4-1 計算參數設定
本章和第三章的計算相關設定相同，皆由國家高速電腦(NCHC)所提供的 IBM cluster1350 中 ， 運 用 VASP[132]軟 體 做 計 算 工 作 ， 交 換 關 聯 函 數 (exchange-correlation function)為 Perdew-Wang 1991 formulation (GGA-PW91) [126]， 電子-離子間的交互作用是使用 projector-augmented wave method (PAW) [133]做為 理論的基礎模型；帄面波(plane wave)基礎設定中的 cutoff energy 為 600 eV；
Brillouin-zone 積分的設定，利用 Monkhorst-Pack scheme[134]做取樣，KPOINTS 設定為 2 x 2 x 1。
表面的選擇與第三章相同，皆為 fcc(111)帄面，表面為 4 x 4 的層板(slab)，
五層的單位晶格中，最下面的兩層金屬原子為固定不移動(freeze)，較上層的三層 金屬則為可自由移動(relaxed)隨反應收斂至最穩定的結構。
計算結構優化到位能低點所使用的方式為 quasi-Newton method，和第三章 相同，能量收斂限制為 1x10-4 eV，過渡態所使用的方式為 Nudged Elastic Band (NEB) method[135]，主要是在反應物及產物的局部最小值(local minimum)間訂出反 應位向，用線性等分插入 4 個 image，利用這些 image 計算中間過渡態能量，計 算後 image 最高能量的部分即為過渡態，而能量與反應物的差距及是所求的活化 能。
56 CHO* -2.78 bridge through C; top through O 2.106, 2.098(C), 2.095(O) CO2* 0.00 no adsorption
CO* -1.99 bridge to hcp through C 2.078, 2.078, 2.130
C* -7.20 fcc through C 1.893, 1.893, 1.893
O* -5.40 fcc through O 2.010, 2.010, 2.010
H* -2.86 fcc through H 1.863, 1.863, 1.863
57
圖 4-1 Rh(111)表面上吸附物的幾何優化結構，圖中綠色球體代表 Rh 原子，灰 色球體代表 C 原子，紅色球體代表 O 原子，白色球體代表 H 原子。
58
表 4-2 吸附物在 Rh(111)表面上的吸附能量與先前文獻的比較。
Adspecies This work Previous works
CH3CH2OH* -0.32 (O: top) -0.35 (top)[87]; -0.28 (top)[10]
CH3CH2O* -2.37 (O: bridge to fcc) -2.24 (bridge)[87]; -2.17 (fcc)[104]
CH3CHO* -0.49 (α-C: top; O: top) -0.53(α-C: top; O: top)[87]; -0.06 (H of α-C: top)[10]
CH2CH2O* -4.72 (β-C: bridge; O: top) -3.61 (β-C: top; O: bridge to hcp)[87]; -4.01 (C: top; O: top)[104]
CH3CO* -2.46 (α-C: top; O: top) -2.39(α-C: top)[87]; -2.41(α-C: top)[10]
CH2CH2* -0.94 (two C: top) -0.95(top)[164]; -0.97(bridge)[164]
CH4(g) 0.00 0.00[10]; -0.03[165]
CH3* -1.93 (C: fcc) -1.74(C: top)[87]; -1.90(C: top)[10]; -1.88(C: fcc)[166]; -1.83(C: fcc)[165]
