異相催化劑反應之理論計算研究： 乙醇重組反應與Fischer-Tropsch合成反應
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(2) 致謝 首先非常感謝我的指導教授王禎翰老師，在大學專題生一年和碩士班兩年的 時間，老師細心指導與互動式的討論讓我對研究方法受益匪淺，另外，也提供與 其他實驗室合作機會，從理論計算的觀點出發去了解到更多的領域。在生活上， 老師時常關心我們並分享許多生活經驗，也教導我們為人處事的態度，很感謝老 師這段時間所給予的教導和關懷。 兩年學習的日子很快要結束了，感謝學長柏孙、學妹惠榆與學弟俊孙在理論 計算的研究當中的協助，相互討論的過程、進步的喜悅都是很棒的回憶。實驗室 夥伴：福星、皓雯和佳弦，學長星榮、重志與洪穎，學弟煊培、至廷與國銘，感 謝大家陪伴，在煩躁焦慮時你們的關心和幽默是最好的以丹，謝謝你們！還要感 謝羽薇、家蓉、佳瞜、虹伶、林綠和恩涵這群姊妹淘，聽我抱怨和提供我正能量， 讓我可以繼續勇敢地向前。 最後，最支持我的爸媽和可愛的家人們，謝謝你們不論何時都給予最溫暖的 關心和最大的協助，讓回到家中的我可以充飽電再繼續出發，謝謝你們!. i.
(3) 摘要 乙醇蒸氣重組被視為一種產氫的重要反應。在本篇論文第三章中，我們利用 理論計算探討貨幣金屬(Cu、Ag、Au)在進行乙醇蒸氣重組反應中的強氧化性與 高乙醛選擇率的反應路徑研究。從計算的能量發現，貨幣金屬傾向選擇活化能障 較低且放熱較多的部分氧化路徑。利用電子結構分析，發現 d 軌域被填滿的貨幣 金屬能有效率地將電子傳遞至 O 和 OH，使 O 和 OH 的 p 軌域提升，降低氧化反 應步驟的能障。在本篇論文第四章中，我們探討 Rh 金屬的蒸氣重組反應機構以 及氧在反應中所扮演的角色。從反應機構的計算發現，CH3CHO*和 CH2CH2O* 為關鍵的中間產物，中間物反應生成 CO(g)、 CO2(g)的氧化步驟能障高，被視為 速度決定步驟。氧扮演旁觀者所造成的 adsorbate effect，可以降低速度決定步驟 的活化能。在動力學上的分析也獲得與實驗上一致的結果。因此，我們合理推測： Rh-based 催化劑的可藉由合適的添加物，提高載氧能力，作為乙醇重組反應催化 劑時可獲得更好的效能。 本篇論文的第五章是探討 Fischer-Tropsch 合成反應(以下簡稱 F-T 合成反應)， 在 Ru(0001)和 Co(0001)表面，計算 CO 的活化反應、CHx(x=1~3)的氫化反應、 C-C 單體結合反應及 C-H 鍵結/解離終止反應等機構的探討，找出 Ru 和 Co 催化 反應機構的差異，並添加 1A 金屬 Na 於 Co 表面，探討 Na 對吸附物的影響，進 一步提出 Co 催化劑的改良辦法。從計算結果顯示，不論在 Ru(0001)還是 Co(0001) 表面，CO 並不會氫化生成 COH，反而傾向直接解離或是生成中間物 CHxO 再 解離 C-O 鍵。CHx (x = 0~3)的選擇性，在 Ru(0001)以 CH 佔大多數，在 Co(0001) 表面則是 CH 和 CH3。在 Ru(0001)表面 C-C 單體結合反應，傾向以 CH2 + CH2 的 ii.
(4) 方式進行。而在 Co(0001)表面則可能以 CH2 + CH2、CH + CH 或 CH+CHO 的方 式進行。從終止反應的探討發現，不論是 CHx 還是 C2Hy 的氫化終止反應，Co 表面皆為動力學與熱力學上穩定的。最後，添加 Na 金屬於 Co 可以使含氧化物 的吸附能提升，穩定 CO、HCO、HCHO 等吸附物，降低 C-O 解離的能障。另外， 添加 Na 並不會增強 CHx(x=1-3)的吸附，可以保留 Co 表面上 C-C 鍵結速率較快 的優勢。綜合上述結果，合理推測：添加對氧吸附能力大於碳的金屬，或是將 Co 金屬吸附於擁有氧空缺的氧化物支撐物上，能有效提升 Co 催化劑對高碳數產 物的選擇率及減少含氧化物的產生。. 關鍵字：密度泛函理論、異相催化、乙醇蒸氣重組、氧化反應、Fische-Tropsch 合成反應、銅、銀、金、銠、釕、鈷、反應機構. iii.
(5) Abstract Steam reforming of ethanol is considered as an important reaction for producing hydrogen. In Chapter 3, we computational examined the high oxidative capability and acetaldehyde selectivity for coinage metals in the reforming reaction. The energetic results show that coinage metals have much lower activation energies and higher exothermicities for the oxidative dehydrogenation steps. In the electronic structure analysis, coinage metals with saturated d bands can efficiently donate electrons to O* and OH* and better promote their p bands to higher energy levels. The negatively charged O* and OH* with high-lying p bands are responsible for lowering the energies in oxidative steps. In Chapter 4, we investigated the catalytic mechanism and oxygen effect in the oxidative steam reforming (OSR) of ethanol on Rh(111). The mechanistic results show that both surface acetaldehyde (CH3CHO*) and oxametallacycle (CH2CH2O*) species are key intermediates. The formation of major products CO(g) and CO2(g) through high-barrier oxidation steps are considered the rate-determining steps in the overall catalytic process. Surface oxygen (O*) species can lower the barriers for the rate-limiting oxidation steps. The kinetic calculations also well-predict the experimental observations. These results concluded that the catalytic performance of Rh-based catalysts can be improved by using promoters with better oxidative capability. In Chapter 5, we examined Fischer-Tropsch synthesis (F-T synthesis) reaction mechanism on Ru(0001) and Co(0001) surfaces, which contains investigations of CO activation, hydrogenation of CHx (x = 0~3) species, C-C coupling processes, and termination reaction and found the difference of the mechanism. We also discussed the effect of promoter, Na, and found its effect in the mechanism. According to our calculations, CO prefers to direct dissociate or form the HCO intermediate before C-O iv.
(6) bond scission rather than forming COH on both Ru(0001) and Co(0001) surfaces. In addition, the CH will be the most abundant adsorbing species on both two surfaces and CH3 is also trapped on Co(0001) surface. The favorable coupling reactions on both surfaces are CH2 + CH2. CH + CH and CH+CHO are also possible coupling reaction on Co(0001) surface. The hydrogenation reaction (termination reaction) of CHx and C2Hy are kinetically and thermodynamically favored on the Co(0001) surface. Finally, Na enhances the adsorption of O-containing species, such as CO, HCO and HCHO, and decreasing the barrier for C-O bond cleavage. On the other hand, Na has no effect on CHx, keeping the advantage of the faster C-C coupling reaction rate on Co(0001). In summary, adding metal which attracts O better than C to Co or covering Co on oxide supports may improve the selectivity of long-chain hydrocarbon to heavier molecular weight and decrease the production of oxygenate.. keywords: density functional calculations, heterogeneous catalysis, ethanol steam reforming, oxidation reaction, Fischer-Tropsch synthesis, copper, silver, gold, rhodium, ruthenium, cobalt, reaction mechanism. v.
(7) 目錄 致謝. I. 中文摘要. II. 英文摘要. IV. 目錄. VI. 圖次. VIII. 表次. 第一章. XIII. 緒論. 1-1 催化反應介紹. 1. 1-2 異相催化反應在能源問題上的應用. 4. 1-3 研究方向. 第二章. 10. 理論原理與計算 2-1 方法:密度泛函理論( Density functional theory，DFT) 2-2 基底(Basis set). 11 15. 2-3 系統與軟體. 18. vi.
(8) 第三章 貨幣金屬(Cu、Ag、Au)的化學特質及催化劑活性之探討：從去氫切入氧化的活性 3-1 計算參數設定. 33. 3-2 結果與討論. 34. 3-3 結論. 54. 第四章 Rh(111)上乙醇蒸氣重組反應機構之探討：氧的影響 4-1 計算參數設定. 55. 4-2 結果與討論. 56. 4-3 結論. 83. 第五章 Fischer-Tropsch 合成反應在 Ru(0001)和 Co(0001)表面之理論計算研究 3-1 計算參數設定. 84. 3-2 結果與討論. 86. 3-3 結論. 117. 3-4 未來展望. 119. 參考文獻. 120. vii.
