. NiO-1300℃. 相對密度. 46%. 48%. 60%. 61%. (c) 溶膠-凝膠法(SG-Pechini 法)加入添加物 NiO 後，不同溫度比較燒結溫度. NiO-1150℃. NiO-1300℃. NiO-1400℃. NiO-1500℃. 相對密度. 60%. 61%. 72%. 79%. 72.

(74) (d) 溶膠-凝膠法(SG-Pechini 法)加入添加物 NiO 後，1400℃持溫時間比較持溫時間. 3 小時. 5 小時. 10 小時. 20 小時. 相對密度. 60%. 72%. 74%. 78%. (e) 溶膠-凝膠法(SG-Pechini 法)與溶膠-凝膠法(SG-pH 值法)不同方法比較燒結溫度. (SG-P 法)NiO-1500℃. (SG-pH 值法)NiO-1400℃. 相對密度. 79%. 89~98%. (f) 溶膠-凝膠法(SG-pH 值法)加入添加物 NiO 後，1400℃持溫時間比較持溫時間. 5 小時. 10 小時. 20 小時. 相對密度. 80~90%. 89~98%. 88~98%. 表 3.5(a)-(f) 各種條件下的密度比較由表 3.5(a)~(f)，可得知燒結的溫度和時間影響密度，當溫度或時間提高時密度會上升，但有其限制；在加入添加物 NiO 後也可使燒結溫度降低達到高的緻密度；在合成上利用調控 pH 值使溶膠-凝膠法在緻密度上獲得更大的改善。. 73.

(75) 利用溶膠-凝膠法(SG-pH 值法)合成的 BaZr0.9M0.1O3-α在 1400℃，持溫 10 小時下，整理所有摻雜金屬的密度，如表 3.6。所有的相對密度都達 90%以上，證實試片的緻密度相當高，以利後續的導電率的討論。而在後續討論的微結構分析也可觀察到試片擁有不錯的緻密度。. M 3 + A l 3 + Ga 3+ I n 3 + E r 3 + Y 密度. 3 +. Ho 3+ Dy3+ Gd 3+ Sm3+ Nd 3+ La 3 +. 98% 92% 92% 93% 90% 92% 92% 92% 90% 91% 92%. 表 3.6 BaZr0.9M0.1O3-α在 1400℃持溫 10 小時的相對密度. 74.

(76) 3-2-4 元素組成與分佈分析利用能量散射光譜儀(EDS)將 BaZr0.9M0.1O3-α在 1400℃，持溫 10 小時後的的試片進行元素分析，可得到成分比和分佈的結果。另外，也對進行完整實驗後的試片做 EDS，比較實驗前後的差異。此篇研究將摻雜的金屬以 10%的濃度取代 Zr 位(B site)生成氧空穴，理論上原子比 M/Ba 應為 0.1，而 Zr/Ba 應為 0.9，如表 3.7 顯示，EDS 測得 M/Ba 除了 Ga 之外，大多在 0.8~1.2 間，符合預期摻雜濃度的 10%。另外實驗後的樣品也有用 EDS 做檢測，會在圖 3.27~圖 3.37 的 mapping 的金屬分佈行為，左上方為 SEM 圖(倍率 x10000)，右上藍色為鋇(Ba)金屬，左下綠色為鋯(Zr)金屬，右下紅色為摻雜(M)金屬，除了觀察到分佈情形和摻雜金屬，也觀察到金屬分佈均勻且無明顯的聚集現象。. Al Ga In Er Y Ho Dy Gd Sm Nd La. M/Ba. M/Zr Zr/Ba. 0.10 0.05 0.10 0.12 0.08 0.12 0.08 0.08 0.10 0.08 0.11. 0.08 0.06 0.09 0.10 0.09 0.12 0.07 0.08 0.11 0.10 0.10. 1.13 0.74 1.07 1.12 0.95 0.98 1.10 0.99 0.89 0.82 1.10. M/Ba 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 Al Ga. In. Er. Y. Ho Dy Gd Sm Nd La. 表 3.7 BaZr0.9M0.1O3-α利用 EDS 測得的金屬原子比. 75.

(77) BaZr0.9Al0.1O3-α的 EDS 分析. 實驗前. 實驗後. M/Ba. 0.10. 0.06. M/Zr. 0.08. 0.06. Zr/Ba. 1.13. 1.09. SEM x 10000. Ba. Zr. Al. 圖 3.27 BaZr0.9Al0.1O3-α的元素分析與分佈圖(mapping) 76.

(78) BaZr0.9Ga0.1O3-α的 EDS 分析. 實驗前. 實驗後. M/Ba. 0.10. 0.10. M/Zr. 0.13. 0.11. Zr/Ba. 0.80. 0.83. SEM x 10000. Ba. Zr. Ga. 圖 3.28 BaZr0.9Ga0.1O3-α的元素分析與分佈圖(mapping) 77.

(79) BaZr0.9In0.1O3-α的 EDS 分析. 實驗前. 實驗後. M/Ba. 0.10. 0.07. M/Zr. 0.09. 0.07. Zr/Ba. 1.07. 0.99. SEM x 10000. Ba. Zr. In. 圖 3.29 BaZr0.9In0.1O3-α的元素分析與分佈圖(mapping) 78.

(80) BaZr0.9Er0.1O3-α的 EDS 分析. 實驗前. 實驗後. M/Ba. 0.12. 0.07. M/Zr. 0.09. 0.08. Zr/Ba. 1.12. 0.87. SEM x 10000. Ba. Zr. Er. 圖 3.30 BaZr0.9Er0.1O3-α的元素分析與分佈圖(mapping) 79.