CH2* -4.36 (C: fcc) -4.14(C: hcp)[10]; -3.86(C: bridge to hcp)[87]; -4.24(C: bridge)[167]
CH* -6.75 (C: fcc) -6.36(fcc)[104]; -6.56(cap)[167]; -6.62(hcp)[10]; -6.92(hcp)[87]
HCHO* -0.71 (C: top; O: top) -0.84 (C:top; O: bridge)[87]
CHO* -2.78 (C: bridge; O: top) -2.40 (O: top)[87];
CO2(g) 0.00 > 0.00[168]
CO* -1.99 (C: bridge to hcp) -1.89(C: hcp),[169] -2.14(C: hcp)[170]; -1.84 (C: top)[104]; -1.73(C: hcp)[168b]; -1.68(C:fcc) [171]
C* -7.20 (C: fcc) -7.13(C: hcp)[87]; -7.15 (C: hcp)[10]; 6.79(C: hcp)[104]; -6.58(C:fcc)[171]
O* -5.40 (O: fcc) -5.02 (O: fcc)[87]; -5.29(O: fcc)[10]; -4.85(fcc)[139]; -4.88(fcc)[172]
H* -2.86 (H: fcc) -2.59 (H: fcc)[87]; -2.74 (H: fcc)[10]; -2.79 (H: fcc)[104]; -2.81(H: fcc)[173]; -2.79(fcc)[164]
59
§反應機構
催化反應由 O2*和 H2O*分解開始，分別需要 O-O 鍵和兩個 O-H 鍵的斷裂，
才能形成表面 O*的吸附，H2O*連續兩個 O-H 斷裂反應都幾乎是熱力學上帄衡的，
△E 分別為 0.16 和-0.09 eV，但皆有相當高的活化能障，分別為 1.00 和 0.81 eV，
而 O2*斷 O-O 鍵生成表面 O*則是高放熱且低活化能的反應，△E 和 Ea 分別為 -2.57 和 0.5 eV，但藉由反應發生在氧化物上，如 CeO2或是 TiO2，活化能障可大 幅下降至 0.35 eV 以下，這也解釋了氧化物支撐物在重組反應中的重要性。
乙醇主要在金屬表面進行反應，其生成的主要含碳產物有 CH3CHO(g)、CH4(g)、
CH2CH2(g)、CO(g)和 CO2(g)，完整的反應路徑包含了 26 個步驟(包含 O*的生成)，
反應路徑與反應物、過渡態和生成物結構圖分別整理於圖 4-2 和圖 4-3，各步驟 相對應的能量以及其他文獻的比較，分別列於表 4-3 和表 4-4，和文獻資料相比，
鍵斷裂和生成的活化能分別有稍微下降和上升的差異，這是因為有較強的吸附能 能分別幫助和阻礙鍵的斷裂和生成[136][137][138]。
圖 4-2 乙醇在 Rh(111)表面 OSR 完整反應機構：(a) O2*、H2O* (b) CH3CH2OH* (c) CH3* (d) HCHO* (e) CH3CH2* (f) CH3CHO*和(g) CH2CH2O*的裂解或氧化步驟。
60
O2* + * → TSa → 2O* H2O* + * → TSb → H* + OH*
OH* + * → TSc → H* + O* CH3CH2OH* + * → TSd → CH3CH2O* + H*
CH3CH2O* + * → TSe → CH3* + HCHO* CH3CH2O* + * → TSf → CH3CH2* + O*
CH3CH2O* + * → TSg → CH3CHO* + H* CH3CH2O* + * → TSh → CH2CH2O* + H*
CH3* + H* → TSi → CH4(g) + 2* CH3* + * → TSj → CH2* + H*
CH2* + * → TSk → CH* + H* CH* + * → TSl → C* + H*
C* + O* → TSm → CO* + * CH* + O* → TSn → CHO* + *