(9) 圖次 2. 圖 1-1. 催化作用的能量圖。. 圖 2-1. 自洽過程示意圖。. 13. 圖 2-2. 國家高速網路與計算中心所提供的 IBM cluster 1350。. 18. 圖 2-3. 波函數從上而下分別取 1、2 和 4 點去計算波函數的值。. 21. 圖 2-4. 金屬晶體中加入真空層(vacuum space)形成 slab 金屬表面。. 23. 圖 2-5. 全電子波函數以及 pseudopotential 的關係圖。. 25. 圖 2-6. 在 Ru 表面上吸附物 CHCH* 上 C 的 DOS。. 27. 圖 2-7. 零流量表面為 2-D 的表面，其上方的電荷密度為最小值垂直於表面。. 31. 圖 2-8. 將 H2O 分子利用 Bader 分割成 H 和 O 區域，區域中顯示氫轉移了 0.58 eV 至 O 原子上。. 32. 圖 2-9. Bader charge 分析過渡金屬上 CO(a) + H2O(a) CO(a) + OH(a) + H(a)感 應電荷密度。. 32. 圖 3-1. 吸附物 CH3CH2OH*, CH3CH2O*, CH3CHOH*, CH3CHO*, H2O*,. 35. OH*, O* and H* (a)在九種過渡金屬表面吸附能比較 (b) (c)在 Au 表 面上優化結構的正面圖和側面圖，圖中黃色球體代表 Au 原子，灰 色球體代表 C 原子，紅色球體代表 O 原子，白色球體代表 H 原子。 圖 3-2. 在 Au 表面進行乙醇生成乙醛直接氧化反應 Mx (x = f1、f2、s1 和 s2). 38. 和部分氧化反應 Ox、OHx (x = f1、f2、s1 和 s2)的反應物、過渡態 和生成物的正面結構圖，圖中黃色球體代表 Au 原子，灰色球體代 表 C 原子，紅色球體代表 O 原子，白色球體代表 H 原子。 圖 3-3. 在 Au 表面進行乙醇生成乙醛直接氧化反應 Mx (x = f1、f2、s1 和 s2) 和部分氧化反應 Ox、OHx (x = f1、f2、s1 和 s2)的反應物、過渡態 和生成物的側面結構圖，圖中黃色球體代表 Au 原子，灰色球體代 viii. 39.
(10) 表 C 原子，紅色球體代表 O 原子，白色球體代表 H 原子。 圖 3-4. Brønsted–Evans–Polanyi (BEP) relation 檢驗：表二中各步驟在九種. 40. 金屬上的反應能量(△E)對活化能(Ea)作圖，線性關係可達到 R2 > 0.93。 圖 3-5. 乙醇生成乙醛氧化反應，在 9 種金屬表面上的步驟活化能比較。. 41. 圖 3-6. 將部分氧化反應(Ox、OHx)和直接氧化反應(Mx)的活化能差值表示. 43. 為[Ea(Ox) - Ea(Mx)]和[Ea(OHx) - Ea(Mx)]，分別用藍色和紅色的住 狀表示，(a)、(b)、(c)和(d)為步驟 f1、f2、s1 和 s2。 圖 3-7. 在 Au(100)、(110)和(211)表面進行乙醇生成乙醛直接氧化反應 Mx (x. 44. = f1、f2)和部分氧化反應 Ox (x = f1、f2)的反應物、過渡態和生成物 結構圖，圖中黃色球體代表 Au 原子，灰色球體代表 C 原子，紅色 球體代表 O 原子，白色球體代表 H 原子。 圖 3-8. 吸附-脫附能量分析反應活化能的差異：[Eads(OH*)-Eads(O*)] -. 47. [Eads(H*)]和[Eads(H2O*) - Eads(OH*)]-[Eads(H*)]分別以紅色和藍色柱 狀圖表示。 圖 3-9. 斷鍵生成的氫鍵結在 O*和 OH 上的鍵結能和直接吸附在表面的吸. 48. 附能差值。 圖 3-10. 所有金屬的 d 軌域和 O 的 p 軌域分別用藍色和紅色線表示，乾淨、. 50. 有 O*或 OH*吸附表面金屬軌域則分別用實線、點線和虛線表示， O(g)和 OH(g)的 p 軌道繪製在 Co DOS 上，O(g)和 OH(g)的 p 軌道則分 別用粗線和細線表示，而吸附在各金屬表面上的 O*和 OH*的 p 軌 道則分別用點線和虛線表示。 圖 3-11. O*吸附在過渡金屬表面上的誘導電荷重組正面和側面圖，正、負誘. 52. 導電荷分別用藍色和紅色等效面表示，等校面值為+/-0.03│e│Å 。 黃色球體為過渡金屬。 圖 3-12. OH*吸附在過渡金屬表面上的誘導電荷重組正面和側面圖，正、負 誘導電荷分別用藍色和紅色等效面表示，等校面值為+/-0.03│e│ ix. 53.
(11) Å 。黃色球體為過渡金屬。 圖 4-1. Rh(111)表面上吸附物的幾何優化結構，圖中綠色球體代表 Rh 原. 57. 子，灰色球體代表 C 原子，紅色球體代表 O 原子，白色球體代表 H 原子。 圖 4-2. 乙醇在 Rh(111)表面 OSR 完整反應機構：(a) O2*、H2O* (b). 59. CH3CH2OH* (c) CH3* (d) HCHO* (e) CH3CH2* (f) CH3CHO* 和(g) CH2CH2O*的裂解或氧化步驟。 圖 4-3. 完整反應路徑(26 個步驟)中反應物、過渡態和生成物的結構圖。. 60. 圖 4-4. 乙醇 OSR 在 Rh(111)表面上的反應機構。. 64. 圖 4-5. (a)CH2CH2O*吸附在(111)表面上的結構、誘導電荷分布圖，正、負. 66. 誘導電荷分別用藍色和黃色等效面表示，等校面值為+/-0.03│e│ Å 。綠色透明球體代表 Rh 原子。(b)紅色實線和藍色虛線分別為 CH2CH2O*吸附前後 Rh 原子的 DOS。 圖 4-6. 吸附物在乾淨表面和有 O*、2O*、3O*或 4O*共吸附的吸附能。. 69. 圖 4-7. Rh(111)表面上有 2 個 O*共吸附時，機構中 17 個步驟中，反應物、 過渡態和產物的結構圖。. 71. 圖 4-8. Rh(111)表面上，O*輔助 O-H、Cα-H、Cβ-H 和 C-C 鍵斷裂步驟中，. 73. 反應物、過渡態和產物的結構圖。 圖 4-9. 中間產物表面覆蓋率對氧壓作圖。. 77. 圖 4-10. 產物選擇率對氧壓作圖。. 80. 圖 5-1. 右圖為計算表面的結構圖，左圖 hcp 堆積的(0001)表面，其中①、. 85. ②和③為表面上可能的吸附位置，分別為 fcc、hcp 和 top。 圖 5-2. 以 Ru 金屬表面為例，H*和 CO*的吸附優化結構正面及側面圖。圖 中綠色球體為 Ru 原子，灰色、紅色和白色球體分別代表 C、 O 和 H 原子。 x. 86.
(12) 圖 5-3. 以 Ru(0001)為例，CHx(x=0~4) 和 OHx(x=0-2)在表面吸附結構圖。. 88. 圖 5-4. 吸附於 Ru(0001)和 Co(0001)表面，CHx(x=0~3)上 C 的 LDOS，紅線. 89. 代表 C 的 p 軌域，藍色代表 C 的 s 軌域。 圖 5-5. 吸附於 Ru(0001)和 Co(0001)表面，O 和 OH 上 O 的 LDOS，綠線代. 90. 表 O 的 p 軌域，藍色代表 O 的 s 軌域。. 圖 5-6. 吸附於 Ru(0001)和 Co(0001)表面，CH4 和 H2O 上 C 和 O 的 LDOS，. 91. 橘線代表 p 軌域，藍色代表 s 軌域。 圖 5-7. CO 活化路徑示意圖。. 91. 圖 5-8. 以 Ru(0001)為例，CHxO(x=1~3) 和 CHxOH (x=0-2)在表面吸附結構. 92. 圖。 圖 5-9. 以 Ru(0001)表面為例，CO 活化路徑所有步驟中，反應物、過渡態. 94. 和生成物的結構圖。 圖 5-10. CO 分別吸附在 hcp 和 top 位置，進行 C-O 鍵斷裂的(a)反應能障比. 95. 較和(b)過渡態結構圖(以 Ru(0001)表面為例)。 圖 5-11. Ru(0001)表面上，CO 進行第一種氫化反應的路徑位能圖。. 97. 圖 5-12. Co(0001)表面上，CO 進行第一種氫化反應的路徑位能圖。. 98. 圖 5-13. Ru(0001)表面上，CO 進行第二種氫化反應的路徑位能圖。. 99. 圖 5-14. Co(0001)表面上，CO 進行第二種氫化反應的路徑位能圖。. 100. 圖 5-15. 阻擋不同路徑下，相同反應步數所需要的時間。. 101. 圖 5-16. 以 Ru(0001)表面為例，CHx(x=0-3)氫化步驟中，反應物、過渡態和. 102. 生成物的結構圖。 圖 5-17. 103. CHx 氫化反應的位能圖。 xi.
(13) 圖 5-18. 以 Ru(0001)表面為例，吸附物 C2Hx(x=1-6)的優化結構正面及側面. 104. 圖。 圖 5-19. 以 Ru(0001)表面為例，CHx 單體進行 C-C 鍵結步驟，反應物、過 渡態和生成物的結構圖。. 105. 圖 5-20. CHx-CHy(x=0-3，y=1-3)在 Ru(0001)表面上鍵結的活化能及反應能. 106. 量。 圖 5-21. 在 Co(0001)表面上，CHx-CHy(x=0-3，y=1-3)鍵結的活化能及反應. 107. 能量。 圖 5-22. 以 Ru(0001)表面為例，吸附物 C2HxO(x=1-4)的優化結構正面及側面. 108. 圖。 圖 5-23. 以 Ru(0001)表面為例，含氧中間產物生成反應中，反應物、過渡態. 109. 和生成物的結構圖。 圖 5-24. 單體(a)CH (b)CH2 在表面上進行氫化、脫氫、鏈成長反應路徑的比. 110. 較。 圖 5-25. Ru(0001)和 Co(0001)表面上，F-T 合成反應機構。. 111. 圖 5-26. 以 Ru(0001)表面為例，CHCH 進行氫化反應生成 CH3CH3，各步驟. 112. 反應物、過渡態和生成物的結構圖。 圖 5-27. CHCH 進行氫化反應生成 CH3CH3 的位能圖。. 113. 圖 5-28. CO、O、CHO、CH2O、CHx(x=1-3)在 Co、Ru、Na/Co 表面的吸附. 115. 能及比較不同表面上吸附能的比較。 圖 5-29. Ru 和 Co 表面上 CO 活化位能圖與 Na 的影響。. 116. 圖 5-30. Ru 和 Co 表面上 Fischer-Tropsch 合成反應機構。. 118. xii.