(81) BaZr0.9Y0.1O3-α的 EDS 分析. 實驗前. 實驗後. M/Ba. 0.08. 0.10. M/Zr. 0.09. 0.09. Zr/Ba. 0.95. 1.08. SEM x 10000. Ba. Zr. Y. 圖 3.31 BaZr0.9Y0.1O3-α的元素分析與分佈圖(mapping) 80.

(82) BaZr0.9Ho0.1O3-α的 EDS 分析. 實驗前. 實驗後. M/Ba. 0.12. 0.11. M/Zr. 0.12. 0.10. Zr/Ba. 0.98. 1.13. SEM x 10000. Ba. Zr. Ho. 圖 3.32 BaZr0.9Ho0.1O3-α的元素分析與分佈圖(mapping) 81.

(83) BaZr0.9Dy0.1O3-α的 EDS 分析. 實驗前. 實驗後. M/Ba. 0.08. 0.06. M/Zr. 0.07. 0.06. Zr/Ba. 1.10. 1.03. SEM x 10000. Ba. Zr. Dy. 圖 3.33 BaZr0.9Dy0.1O3-α的元素分析與分佈圖(mapping) 82.

(84) BaZr0.9Gd0.1O3-α的 EDS 分析. 實驗前. 實驗後. M/Ba. 0.08. 0.08. M/Zr. 0.08. 0.08. Zr/Ba. 0.99. 1.06. SEM x 10000. Ba. Zr. Gd. 圖 3.34 BaZr0.9Gd0.1O3-α的元素分析與分佈圖(mapping) 83.

(85) BaZr0.9Sm0.1O3-α的 EDS 分析. 實驗前. 實驗後. M/Ba. 0.10. 0.07. M/Zr. 0.11. 0.06. Zr/Ba. 0.89. 1.12. SEM x 10000. Ba. Zr. Sm. 圖 3.35 BaZr0.9Sm0.1O3-α的元素分析與分佈圖(mapping) 84.

(86) BaZr0.9Nd0.1O3-α的 EDS 分析. 實驗前. 實驗後. M/Ba. 0.08. 0.06. M/Zr. 0.10. 0.08. Zr/Ba. 0.82. 0.76. SEM x 10000. Ba. Zr. Nd. 圖 3.36 BaZr0.9Nd0.1O3-α的元素分析與分佈圖(mapping) 85.

(87) BaZr0.9La0.1O3-α的 EDS 分析. 實驗前. 實驗後. M/Ba. 0.11. 0.06. M/Zr. 0.10. 0.05. Zr/Ba. 1.10. 1.15. SEM x 10000. Ba. Zr. La. 圖 3.37 BaZr0.9La0.1O3-α的元素分析與分佈圖(mapping) 86.

(88) 3-2-5 顯微結構分析利用掃描式電子顯微鏡(SEM)測摻雜濃度 10%的樣品。3-1 節中有討論到密度越高時可從 SEM 圖觀察到緻密度越高，而緻密度跟導電率有一定的關係。而本篇也有分析實驗前後的顯微結構，在圖 3.38 可觀察到實驗前後的顯微結構變化小，代表目前的樣品擁有高的緻密度，能長時間穩定在高溫且含有水氣的環境下進行實驗。 SG-( pH 值法)- BaZr0.9Al0.1O3-α 1400℃ 實驗前. 實驗後. SG-( pH 值法)- BaZr0.9Ga0.1O3-α 1400℃ 實驗前. 實驗後. 87.

(89) SG-( pH 值法)- BaZr0.9In0.1O3-α 1400℃ 實驗前. 實驗後. SG-( pH 值法)- BaZr0.9Er0.1O3-α 1400℃ 實驗前. 實驗後. SG-( pH 值法)- BaZr0.9Y0.1O3-α 1400℃ 實驗前. 實驗後. 88.

(90) SG-( pH 值法)- BaZr0.9Ho0.1O3-α 1400℃ 實驗前. 實驗後. SG-( pH 值法)- BaZr0.9Dy0.1O3-α 1400℃ 實驗前. 實驗後. SG-( pH 值法)- BaZr0.9Gd0.1O3-α 1400℃ 實驗前. 實驗後. 89.

(91) SG-( pH 值法)- BaZr0.9Sm0.1O3-α 1400℃ 實驗前. 實驗後. SG-( pH 值法)- BaZr0.9Nd0.1O3-α 1400℃ 實驗前. 實驗後. SG-( pH 值法)- BaZr0.9La0.1O3-α 1400℃ 實驗前. 實驗後. 圖 3.38 BaZr0.9M0.1O3-α(11 種金屬)實驗前後的 SEM 圖. 90.

(92) 將所有 10%摻雜金屬離子的樣品皆利用 SEM 觀測顯微結構，放大倍率為 2000 和 5000，在圖 3.39~3.41 顯示晶粒顆粒均勻且平均晶粒尺寸約在 1μm，相較之前的方法緻密度與尺寸都較佳。 x 2000. Al. x 5000. Al. x 2000. Ga. x 5000. Ga. x 2000. In. x 5000. In. 圖 3.39 BaZr0.9M0.1O3-α(M=Al3+、Ga3+、In3+)燒結 1400℃的 SEM 圖 91.

(93) x 2000. Er. x 5000. Er. x 2000. Y. x 5000. Y. x 2000. Ho. x 5000. Ho. x 2000. Dy. x 5000. Dy. 圖 3.40 BaZr0.9M0.1O3-α(M=Er3+、Y3+、Ho3+、Dy3+)燒結 1400℃的 SEM 圖 92.

(94) x 2000. Gd. x 5000. Gd. x 2000. Sm. x 5000. Sm. x 2000. Nd. x 5000. Nd. x 2000. La. x 5000. La. 圖 3.41 BaZr0.9M0.1O3-α(M=Gd3+、Sm3+、Nd3+、La3+)燒結 1400℃的 SEM 圖 93.