CHO* + * → TSo → CO* + H* CO* + O* → TSp → CO2(g) + 2*
61
HCHO* + * → TSq → CHO* + H* HCHO* + * → TSr → CH2* + O*
CH3CH2* + * → TSs → CH3* + CH2* CH3CH2* + * → TSt → CH2CH2* + H*
CH2CH2* + * → TSu → 2CH2* CH3CHO* + * → TSv → CH3CO* + H*
CH3CO* + * → TSw → CH3* + CO* CH3CHO* + * → TSx → CH3* + CHO*
CH2CH2O* + * → TSy → HCHO* + CH2* CH2CH2O* + * → TSz → CH2CH2* + O*
圖 4-3 完整反應路徑(26 個步驟)中反應物、過渡態和生成物的結構圖。
62
63
64
為找出乙醇 OSR 的反應機構，逐一考慮完整路徑(26 個步驟)，最後找出乙 醇在 Rh(111)表面上的反應機構，其中包含 17 個步驟，分別命名為 R1-R17，歸 納成圖 4-4，其相對應於完整路徑的步驟對照表整理於表 4-3。首先，圖 4-2(b)
圖 4-4 乙醇 OSR 在 Rh(111)表面上的反應機構。
為 CH3CH2OH*裂解的前兩步驟。CH3CH2OH*發生 O-H 鍵的斷裂(為圖 4 中 R1)，
生成 CH3CH2O*，只頇越過一個很低的活化能(Ea = 0.58 eV)，且是稍微放熱(△E
= -0.19)的反應，和先前的實驗結果發現，低溫時 CH3CH2O*可以在表面上快速 生成的現象相符合[62][68] [82] [94][96] [97][98]，另外，計算結果上也顯示吸附在表面 上的 CH3CH2OH*發生 O-H 鍵的斷鍵步驟是能量上傾向的[104][102]。依據活化能，
考慮 CH3CH2O*接下來的斷鍵步驟可能性為：Cβ-H > Cα-H > C-O > C-C，反應步 驟的活化能分別為 0.55、0.95、1.27 和 1.41 eV，Cα -H (R2)和 Cβ-H (R3)斷鍵步驟 分別生成 CH3CHO*和 CH2CH2O*兩個重要的中間產物，另外兩個斷鍵的步驟 (C-O、C-C)由於有較高的活化能，在整體催化表現中扮演較其次的角色，因此不 列入反應機構的探討，這個假設也會在接下來的討論中利用動力學計算做驗證。
65
圖 4-2(f)為 CH3CHO*接續的斷鍵步驟，這個重要的中間產物由於吸附能較 弱(-0.49 eV)可以直接脫附，或者越過一個極小的活化能(0.09 eV)進行第二個
Cα-H 的斷裂(R4)生成 CH3CO*，但 C-C 或是 C-O 鍵的斷裂需要越過的活化能(分 別為 0.78 和 1.47 eV)比脫附能還高，因此較不可能發生。產生的 CH3CO*可以進 一步越過 0.63eV 的活化能障進行 C-C 鍵的斷裂(R5)，生成 CO*和 CH3*。前者氧 化生成 CO2(g)產物(R6，Ea=1.34 eV)，後者進行一系列的步驟最後生成 CH4(g)、
CO (g) 和 CO2(g)產物。
圖 4-2(c)為 CH3*的完整反應步驟。CH3*可以和 H*反應生成 CH4(g)產物(R7，
Ea=0.6 eV)，或者輕易地進行低能障(Ea=0.18 和 0.11 eV)且放熱(△E=-0.25 和-0.50 eV)的兩個 C-H 鍵斷鍵步驟(R8、R9)，分別生成 CH2*和 CH*中間產物，接下來 的 C-H 鍵斷裂(R10)為一個高活化能(Ea=1.07 eV)且高吸熱(△E=0.42 eV)的步驟，
生成 C*和 H*。表面上的 C*和 O*反應(R11)，氧化生成 CO*，C-O 鍵的生成為 熱力學喜愛的(△E=-1.05 eV)，但卻是反應機構所包含的步驟中活化能最高的
(Ea=2.22 eV)，此外，由 CH*和 O*鍵結(R12)生成 CHO*，然後再斷 C-H 鍵(R13) 亦可生成 CO*，在 R12 中 C-O 鍵生成只頇越過 1.23 eV 的活化能，且 R13 中 C-H 鍵斷裂為一個活化能障相當低(Ea=0.34 eV)和高放熱(△E=-1.19 eV)的步驟。