(14) 表次 表 3-1. CH3CH2OH*, CH3CH2O*, CH3CHOH*, CH3CHO*, H2O*, OH*, O* 和 H*在九種過渡金屬表面吸附能。. 34. 表 3-2. 在九種過渡金屬表面進行乙醇生成乙醛直接氧化反應 Mx (x = f1、. 37. f2、s1 和 s2)和部分氧化反應 Ox、OHx (x = f1、f2、s1 和 s2)的反應 能量(△E)和活化能(Ea)。 表 3-3. 貨幣金屬(111)、(100)、(110)和(211)表面上，部分氧化反應(Ox、. 43. OHx)和直接氧化反應(Mx)的反應能量差值。 表 3-4. 在 Mx, Ox and OHx (x=f1、f2、s1 和 s2)步驟中，吸附物在九種金屬 46 上的 Adsorbate Effect。. 表 4-1. Rh(111)表面上，吸附物的吸附能、幾何優化結果。. 56. 表 4-2. 吸附物在 Rh(111)表面上的吸附能量與先前文獻的比較。. 58. 表 4-3. 完整反應路徑中，26 個步驟的活化能 Ea (eV)、反應能量△E (eV). 62. -1. 以及反應速率 k (s ) (873K)，另含圖 2(完整反應路徑)和圖 4(反應 機構)中的步驟對照表。 表 4-4. 完整反應路徑中，26 個步驟的活化能 Ea (eV)和反應能量△E (eV). 63. 與先前文獻對照表。 表 4-5. Rh(111)表面上有 2 個 O*共吸附時，反應機構中 17 個步驟的活化. 70. 能和反應能。 表 4-6. Rh(111)表面上，O*輔助 O-H、Cα-H、Cβ-H 和 C-C 鍵斷裂步驟的. 72. 活化能。 表 4-7. 在 873K，反應物和產物的氣態 a 及吸附狀態 b 的 entropy (meV)。. 76. 表 4-8. 利用 steady state approximation 解出吸附物的反應速率方程式，得. 78. 到的所有中間產物表面覆蓋率。 表 5-1. CO 和 H 在 Ru(0001) 和 Co(0001)表面吸附能與文獻比較。 xiii. 86.
(15) 表 5-2. CHx(x=0~4) 和 OHx(x=0-2)在 Ru(0001) 和 Co(0001)表面吸附能與. 87. 文獻比較。 表 5-3. CHxO(x=1~3) 和 CHxOH (x=0-2)在 Ru(0001) 和 Co(0001)表面吸附 92 能與文獻比較。. 表 5-4. 在 Ru(0001) 和 Co(0001)表面上，CO 活化路徑中所有步驟的活化. 93. 能和反應能量與文獻比較。 表 5-5. Ru(0001) 和 Co(0001)表面上，CHx 氫化步驟的活化能和反應能量. 102. 與文獻比較。 表 5-6. C2Hx(x=1-6)吸附物在 Ru(0001)和 Co(0001)上的吸附位置和吸附. 104. 能。 表 5-7. 含氧中間產物吸附物在 Ru(0001)和 Co(0001)上的吸附位置和吸附. 109. 能。 表 5-8. Ru(0001) 和 Co(0001)表面上，含氧中間產物生成反應的活化能和 109 反應能量。. 表 5-9. CO、O、CHO、CH2O、CHx(x=1-3)在 Co、Ru、Na/Co 表面的吸附 114 能及比較不同表面上吸附能的比較。. xiv.
(16) 第一章 緒論. 1-1 催化反應介紹 催化反應所需要的催化劑又稱為觸媒，觸媒的運用非常廣泛，在石化工業中，關鍵步 驟常需要觸媒，例如煉油工業中的催化裂化，利用分子篩催化劑改變了產物的分布；半導 體產業的製程也需要觸媒，例如半導體功率裝置的無電鍍鎳製程來製造銅墊互連的包覆層； 環境保護科學裡，像是汽車和工廠廢氣中眾多汙染物的處理需要觸媒；新能源的發展，例 如燃料電池，也需要觸媒催化燃料進行反應以產生電能；甚至生物系統中的酶（enzyme） 也是一種觸媒，催化生物體內反應的進行。現代的生活很難脫離觸媒，了解觸媒的機制， 設計新的觸媒，讓觸媒的功能發揮到極致，便成為科學家的一項重要任務。 在化學中的反應因為某些反應物分子跟催化劑發生了一定形式上的化學作用，造成化 學反應的途徑改變，進而降低化學反應中的活化能，活化能在新途徑中較低，可在短時間 內提高反應速率，例如：一個正常程序的化學反應 A+B→AB，代表反應物 A 與反應物 B 經過一個反應形成了產物 AB，其活化能為 E1，若加入了催化劑 C，則反應變成 A+C→AC、 AC+B→AB+C，代表著反應物 A 如同前面敘述一樣，先與催化劑 C 產生了一個形式上的 化學反應(吸附)，接著再與另一個反應物 B 形成產物 AB，與沒有參與催化劑的反應有相同 的產物 AB，同時遺留了原本的催化劑 C，代表催化劑只是暫時介入反應中，而整體反應 活化能為 E1，經過實驗上的證明，E1 會小於 Ea，代表著催化劑的功用在於改變反應途徑以 降低活化能，如下圖所示。. 1.
(17) 圖 1-1 催化作用的能量圖。 催化劑中性質影響著整體反應過程，因此了解催化劑的特性對於掌握反應的機制是必 要的條件，催化劑的性能指標包含下列三項條件：(1)催化活性：催化劑參與了化學反應﹐ 降低了化學反應的活化能，加快了化學反應的速率，這說明催化劑具有催化活性。催化反 應的速率是催化劑活性大小的衡量尺度，活性是評價催化劑好壞的最主要的指標。(2)選擇 性：一種催化劑對某一類反應具有明顯的加速作用﹐對其他反應加快反應速率的效果有限﹐ 甚至完全沒有加速的功用，這說明催化劑具有的選擇性。催化劑的選擇性決定了催化作用 的路徑方面的定向，可利用不同種類的催化劑來控制或改變化學反應的方向。(3)壽命或穩 定性：催化劑的穩定性以壽命表示，包括熱穩定性﹑機械穩定性以及避免反應完小分子殘 留在催化劑上的毒化。 另外，催化反應依照反應物和催化劑是否存在於同一相中可分為兩類：第一類為均相 催化(Homogeneous )，均相催化反應中，催化劑是以分子形式分散在與反應物相同的相中. 2.
(18) （一般是氣相或液相），例如：氣-氣、液-液等，均相系統往往較非均相系統的反應性佳， 同時容易偵測反應過程機制，整個分散性也較好，催化劑和吸附物間的碰撞機會增加，較 易反應，在有機以及生物催化領域扮演相當重要的角色，但均相系統的催化劑與產物的分 離過程較繁複，且催化劑重複再使用的便利性比異相系統低，因此使得均相觸媒的應用性 大為降低。第二類為異相催化(heterogeneous catalysts)，異相催化是指催化劑與反應物在不 同相下所進行的催化反應，如固-氣、液-氣、固-液等的反應都稱為異相催化，在異相催化 反應中，催化劑的選擇相當重要，因為選擇不同的催化劑就有相對不同的分子吸附力，同 時密度高於本體間的密度，此稱為正吸附，整體能量能相較於未吸附時有一定下降及穩定， 物理吸附跟化學吸附所釋放的能量代表著吸附物跟表面的鍵結強度，前者吸附相分子和催 化劑(吸附劑)間的結合力為凡德瓦力(Van der Waals)，此作用力小於化學間的靜電力，此吸 附相當微弱，能量約為 20 kJ/mol，沒有發生任何的化學反應，屬於可逆反應，代表易脫附 也易再吸附；後者指氣態分子與表面吸附時產生化學變化的結果，是一種活化過程，化學 親和力隨著各種不同表面與分子間有不同的大小，吸附能約在 84~417 kJ/mol，比起物理吸 附的強度大上很多，且化學變化是不可逆的，吸附物跟表面鍵結往往會造成鍵結上的改變， 例如鍵的生成或斷裂，使得吸附分子與原本氣態性質不同，整體速率小於物理吸附，且帄 衡時間較久。異相催化劑多為固相，並與固、液、氣或超臨界流體相的反應系混合進行催 化反應。正因如此，異相催化劑的分離相當簡單，以物理方式如過濾或離心就可以將催化 劑與產物分離。可重複使用次數高和低分離成本使異相催化劑的應用相當廣泛，例如蒸氣 重組反應[1] [2]、乙醇氧化[3] [4] [5] [6] [7]、乙醇裂解[8] [9]、乙醇合成[10]、Fischer-Tropsch 合成反 應[11] [12] [13] [14] [15]……等反應都為異相催化反應。 3.
(19) 1-2 異相催化反應在能源問題上的應用 近年來，能源日益缺乏，開發新的替代能源已成為不可或缺的課題，其中氫能的開發 是塊相當熱門的區域，主要原因是因為氫氣本身是無毒性、不會造成環境污染的乾淨燃料， 具有來源廣泛的特性，與一般常用的碳氫化合物燃料相比，氫能的能量密度遠高於其他燃 料，雖然氫能有許多做為替代能源的優勢，但在運送技術與儲氫材料的選擇上有很大的挑 戰，其中可利用石化燃料的蒸氣重組產氫來解決此問題[1,. 16]. ，選擇無毒性、化學穩定且製. 造技術容易的乙醇來做為產氫的來源[17]，除了運送方便，儲存的技術也純熟，不需要特別 的容器或經過處理就能儲存，乙醇重組來製造氫氣有數種不同的反應步驟[2] [16b]，其中乙醇 在某些催化劑下能夠與部分的氧氣反應為稱為部分氧化反應(partial oxidation reaction (POE))，其反應式為 CH3CH2OH + 1.5O2 3H2 + 2CO2，△H= -554 kJ/mole 此反應為一個放熱反應，且 1 莫耳乙醇可以釋放出 3 莫耳的氫氣，是值得研究的乙醇產氫 反應。另外，乙醇還可以藉由蒸氣重組反應(steam reforming reation, SRE)來獲得氫氣，其 反應式如下： CH3CH2OH + 3H2O 6H2 + 2CO2，△H=173.7 kJ/mole 一莫耳乙醇反應後可以得到六莫耳的氫氣，產氫效率高，但由於它是一個吸熱的反應，所 以在反應中必頇額外供給熱能才能讓反應發生。綜合上述兩種反應可以得到新的催化反應 式，稱為氧化蒸氣重組反應(oxidative steam reforming, OSRE)，其反應式如下： CH3CH2OH + δO2 + (3-2δ)H2O (6-2δ)H2 + 2CO2 此反應若條件調控得宜的話，可以在高溫自發不頇額外供給能量並獲得不錯的產氫效率。 4.
(20) 若能清楚知道 O2 和 H2O 在實驗中所扮演的角色，便能夠幫助催化劑製成的改良，並提出 新的應用。 截至目前，許多乙醇重組產氫反應的研究都需使用催化劑，催化劑的原料選擇很多， 從較便宜的普通金屬鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)到貴重金屬類的釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥 (Ir)、銀(Ag)、金(Au)等等都有研究與探討。其中，貨幣金屬(Cu, Ag, Au)作為異相催化劑具 有良好的氧化活性而備受矚目，在 1980 年代[18]，奈米金作為低溫下 CO 氧化的催化劑，其 良好的活性被歸因為奈米級的顆粒大小，但近來，有文獻指出：由氧化物支撐的貨幣金屬 (>15nm)催化劑在乙醇和烯類的氧化反應有不錯的催化活性[3] [4] [5]，在高真空環境下延展開 來的貨幣金屬表面具有相同的催化活性. [19] [20] [21]. ，意指貨幣金屬本身的化學性質在氧化活. 性上也扮演了相當重要的角色。 乙醇生成乙醛的部分氧化反應是一個相當重要的轉換反應。貨幣金屬關於部分氧化的 反應有大量的研究[3] [4] [5]，在不同的實驗條件下做了許多探討[6-7] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34]. ，實驗證實：不論在奈米級或是氧化物支撐物上的集群貨幣金屬皆具良好的. 氧化能力，且高氧條件下有較好的乙醇轉換效率和氧化物選擇率[6][7]。電化學反應中，鹼 性溶液中的 OH 離子在氧化反應上扮演重要的角色，利用 in situ IR 光譜實驗偵測[22] [23] [35]、 單晶表面在高真空系統觀測[19] [20] [36] [37]或是密度泛函計算[33] [38] [39] [40] [41]進行反應機構的 研究，結果指出乙醇生成乙醛的部分氧化反應是透過表面的 O 協助脫氫，表面 O 或是 OH 扮演布羅氏酸，可以促進表面上 CH3CH2OH 的 O-H 鍵和 CH3CH2O 的 Cα-H 鍵的斷裂。但. 5.
(21) 也有實驗認為貨幣金屬本身可促使 Cα-H 鍵的斷裂[22] [23] [33] [37] [41]。而氧化物支撐物扮演表 面 O 和 OH 的提供者，與去氫反應較無關係。 另外，近年也有一些 review [17] [43] [44] [45] [46] [47]指出，Rh-based 催化劑在乙醇轉換效 率和氫氣選擇率有最好的表現[48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56]。關於 Rh 吸附在 Al2O3 [7] [50] [51] [53] [56] [57] [58] [59] [60] [61]. 、CexZr1-xO2 [50] [48] [49] [52] [56] [59] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] 和其他. 氧化物支撐物[54] [55] [72] [73] [74] [75]上作為乙醇 SR [50] [49] [51] [55] [56] [57] [58] [59] [63] [65] [66] [67] [68] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79]. 、OSR [7] [48] [52] [53] [58] [60] [61] [62] [68] [69] [70] [71] [75] [79]催化劑有大量的研究，. 結果顯示，催化劑的效果和反應條件(反應物組成、反應溫度和滯留時間)有明顯的相關性。 首先，在 SR 實驗發現 C*、CH*和 CO*為金屬表面主要吸附物，也是造成催化劑失去活性 的主要毒化物[9] [56] [58] [68] [75] [78] [80] [81]，但 OSR 實驗中，表面上有 O*的出現，大幅降低催 化劑失去活性和轉換效率的問題，減少乙醛和乙烯的生成、提升 CO 和 CO2 的選擇率，代 表 O*能幫助 C-C 鍵斷裂、乙醛裂解和乙醇氧化等步驟[7] [58] [60] [61] [62] [75] [79] [82]。第二，反 應溫度升高，反應速率變快，使乙醇轉換效率提升，且不再偵測到乙醛和乙烯產物，代表 熱力學上不傾向乙醇的去氫和脫水反應[7] [50] [55] [58] [62] [69] [75]。第三，乙醛選擇率隨著滯留 時間上升而下降[50] [55] [58] [62] [69]，這個現象可能是因為乙醛裂解速度比乙醇去氫反應快而造 成，在 Co-[83]、Ir-[84]和 Pt-based[85] 催化劑也有相同的現象。 有關蒸氣重組反應機構在 Rh 表面的研究很多，除了利用密度泛函原理(density functional theory, DFT)計算. [8] [86] [87] [88] [89] [90] [91] [92] [93]. 6. ，也有利用實驗儀器，如 X 射線光.
(22) 電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、紅外光譜儀(IR spectroscopy)、高解析 度電子能量損失能譜儀 (high resolution electron energy loss spectroscopy, HREELS)和熱程 控脫附儀(temperature programmed desorption, TPD) [9] [60] [62] [63] [68] [78] [79] [80] [94] [95] [96] [97] [98] [99] [100] [101]. [104] [105]. 來偵測 Rh-based 催化劑表面。實驗光譜[62] [68] [82] [94] [96] [97] [98] [102]和理論計算[103]. 證實，在低溫下，Rh 表面上乙醇容易進行 O-H 鍵的斷裂，生成 ethoxy(CH3CH2O*)，. 接著 Cα-H 或 Cβ-H 的斷鍵，分別生成雙吸附的 acetaldehyde(CH3CHO*)和 oxametallacycle (CH2CH2O*)，前者為表面上主要產物，與重組反應實驗中偵測到氣態分子結果符合；後者 由於生命期較短[94]或是儀器的限制[68]無法被偵測到，但仍有許多實驗[62] [68] [82] [94] [96] [97] [98] 或是理論計算[102] [103] [104] [105]的研究認為 CH2CH2O*為乙醇重組反應中 C-C 斷鍵的重要中 間產物，由於 Rh 表面上可快速生成 CH2CH2O*，進行 C-C 鍵斷裂，所以 Rh-based 催化劑 擁有最好的催化效果。 我們針對乙醇轉氫的反應機構進行探討，以了解氫能的生成，但氫能源在實際上應用 和普及仍需要時間，然而，碳氫化合物原料的儲存與運輸的硬體建設在工業上與民生上的 應用上已有很完善的發展，因此，多碳的有機化合物合成方法也引起化學家廣泛的興趣。 Fischer-Tropsch(F-T)合成法是將合成氣(CO+H2)轉變為高分子量的碳氫化合物 [31]. [186]. 的反. 應，最早在 1923 年由化學家 Franz Fischer 和 Hans Tropsch 所提出[106] [107]，主要反應如下： (2n+1)H2 + nCO CnH2n+2 + nH2O 2nH2 + nCO CnH2n + nH2O 這兩個反應都為放熱反應，△H= -165~204 kJ/moleCO，且利用 F-T 合成反應生成的碳氫化 7.