檢驗從 CH*到 CO2(g)的氧化步驟，CH*、C*、CO*和 CHO*的吸附能(分別為 -5.74, -7.21, -1.99 和-2.78 eV)皆大於相對應的氧化步驟能障(分別為 1.23, 2.22, 1.34 和 0.34 eV)，由此可知這些氧化步驟就能量上是可行的，但就動力學觀點來 看，反應速率相當慢，因此，可視這些氧化步驟為乙醇在 Rh(111)表面上 OSR 的 速度決定步驟。此外，比較這個兩個 CO*生成的路徑(R10+R11)和(R12+R13)，
66
前者先斷 C-H 鍵再斷 C-O 鍵，頇越過兩個高活化能的步驟，後者斷鍵順序反之，
只頇越過一個高活化能，因此，CH*氧化路徑會選擇後者(R12+R13)。這和 H 輔 助下斷 C-O 鍵，也就是 CO*和 H*先生成 CHO*，再斷 C-O 鍵，可以大幅度地降 低 C-O 鍵斷裂所需的活化能[179][115][176][180][117]有相同的結果。
圖 4-2(g)為另外一個重要的中間產物 CH2CH2O*的完整反應路徑。CH2CH2O*
可進行 C-C 鍵(R14)或者 C-O(R15)鍵的斷裂，皆為放熱反應(△E 分別為-0.11 和
-0.24 eV)，其中，C-C 鍵(R14)的活化能較低，其原因如下：圖 4-5(a)為 CH2CH2O*
的表面結構、誘導電荷分布圖，發現 C-C 鍵較弱原因為 C-C 之間有較少的誘導 電荷分布，另外，圖 4-5(b)為 CH2CH2O 吸附前後 Rh 原子的 DOS，由於 CH2CH2O 和 Rh 之間作用主要來自吸附物 π*電子的 backdonation 到金屬 d 軌域，且 Rh 有 較高的 d 軌域[150]，可以穩定 CH2CH2O*，降低 C-C 斷鍵的活化能，因此，反應 速率較快，C-C 鍵斷裂後生成 HCHO*和 CH2*，前者越過一個幾乎可忽略的活化 能(0.07 eV)生成 CHO*和 H*(R16)，而這些含碳的中間產物(CHO*、CH2*)則最終
圖 4-5 (a)CH2CH2O*吸附在 (111)表面上的結構、誘導電荷分布圖，正、負誘導電荷分別 用藍色和黃色等效面表示，等校面值為+/-0.03│e│Å。綠色透明球體代表 Rh 原子。
(b)紅色實線和藍色虛線分別為 CH2CH2O*吸附前後 Rh 原子的 DOS。
67
會生成 CO(g)和 CO2(g)。相對而言，CH2CH2O*的 C-O 鍵斷裂的速度較慢，斷鍵後 生成 CH2CH2*，CH2CH2*可能會直接脫附(Ead=-0.94 eV)生成產物 CH2CH2(g)，或 是越過 0.99 eV 的活化能障進行 C-C 鍵的斷裂生成 CH2*。由於斷鍵反應比鍵結 反應更容易在 Rh(111)表面上發生[136] [137][138]，因此 CH2CH2*的聚合或是添加反 應較不可能進行。綜合上述，重要中間產物 CH2CH2O*主要生成產物 CH2CH2(g)、 CO(g)和 CO2(g)。
雖然 CH3CHO*、 CH2CH2O*這兩個重要的中間產物也可能進行其他 C-H 鍵的斷裂，生成其他中間產物，但繼續裂解生成的不外乎是 CH*和 C*，如此一 來，關鍵的速度決定步驟也就是氧化步驟仍在我們考慮的反應機構(圖 4-4)當中。
我們計算的結果和實驗上很多現象相符合，首先，CH3CH2O*的 Cα-H、Cβ-H 斷鍵步驟活化能障低，容易生成 CH3CHO* 和 CH2CH2O*，這和實驗上認為
CH3CHO*[54][62][55][58][63][77][101]和 CH2CH2O* [62][68][82][94][102][96][97][98]是乙醇 進行 OSR 的重要中間產物相符合。第二，CH2CH2O*擁有最小的 C-C 鍵斷鍵活 化能，代表乙醇裂解反應在 Rh-based 催化劑上進行時，CH2CH2O*為合理的中間 產物，此外，CH2CH2O*的 C-C 鍵斷裂能障低於 CH2CH2O*生成能障，因此
CH2CH2O*生命期短，難在實驗上難被偵測到[68] [94]。第三，中間產物 C*、CH*