(23) 合物不含有硫、氮，為環境友善的燃料[108] [109]，最典型的催化劑為鐵(Fe)、鈷(Co)和釕(Ru)， 其中 Ru 為 CO 氫化最有活性的金屬，可在<150⁰C 下運作，產生長鏈碳氫化合物[11]。但由 於成本與儲存的問題，工業上 F-T 合成反應最常使用的催化劑仍為 Co 和 Fe，其中，Co 催 化劑活性較高，且傾向於生成直長碳鏈的碳氫化合物[12]. [11] [13] [108] [109]. ，相較於 Ru，有較. 高的甲烷[196] [197] [198] [199] [200] [201] [202]和氧化物[15b] [203] [204]選擇率，而 Fe 價格較低，生成產 物較多元，但容易失去活性[14] [15]，因此需要大量的加工。雖然 F-T 合成廣泛被大家所熟知， 但其複雜的反應機構仍然眾說紛紜[110] [111] [112] [113]，若能知道詳細的反應機制相信對於實驗 條件的改善會有很大的幫助。 F-T 反應機構主要可以分為四大部分，包含 CO 的活化反應、含碳物質及氧的氫化反 應、鏈成長反應以及終止反應[110] [113] [114]。其中 CO 的活化反應被認為是整個反應的開端， C-O 鍵斷裂後接續著氫化反應，生成的 CHx 單體可做為鏈成長反應的起始物[110] [111] [112] [115]。 CO 的活化方式除了直接解離 C-O 鍵[110]. [111] [116]. 外，也有學者提出利用 H 原子來幫助 CO. 活化，生成 CHO[110] [111] [115] [116a] [117] [118] [119]或是 COH[110] [111] [115] [116a] [118a] [118c] [120]中間產物， 再解離 C-O 鍵。CHx(x=0~3)的選擇性在 F-T 合成反應中也相當重要，因為它直接關係到鏈 成長之起始物單體的形成，而 C 原子被完全氫化所生成的甲烷也是反應中重要的產物之一 [110] [121]. 。另外，C-O 鍵解離產生 O，被完全氫化生成水，被認為是表面 O 的移除方式[110] [116b]。. 鏈成長反應是 F-T 合成反應中被認為最核心的部分，但詳細的反應機構至今仍存有許多爭 議。其中最被廣為討論的反應機構有三種：(1)由 Fischer 和 Tropsch 所提出來的 carbide mechanism [110] [111] [112] [113] [119] [122] [123]，鏈成長反應是由表面上 CH2 的單體進行 C-C 聚合反 8.
(24) 應。(2)由 Pichler 和 Schulz 所提出來的 CO-insertion mechanism [111] [124]，C-C 結合反應是經 由 CO 嵌入在表面上 metal-alkyl 鍵。(3)由 Anderson 和 Emmett 所提出的 hydroxy-carbene mechanism [112] [119] [125]，C-C 鍵的生成是經由 hydroxyl methylene 的縮和反應並脫去水分子。 終止反應則是碳氫化合物的脫氫和氫化反應，其生成產物分別為烯類和烷類。. 9.
(25) 1-3 研究方向 關於貨幣金屬(Cu, Ag, Au)的氧化反應，許多研究已證實其高活性和最可能的反應路 徑，但大部分的研究只針對貨幣金屬進行探討，並沒有比較和其他過渡金屬的差異，在本 篇第三章中，我們利用密度泛函理論針對第 9、10 和 11 族金屬進行乙醇生成乙醛的步驟進 行研究，接著討論 O*和 OH*吸附物對反應的影響，希望從電子結構的分析，來了解貨幣 金屬(Cu, Ag, Au)的特性，以提出應用。 Rh-based 催化劑在乙醇轉換效率和氫氣選擇率有最好的表現，回顧重組實驗，氧對 Rh 催化劑的效能和產物的選擇率有相當程度的影響，然而，反應機構主要針對乙醇裂解中 間產物的 C-C 鍵斷裂進行探討，而沒有對氧的效果和產物定量進行研究。在本篇第四章中， 我們利用密度泛函原理計算和動力學計算來研究 Rh(111)表面上的催化反應機構和氧的影 響。希望了解乙醇 OSR 的細節，以改良催化劑和優化反應條件。 F-T 合成反應催化劑中，Ru 和 Co 催化劑傾向於生成長直鏈的碳氫化合物，且皆為六 方緊密堆積(The Hexagonal Close-Packed (HCP) Crystal Structure)的排列，但相較於 Ru，Co 所生成的產物碳鏈較短、甲烷選擇率較高，且氧化物較多，所以在本篇第五章中，我們選 擇 Ru(0001)和 Co(0001)作為反應的催化表面，並以 DFT 方法進行 CO 的活化反應、 CHx(x=1~3)的氫化反應、C-C 單體結合反應及 C-H 鍵結/解離終止反應等機構的探討，找出 Ru 和 Co 催化反應機構的差異，並進一步提出 Co 催化劑的改良方式。. 10.
(26) 第二章 理論原理與計算. 2-1 計算方法:密度泛函理論 ( Density functional theory，DFT) 密度泛函理論(DFT)是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，目前被廣為使 用於多電子計算化學領域，其由於要精確解出多電子系統的薛丁格方程式十分的困難與複 雜，DFT 的主要目標就是用電子密度取代波函數做為研究的基本量，多電子波函數有 3N 個變數（N 為電子數，每個電子包含三個空間變數） ，而電子密度僅是三個變數的函數，無 論在概念上還是實際上都更方便處理。 在含有 N 個原子核時，多體系系統的 Hamiltonian 的表示為下列： ^. H . 2 2 e2 Zi Z j e2 Zi 2 Ri 2 ri 1 1 e2 1 2 i M i 2 i me 4 0 i , j Ri rj 8 0 i j ri rj 8 0 i j Ri R j. (1). 此定義原子核在 Ri 的質量為 Mi , 而在 rj 的電子質量為 m， j 其上述變數代表分別為原子核、 電子的動能操作子，後三者則為電子-核、電子-電子、核-核間的庫倫作用力。要精確解出 上述多電子系統的波函數十分的困難與複雜，因此根據波恩-歐本海默近似法 (Born-Oppenheimer approximation，BO 近似)，認為原子核的質量遠大於電子，在相同的交 互作用下，原子核的動能遠不如電子，可忽略不計。所以將各粒子交互作用中原子核位能 項視為常數，而波函數則可以分成原子核和電子兩個獨立的波函數。透過近似值的應用， 第一個變數因為動能變為 0 而消失了，且最後一個變數則為常數，將 Hamiltonian 化簡為 H T V 右邊兩個變數分別為電子動能以及電子-電子間、電子-原子核間作用力能量。. 11.
(27) Kohn-Sham Hamiltonian Kohn和Sham在1965年提出Kohn-Sham (KS)方法， 這個方法是假設一個虛擬的系統， 電子的數目與實際的系統一樣，但電子之間並沒有作用力，但每個電子都感受到一種位能， 或稱為 external potential。它的定義是在這種虛擬系統的電子密度函數會等於真實系統下的 電子密度函數，不再直接求出動能泛函，而使用交換相關能量(exchange-correlation)的概念， 將物理學家無法描述的部分寫成能量的形式，利用各種近似的方法求出。[126]. 2 2 e2 ( r' ) Hˆ KS [ ] Tˆ0 VˆH Vˆxc i dr' Vˆxc 2m 4 0 | r r' |. (2). 而交換相關能量勢能的函數表示為：. V [ ] Vˆxc xc . (3). 一個 N 電子系統的全基態電子密度可表示為： N. ( r ) i * ( r )i ( r ) i 1. (4). 此處的單一粒子波函數 Фi (r)為 Kohn-Sham 方程式的 N 最低能量解法：. Hˆ KSi ii. (5). 單一粒子的波函數 Фi (r)非電子的波函數，而是半粒子的數學表示法，沒有直接的物理意義， 但整體的密度 ρ(r)則有著物理意義，等同於真實的電子密度。 基態電子密度和能量可藉由 Schroedinger-like non-interacting single-particle equations 的計算而得到，另一方面 Hartree operator , VˆH 和 exchange-correlation operator , Vˆxc ，根 據電子密度 ρ(r)解出上述方程式為自洽場的問題。為解出此方程式，根據下圖 2-1 反覆的 步驟是必要的。起始先猜想一個密度 ρn -1，一個 Hamiltonian, HKSn-1 就因此被建立出來，而. 12.
(28) 以解出的 eigenvalue 可建立一個新的密度 ，根據新的密度又可創出新的 Hamiltonian HKSn 直到新舊密度的值彼此趨於相等，在此主要是如何把一個多電子系統轉變成一個獨立的大 電子，少了電子跟電子之間的作用力，大幅降低計算的困難度，藉由唯一決定的基態電子 密度，來了解一個多電子系統的物理量。. 猜想 ρ. 帶入 ρ. 0. n-1. 決定 H. KSn-1. 解出 φ. 建立 ρ. n. 得到自組裝密度 ρ0 以及基態能量. n. 相等. 不相等 ρ. n-1. =ρ. n. 圖 2-1 自洽過程示意圖。. 13.
(29) 交換相關函數(Exchange-Correlation Functions) 討論量子力學中的電子間的 exchange 及 correlation energy 稱為交換相關函數. Vˆxc，由. 於我們無法得到真正的數學型態因此使用近似法，不同的 DFT 方法差異就在使用不同的交 換相關函數，如果只跟密度函數本身有關稱為 Local (Spin) Density Approximation (LDA or LSDA)，另一與密度函數梯度有關的近似方法為 Generalized Gradient Approximation(GGA)。 [127]. 也有將 exchange 及 correlation energy 兩者分開討論再進行組合的，1988 年的 Beck’s. exchange function(B88)與 Lee, Yang and Parr’s correlation function (LYP)組合稱為 BLYP 以 及 1991 年的 Perdew 和 Wang’s correlation(PW91)。近期也研究出 DFT 與 wave function 結 合獲得準確並有效率的理論方法。. 14.
(30) 2-2 基底(Basis set) 基底(Basis set)為一個有限集合的函數組，用來建構分子軌域或是來帄均電子的密度。 DFT方法中使用的適度基底函數組相較於傳統的ab initio方法不苛求，適用於處理較大的系 統。DFT理論(或ab initio理論裡的分子軌域)中的準粒子(quasi particle)波函數是用下列這種 基底函數組來建構，表示方式如下：. i Ci . (6). . 其中的 Ci 是線性組合(linear combination )的係數，各種不同的基底是為了滿足實際上的需 求，主要包含兩種分類：第一種是以原子為中心(atom-centered basis set)的基底，此類含是 主要運用在局部性的系統中；第二種是帄面波基底 (plane-wave basis set)，主要運用在有週 期性的系統。本次使用的軟體為 VASP(Vienna Ab-initio simulation Package，於下節中詳細 介紹)，利用 VASP code 來作帄板模型計算都是利用帄面波基底，因此，以下針對帄面波基 組作探討。. 布洛赫定理與帄面波基組 (Bloch theorem and plane wave basis sets) Bloch theorem 是 完 整 晶 體 能 帶 理 論 與 計 算 的 基 礎 ， 其 應 用 在 含 有 週 期 能 量 的 Hamiltonian 式子中(V(r+R) = V(r) ) 例如：固態晶體。R 代表周期原子核的座標， r 代表電 子的座標，下列公式中，Hamiltonian 的 eigenvalue 也是周期性且可寫成 ug(r)，且含有晶格 的周期性和 planewave，此公式為熟知的 Bloch thermo:. 15.
(31) 2 d 2 V ( r ) ( r ) E ( r ) 2 2m dr . (7). (r ) ug (r )eigr. V ( r R) V ( r ). (8). 座標空間中有無限的向量以及 Hamiltonian 中有無限的 eigenstate 的值，在此公式中，向量 g 等同於 eigenstate 的量子數。此外，在第一 Brillouin zone 中的每個 g 可寫成所有向量的總 合，定為 k，以及交互晶格的向量 K，g = k + K。因此，特定量子態的 eigenfunction 可以 表示為：. ( r ) g ( r ) ug ( r )eiKr eikr. (9). . . 因為 eigr 與晶格為同量，括號內的方程式包含晶格的周期性可以改寫 ug (r )eiKr ukn (r )，此 處的 n 表示為 Brillouin zone 的數值。 因此，Bloch’s therom 可被表示為較普遍的形式：任何 eigenfunction 可被表示為一個方 程式，uk(r)此含有晶格的周期性和 plane wave eikr 此處 k 為 Brillouin zone 的任何向量。. kn (r ) ukn (r )eikr. (10). 週期 Hamiltonian 的任何 eigenfunction 可藉由係數的無限設定帄均表示：. kn ( r ) ckn ,k ei ( k K ) r. (11). K. 基底裡的 k 是獨立的，所有 eigenfunction 都有相同的 k 但卻有不同的 n 都會被表示在此基 n ,k. 底中，若 eigenfunction 有不同的 k，則有著不同 k 值的新基底，用來尋找係數 ck 。實際 上，無限的基底必頇被限值於某處。例如：plane wave 就可輕易的將所有 K 限制於 K ≤ Kmax ， 此等同於一個球型在座標空間中離球心的半徑為 Kmax ，所有的晶格向量在此球型內都必頇 考量到此基底。在大部分市售的軟體，內有的相關變數，cur-off energy (Ecut)，自由能同等 16.
(32) 於 Kmax ，例子如下：. Ecut . 2 2 K max 2m. (12). 有效核勢( Effective core potential，ECP ) 波函數最重要擺盪部分為從外部接近內核區域的末端，無論如何，固態的區域被很多 原子外層區域所保護住，且電子從自由原子電子中不會不一致的活動。此外，計算一個包 含重原子或是過渡金屬的例子時，硬體來源方面有著相當高的計算需求，例如：CPU 速度、 硬體空間和記憶體。可利用 effect core potential(ECP)取代接近內核區域的勢能，可大量減 低這些需求，此為被物理學家所熟知的 pseudopotential。ECP 被設計為產生較帄坦的波函 數末端，在此 core 區域中沒有結點。ECP 連續性的包含著真實的勢能，此勢能在價區域中 行動如所有真實的電子波。 在特殊的元素沒有特定的 ECP 建構的方式。可能含有無限的選擇，ECP 用於計算幾何 結構和包含重元素的分子能量的工作已經可做得很好且以文件化。ECP 基底連結 DFT 可以 操作出相當正確的結果，所消耗的計算花費也減少，因此被應用於大部分的計算研究。. 17.
(33) 2-3 系統與軟體 國家高速網路與計算中心 在國家高速網路與計算中心創建一個帳號，將已設定好的工作在電腦上上傳至伺服器計 算，使用的伺服器帄台為 IBM cluster1350(圖 2-2)，IBM Cluster 1350，屬於分散式帄行電 腦系統，採 Intel Woodcrest 3.0 GHz 雙核心處理器，擁有 512 個節點(node)、共 2048 個 CPUs， 總計算效能（Rmax）為 19.91TF，理論值（Rpeak）為 24.86。. 圖 2-2 國家高速網路與計算中心所提供的 IBM cluster 1350。. 操作軟體 VASP(Vienna Ab-initio simulation Package) 本實驗的計算是使用 Vienna Ab-initio simulation Package(VASP). [128]. Perdew-Wang 1991 (PW91)的 Generalized Gradient Approximation (GGA). 計算軟體，以. [127]. 作為本實驗系. 統的交換關聯函數(Exchange correlation function)，同時也使用 Blochl 等作者發展的投影綴 加波(Projector Augmented Wave；PAW) [129]的方法，作為系統分子的計算理論基礎。VASP 廣泛運用在下列的應用中：. 18.
(34) 1. 採用週期性邊界條件(或超原胞模型)處理原子、分子、表面體系及固體。 2. 計算材料的結構參數(鍵長、鍵角、晶格常數及原子位置等)和構型。 3. 計算材料的電子結構(能級、電荷密度分佈、能帶、電子態密度)。. 利用 VASP 計算得先建立一個檔案資料夾其內部需包含四個主要檔案： INCAR POTCAR、KPOINTS 和 POSCAR，將所需參數設定好後即可進行計算工作，以下將針對 此四個檔案的設定及原理做介紹。. (一). INCAR SYSTEM = Bulk CeO2 ISMEAR = -1 ! -5 for insulator JCP vol(114) p5816 SIGMA = 0.1 EDIFF = 1E-4 NSW = 300 ENCUT = 600 ALGO = FAST ISPIN = 2 ISIF =2 GGA = 91 IBRION = 2 IALGO = 48 !NBAND = 1000 NPAR = 16 NELM = 300 LREAL = Auto ISYM = 0 ! default for PAW LWAVE = F ! write WAVECAR. 19.
(35) INCAR 為計算時的操作設定，為 DFT 裡所提及的基底設定，下列為常用參數的介紹：. . NSW = 300. 代表在限度內整個外迴圈的結構收斂次數。. . NELM =300. 代表內迴圈電子自洽場(self-consistency)收斂次數。. . EDIFF = 1E-4. 電子自洽場迴圈總能量的允許誤差範圍。. . GGA = 91. 表示使用 Perdew -Wang 91 此種近似方式計算法則。. . ENCUT = 600. 為 Cutoff Energy，越大值計算準確度高但耗時久。. . ISIF = 2 or 3. . ISPIN = 2. 此設定為 2 時，則固定晶格常數計算，稱為 fix；相反為 3 時 則自由優化，稱為 relax。 計算工作中的自旋極化(spin-polarized)，對 Co 及 Ni 含有鐵磁 性性質金屬所需要具備的參數，其他金屬可不用此設定。 離子如何移動及收斂，設定為 2 表示 conjugate-gradient，用於. . IBRION = -1 or 2. 結構收斂。優化結構進行 DOS 計算時，設定為-1 表示原子不 動，也可設定 NSW=0。 輸入元素的 wigner-seitz radius。當需要做 DOS 計算時，會加. . RWIGS= 1.201 0.802. 入此參數， RWIGS 值可取自 POTCAR，並依照元素在 POTCAR 的順序填入。. . NPAR =1 or 16. 帄行計算的數量。做 DOS 計算時，將此參數設定為 1。. 20.
(36) (二) KPOINT Automatic mesh 0 Monkhorst-pack 2 2 1 0 0 0. KPOINTS 主要代表計算波函數時取點做計算的數量，研究所使用的為 2 x 2 x 1 的 KPOINTS， 分別代表 X、Y、Z 軸方向分別所取的點數，頇搭配 POSCAR 中 3 X 3 的矩陣來觀察，舉 例來說，一軸的長度為 10Å ，另一軸為 20Å ，所取的點分別為 2 跟 1，因為將這兩軸寫成 反函數，分別為 1/10 及 1/20，搭配取點為在第一條軸上每 1/10 份取兩點做計算，另一條 軸則是每 1/20 份取一點做計算，但第一條軸因為在每 1/10 處的兩點是等距，所以跟另一 條軸的點數為相同，而各軸上的取點跟波函數的關係為何？利用圖 2-3 波函數圖加以解 釋。. 圖 2-3 波函數從上而下分別取 1、2 和 4 點去計算波函數的值。. 21.