和 CO*的吸附能強且氧化步驟活化能高，和實驗上發現其為最主要的吸附物[58]
[75][68][78][94][9][80][81]相符合，且乙醇 OSR 中移除 C*、CH*和 CO*是有困難的[103]， 因此，C*、CH*和 CO*的氧化步驟被認定為乙醇 OSR 的速度決定步驟，這也代 表著 Rh-based 催化劑不易進行氧化反應，和實驗上發現氧化反應通常發生在較 不活潑且 d-bands 較廣的貨幣金屬上相符合 [136][137][25][181][182][183]，此外，計算
68
上氧化反應的活化能障高，阻礙了 CO(g)和 CO2(g)的生成，這和實驗上，在反應 溫度、氧氣比例較低和滯留時間較短時，產物 CH3CHO(g)和 CH2 CH2(g)選擇率高、
H2產率下降等現象相符合。
根據能量上的結果，表面上的乙醇進行 O-H 鍵的斷裂生成 CH3CH2O*，接 續著 Cα-H 或 Cβ-H 斷鍵，分別生成 CH3CHO*和 CH2CH2O*兩個重要的中間產物。
CH3CHO*可能直接脫附產生 CH3CHO(g)，或是接續進行 Cα-H 鍵和 C-C 鍵的斷裂 生成 CH3和 CO，再經過一連串的斷鍵或氧化反應生成 CO(g)和 CO2(g)，此外，CH3
亦可能進行 C-H 鍵鍵結生成 CH4(g)，因此，CH3CHO*亦是生成 CH4(g)的重要中間 產物。CH2CH2O*很快的進行 C-C 鍵斷鍵生成 CH2*和 HCHO*，再經過一系列反 應，最後生成 CO(g)和 CO2(g)，或者進行 C-O 鍵的斷裂、脫附生成產物 CH2CH2(g)， 另外也考慮了 CH3CH2O*斷 C-O 鍵(表 4-3 中的 Rf，Ea=1.27 eV)，但相對於
CH2CH2O*其活化能較高，因此，CH2CH2O*是生成 CH2CH2(g)的重要中間產物。
乙醇在 Rh-based 催化劑上進行 OSR 時，氧化步驟控制著整體催化劑的表現，比 裂解步驟扮演著更是重要的角色。因此，可以利用改善速度決定步驟，也就是氧 化步驟來使催化劑達到更好的效能，接下來會針對氧的效果來探討，進一步從能 量和動力學上的觀點來證實氧化步驟對整體催化劑的影響。
69
4O* + 吸附物 3O* + 吸附物 2O* + 吸附物 O* + 吸附物 M + 吸附物
吸附能(eV)
§氧的影響
上一段落中，利用能量上的計算找出反應機構的元素步驟，接下來為模擬 高氧情況的實驗，將 O*吸附在表面分別扮演旁觀者(不參與反應)及反應物(參與 反應)去探討 O*的影響。首先探討 O*吸附於表面上對吸附能量影響 (圖 4-6)，隨 著表面 O*的數量增加，吸附物的吸附能下降，且當第一個 O*吸附至表面上時，
吸附能量有最大的變化，而先前的文獻也有相似的情況[184]。為模擬高氧情況，
又避免 O*和吸附物有直接的作用，因此，在表面上放置兩個 O*在其最穩定的 fcc 位置，來檢驗當 O*作為旁觀者時所造成的 adsorbate effect，再將圖 4-4 反應機構
圖 4-6 吸附物在乾淨表面和有 O*、2O*、3O*或 4O*共吸附的吸附能。
70
中的 17 個步驟做能量上的計算，能量的結果(活化能、反應能量)列於表 4-5，反 應物、過渡態和生成物的結構圖整理於圖 4-7，當有 O*共吸附在表面上且不參與 反應時(旁觀者)，鍵斷裂步驟(R1*-R5*、R8*-R10*和 R13*-R16*)的活化能和反應 能量有小於 0.1 eV 的上升幅度，然而，在速度決定步驟(氧化步驟，R11*和 R12*) 則有大於 0.15 eV 的下降幅度，這樣的能量變化歸因於共吸附的 O*造成分子的
中的 17 個步驟做能量上的計算，能量的結果(活化能、反應能量)列於表 4-5，反 應物、過渡態和生成物的結構圖整理於圖 4-7，當有 O*共吸附在表面上且不參與 反應時(旁觀者)，鍵斷裂步驟(R1*-R5*、R8*-R10*和 R13*-R16*)的活化能和反應 能量有小於 0.1 eV 的上升幅度，然而，在速度決定步驟(氧化步驟，R11*和 R12*) 則有大於 0.15 eV 的下降幅度，這樣的能量變化歸因於共吸附的 O*造成分子的