(37) 從圖中可得知要描述一個完整的波函數，取一個點去做計算跟敘述是相當不準確的；取兩 個點的波函數計算仍稍嫌不足，當取到四個點來計算時就會開始趨近於真實的函數圖形， 換言之取點越多，將波函數分割的越精細將可完整的描繪出真實的波函數值與圖形。. (三) POSCAR 1 2 3 4 5 6 7 8 9. Ru(111) 1.00000000000000 10.8575653100000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 96 2 2 Selective dynamics Direct 0.1249999049559989 0.3749999049559989 0.6249999049559989 0.8749999049559989 0.1249999049559989 0.3749999049559989 0.6249999049559989 0.8749999049559989 0.2499998883610033 0.4999998883610033 0.7499998883610033 0.9999998883610033. 0.0000000000000000 9.4410598310000005 0.0000000000000000. 0.0000000000000000 0.0000000000000000 25.9663481300000001. 0.2500537384079990 0.2500537384079990 0.2500537384079990 0.2500537384079990 0.7500537384079990 0.7500537384079990 0.7500537384079990 0.7500537384079990 0.0000521105510032 0.0000521105510032 0.0000521105510032 0.0000521105510032. 0.0000000032850025 0.0000000032850025 0.0000000032850025 0.0000000032850025 0.0000000032850025 0.0000000032850025 0.0000000032850025 0.0000000032850025 0.0000000076200024 0.0000000076200024 0.0000000076200024 0.0000000076200024. F F F F F F F F F F F F. F F F F F F F F F F F F. F F F F F F F F F F F F. POSCAR 包含原子座標及單位向量等，主要是描述晶格的幾何結構。POSCAR 檔案中 (如上圖)，第 2 行，1.00000000000000 為晶格常數的單位(Å )，第 3-5 行，3X3 的矩陣為 direct 座標系統轉換為 cartesian 座標的轉換因子，第 6 行的數字代表 modle 中各種原子的數量，. 22.
(38) 原子種類的排序頇和 POTCAR 中的順序相同，在這邊的順序為 96 個 Ru、2 個 C 及 4 個氫， 第 8 行中，direct 為下列座標的種類，若為 cartesian 則表示下列座標為已經過矩陣轉換。 第 9 行以下則是 modle 中所有原子的座標，座標順序和第 6 行相同，前 96 個為 Ru 的座標， 接著 2 個 C 及 4 個氫的座標。座標中，第 1、2 和 3 列分別為 X、Y 和 Z 軸上的座標，第 4、 5 和 6 列中的 F 和 T 分別代表 X、Y 和 Z 軸上的座標在計算時固定或可以移動。 研究中所建立的 slab model，是根據 crystal model 而來的，crystal 是一個 X、Y、Z 軸 無限週期性延伸的金屬，在層與層間加入了真空層(vacuum space)，就可將層與層間相隔， 而真空層也是在做模擬工作時，分子在金屬表面上活動及反應的空間(圖 2-4，真空層厚度 約為 10Å ，為避免吸附分子與上一層表面有作用，吸附物至上一層表面至少要有 5 Å 的真 空層。. 圖 2-4 金屬晶體中加入真空層(vacuum space)形成 slab 金屬表面。 23.
(39) (四) POTCAR PAW_GGA Ru 03Mar1998 8.00000000000000000 parameters from PSCTR are: VRHFIN =Ru: s1 d7 LEXCH = 91 EATOM = 455.6262 eV,. 33.4876 Ry. TITEL = PAW_GGA Ru 03Mar1998 LULTRA = F use ultrasoft PP ? IUNSCR = 1 unscreen: 0-lin 1-nonlin 2-no RPACOR = 2.170 partial core radius POMASS = 101.070; ZVAL = 8.000 mass and valenz RCORE = 2.600 outmost cutoff radius RWIGS = 2.650; RWIGS = 1.402 wigner-seitz radius (au A) ENMAX = 213.271; ENMIN = 159.953 eV …………………………………….. PAW_GGA C 05Jan2001 4.00000000000000000 parameters from PSCTR are: VRHFIN =C: s2p2 LEXCH = 91 EATOM = 147.4688 eV, 10.8386 Ry ……………………………………………….. PAW_GGA H 07Jul1998 1.00000000000000000 parameters from PSCTR are: VRHFIN =H: ultrasoft test LEXCH = 91 EATOM = 12.5313 eV, .9210 Ry ……………………………………………… 24.
(40) POTCAR 內容主要是提供計算的工作中所包含的元素種類，並提供工作中所需每個元 素的 pseudopotential(模擬勢能)，元素編排順序需和 POSCAR 中相同。而 POTCAR 中 pseudopotential 的模擬方式可參考圖 2-5：. pseudopotential. Ψr. Ψpseudo. rc. r (a.u.). Vps. -Z/r. 圖 2-5 全電子波函數以及 pseudopotential 的關係圖。. 一個原子中的內核電子並不會受化學環境的改變而受影響，所以當鍵結時的貢獻並不會有 很大的改變，主要的能量差異來自於外層電子部分，從圖 2-5 可得知，rc 左半邊為內核電 子區，黑色實線部分為真實的函數部分，在模擬(紅色虛線部分)的過程中，由於內核電子 的差異對於能量上貢獻度不大，所以可以用較簡單的方式模擬以減少工作量，到達 rc 後為. 25.
(41) 外層電子的部分，就可模擬的與真實函數一樣的帄滑曲線。 綜合以上四個檔案(INCAR、KPOINTS、POSCAR、POTCAR)的設定後，丟入高速電 腦中以 8~16CPU 去計算，以反應物及產物的 Local minimum 的計算量約 10 小時到 20 小時 間完成，若是計算過渡態(transition state)則約兩天到一個禮拜間。計算完成，所得到的檔 案包含 OUTCAR、OSZICAR、CONTCAR、CHGCAR、WAVECAR、DOSCAR、CHG 等 的檔案，可從 OUTCAR 中的資料中取得能量及經過轉換 cartesian 座標；CONTCAR 中可 得到最後結構的 direct 收斂座標；另外本次工作也利用了 DOSCAR 來繪製吸附物的 density of state，以及結合 CHGCAR 和 bader charge 來得到分子與表面間的感應電荷以及繪製圖形， 以下簡略介紹：. (五) DOSCAR 100 100 1 0 結構 0.2661730E+02 0.1085757E-08 0.9441060E-09 0.2596635E-08 0.5000000E-15 1.000000000000000E-004 CAR Bulk CeO2 5.20225594 -14.25335317 301 2.00872117 1.00000000 -14.253 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 -14.189 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 -14.124 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 …………………………………………………………….. …………………………………………………………….. -14.253 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 -14.189 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 -14.124 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00. 26.
(42) DOSCAR 可來繪製吸附物的 density of state(簡稱 DOS)，DOS 計算時，INCAR 的 設定修改為固定原子的位置將 IBRION 設為-1 或是 NSW 設為 0，且將 NPAR 設為 1， 只利用一個 node 去 run，並使用 RWIGS 半徑去侷限範圍，讓已優化的結構進行電荷 分布的計算。 DOSCAR 中第一部分為所有參與計算中 100 個原子總和，共有五列，第一列為能 量，第二列為 DOS 的累計值，第三、四和五列分別為 s、p 和 d 軌域的分布。其他以 下的部分為 100 個原子的各別原子密度態，共有四列，第一列為能量，第二、三和四 列分別為 s、p 和 d 軌域的分布；若考慮磁性(計算有磁性的金屬 Fe、Co 或 Ni，或是吸 附物 O 需加入 ISPIN=2 的參數)進行計算，共有七列，第一列為能量，第二-七列分別 為 s-up、s-down、p-up、p-down、d-up 和 d-down 軌域的分布。 利用 VASP 指令將 DOSCAR 分割成 101 個檔案，其中包括整體 DOS 以及各個原 子的 DOS，在選擇相關原子的 DOS，將軌域分布對能量作圖(如圖 2-6)進行分析。 0.4. Density. 0.3 0.2 0.1 0.0 -20. -10. Energy. 0. 10. 圖 2-6 在 Ru 表面上吸附物 CHCH 上 C 的 DOS。. 27.
(43) (六) OUTCAR vasp.4.6.28 25Jul05 complex executed on LinuxIFC date 2012.10.22 11:34:45 running on 8 nodes distr: one band on 1 nodes, 8 groups. --------------------------------------------------------------------------------------------------------. INCAR: POTCAR: PAW_GGA Ru 03Mar1998 POTCAR: PAW_GGA C 05Jan2001 POTCAR: PAW_GGA H 07Jul1998 POTCAR: PAW_GGA Ru 03Mar1998 VRHFIN =Ru: s1 d7 LEXCH = 91 EATOM = 455.6262 eV, 33.4876 Ry TITEL = PAW_GGA Ru 03Mar1998 LULTRA = F use ultrasoft PP ? IUNSCR = 1 unscreen: 0-lin 1-nonlin 2-no RPACOR = 2.170 partial core radius POMASS = 101.070; ZVAL = 8.000 mass and valenz RCORE = 2.600 outmost cutoff radius RWIGS = 2.650; RWIGS = 1.402 wigner-seitz radius (au A) ENMAX = 213.271; ENMIN = 159.953 eV RCLOC = 1.830 cutoff for local pot LCOR = T correct aug charges LPAW = T paw PP EAUG = 333.494 DEXC = -.025 RMAX = 3.157 core radius for proj-oper RAUG = 1.300 factor for augmentation sphere …………………………………………………………………. 28.
(44) POTCAR: PAW_GGA C 05Jan2001 VRHFIN =C: s2p2 LEXCH = 91 EATOM = 147.4688 eV, 10.8386 Ry TITEL = PAW_GGA C 05Jan2001 LULTRA = F use ultrasoft PP ? IUNSCR = 0 unscreen: 0-lin 1-nonlin 2-no ……………………………………………………………………………. ion position. nearest neighbor table. 1 0.125 0.250 0.000- 25 2.67 26 2.67 17 2.68 2 0.375 0.250 0.000- 26 2.67 27 2.67 18 2.68 3 0.625 0.250 0.000- 27 2.67 28 2.67 19 2.68. 4 2.71 3 2.71 4 2.71. 2 2.71 16 2.72 1 2.71 13 2.72 2 2.71 14 2.72. ……………………………………………………………………………………………… FREE ENERGIE OF THE ION-ELECTRON SYSTEM (eV) --------------------------------------------------free energy TOTEN = -870.399662 eV energy without entropy= -866.629852 energy(sigma->0) =. -868.514757. ……………………………………………………………………………………………….. POSITION TOTAL-FORCE (eV/Angst) ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------1.35720 2.36077 0.00000 -0.010821 0.001921 0.738150 4.07159 2.36077 0.00000 0.020750 0.004720 0.723467 6.78598 2.36077 0.00000 -0.024275 0.008050 0.726627 9.50037 2.36077 0.00000 0.012532 -0.000097 0.735846 1.35720 7.08130 0.00000 -0.013979 -0.000855 0.722912 4.07159 7.08130 0.00000 0.012184 -0.000895 0.725980 6.78598 7.08130 0.00000 -0.016855 -0.002795 0.731725 9.50037 7.08130 0.00000 0.016707 0.001295 0.720561 ………………………………………………………………………………………………………... 29.
(45) ---------------------------------------- Iteration. 1(. ………………………. ---------------------------------------- Iteration ……………………….. 1). 2(. ---------------------------------------. 1) ---------------------------------------. reached required accuracy - stopping structural energy minimisation LOOP+: VPU time 1848.29: CPU time 1862.26. General timing and accounting informations for this job: ======================================================== Total CPU time used (sec): User time (sec): System time (sec): Elapsed time (sec):. 178966.421 178939.144 27.277 179173.341. Maximum memory used (kb): Average memory used (kb):. 0. 0.. Minor page faults: Major page faults: Voluntary context switches:. 208893 89 32736. OUTCAR 中開頭為工作中所設定的參數，例如 INCAR 設定及 KPOINTS 取點、 POTCAR 元素的排列，接著為離子位置、整體系統的自由能、轉換出來的 cartesian 座標， 接著就不斷的重覆迴圈，直到最後達到所設定的準確度，即會停止能量及結構上的收斂，得 到最後一組的座標及能量即為所求。. 30.
(46) (七) CHARCAR 檔案中包含晶格向量、原子座標以及總電荷密度與體積的乘積 ρ(r)*Vcell，而利用 CHACAR 中的檔案可以針對電荷密度分析(charge density analysis)，在過去實驗室中曾 經發表的論文就針對電荷密度分析吸附能的趨勢。利用了 Bader charge 分析金屬表面 跟吸附物的鍵結電荷關係。以下為 Bader charge 的簡述介紹。. Bader charge introduction(資料來源：http://theory.cm.utexas.edu/bader/) Richrd Bader 教授在 McMaster University 研究時，發展了一套直覺的方法將分子分 割成原子稱為 Quantum Theory of Atoms in Molecules，簡稱(QTAIM)，他的原子是單純 利用電荷密度去做定義，Bader 利用所謂的零電荷流量表面(zero flux surfaces)去分割原 子，一個零流量表面為 2-D 的表面，其上方的電荷密度為最小值垂直於表面(圖 2-7)。 典型的分子系統中，電荷密度在原子間會達到最小值且彼此分開時會達到中性電荷的 空間場。Bader 對於分子內的原子理論通常用於電荷分析上，例如：電荷在 Bader 體積 範圍內是一個對於整個原子的電子所帶電荷好的近似方式。電荷分佈可以利用交互作. 圖 2-7 零流量表面為 2-D 的表面，其上方的電荷密度為最小值垂直於表面。 31.
(47) 圖 2-8 將 H2O 分子利用 Bader 分割成 H 和 O 區域，區域中顯示氫轉移了 0.58 eV 至 O 原子上。[131]. 用的原子或分子的多重電荷量去做決定，Bader 的分析已經被用來做較困難的原子定義， 此可量化從一個原子身上移除電荷的消耗。這套理論同時也提供一套定義於將化學鍵 結的強度數值化。圖 2-8 顯示 H2O, [130]用 Bader region 的分析。 在了解 Bader charge 的系統後，在過去的研究中實驗室利用 Bader charge 的系統 去對 WGS 反應中過渡態做分析，探討系統分為 O-H 斷裂以及 C-O 鍵結部分，下列以 CO(a) + H2O(a) CO(a) + OH(a) + H(a)反應為例，在 Co(111)、Ni(111)、Cu(111)表面所製 作出的 Bader charge 分析圖(圖 2-9)。. CO. HO…H TS1-Co(111). TS1-Ni(111). TS1-Cu(111). 圖 2-9 Bader charge 分析過渡金屬上 CO(a) + H2O(a) CO(a) + OH(a) + H(a)感應電荷密度。 32.
(48) 第三章 貨幣金屬(Cu, Ag, Au)的化學特質及催化劑活性之探討： 從去氫切入氧化的活性 3-1 計算參數設定 本實驗是利用國家高速電腦(NCHC)所提供的 IBM cluster1350 中，運用 VASP[132]軟體 做計算工作，交換關聯函數(exchange-correlation function)為 Perdew-Wang 1991 formulation (GGA-PW91) [126]。電子-離子間的交互作用是使用 projector-augmented wave method (PAW) [133]. 做為理論的基礎模型；帄面波(plane wave)基礎設定中的 cutoff energy 為 600 eV；. Brillouin-zone 積分的設定，利用 Monkhorst-Pack scheme[134]做取樣，KPOINTS 設為 2x2x1。 表面的選擇為較穩定最密堆積的(111)帄面，而在 X Y Z 軸無限週期性延伸的 super cell 中，單位晶格(unit cell)為五層的 4 x 4 層板(slab)表面，在 super cell 中插入一個 10Å 的真空 層區，供給分子在真空層中活動及反應。利用真空層分割出等距的層板可減少層板間交互 作用。五層的單位晶格中，最下面的兩層金屬原子為固定不移動(freeze)，較上層的三層金 屬則為可自由移動(relaxed)隨反應收斂至最穩定的結構。含有鐵磁性質的 Co 和 Ni，INCAR 設定包含自旋極化(spin-polarized)計算。 本章計算結構優化到位能低點所使用的方式為 quasi-Newton method，能量收斂限制為 1x10-4 eV，過渡態所使用的方式為 Nudged Elastic Band (NEB) method[135]，主要是在反應物 及產物的局部最小值(local minimum)間訂出反應位向，用線性等分插入 4 個 image，利用這 些 image 計算中間過渡態的能量，計算後 image 最高能量的部分即為過渡態，而能量與反 應物的差距及是所求的活化能。 33.
(49) 3-2 結果與討論 在 Co(111)、Ni(111)、Cu(111)、Rh(111)、Pd(111)、Ag(111)、Ir(111)、Pt(111)和 Au(111) 九種過渡金屬表面上，乙醇生成乙醛去氫反應當中所有中間產物的吸附能列於表 3-1，吸 附能(Ead(A*))的計算公式如下：Ead(A*) = E(A*) - E(surface) - E(A(g))，公式中 E(A*)、 E(surface)和 E(A(g))分別代表 A*吸附在表面的總能量、乾淨表面總能量和氣態分子 A 的總 能量。圖 3-1(a)、(b)和(c)是九種金屬吸附能比較和其優化的幾何結構。在九種金屬上吸附 結構相似，以 Au 表面吸附作為代表，也由此可知道，其吸附能量的差異主要來自於九種 金屬化學性質，而結構上的物理性質可忽略。八種吸附物當中，穩定分子 CH3CH2OH*、 CH3CHO*、H2O*吸附很弱，吸附能 < -0.5 eV (圖 3-1(a)中黑色柱狀)，其他中間產物 CH3CH2O*、CH3CHOH*、OH*、 O* and H*則吸附較強。比較九種金屬整體吸附能趨勢而 言，由週期表左至右吸附漸弱，其中貨幣金屬由於有填滿的 d 軌域，相對惰性，在九種金 屬同一週期當中對中間產物的吸附能皆較弱。. CH3CH2OH* CH3CH2O* CH3CHOH* CH3CHO* H2O* OH* O* H*. Co -0.30 -2.91 -1.48 -0.42 -0.35 -3.63 -5.93 -2.78. Ni -0.31 -2.75 -1.49 -0.39 -0.33 -3.40 -5.68 -2.76. Cu -0.21 -2.50 -0.97 -0.10 -0.26 -3.31 -5.12 -2.51. Rh -0.20 -2.37 -1.69 -0.49 -0.37 -3.08 -5.40 -2.86. Pd -0.27 -1.88 -1.65 -0.22 -0.30 -2.60 -4.58 -2.87. Ag -0.12 -1.89 -0.55 -0.07 -0.19 -2.75 -3.90 -2.09. Ir -0.25 -2.04 -1.78 -0.43 -0.39 -2.81 -5.16 -2.76. Pt -0.23 -1.67 -1.95 -0.19 -0.29 -2.32 -4.52 -2.78. Au -0.09 -1.33 -1.05 -0.04 -0.12 -2.20 -3.56 -2.20. 表 3-1 CH3CH2OH*, CH3CH2O*, CH3CHOH*, CH3CHO*, H2O*, OH*, O*和 H*在九種過渡 金屬表面吸附能。 34.
(50) (a). 0.0. Co. Ni. Cu. Rh. Pd. Ag. Ir. Pt. Au. Eads (eV). -1.0 -2.0. -3.0 -4.0. -5.0 -6.0. (b) -7.0. (c). CH3CHOH*. CH3CH2OH*,CH3CHO*,H2O* CH3CH2O* H* OH* O*. CH3CH2OH*. CH3CH2O*. CH3CHOH*. CH3CHO*. H2O*. OH*. O*. H*. CH3CH2OH*. CH3CH2O*. CH3CHOH*. CH3CHO*. H2O*. OH*. O*. H*. 圖 3-1 吸附物 CH3CH2OH*, CH3CH2O*, CH3CHOH*, CH3CHO*, H2O*, OH*, O* 和 H* (a) 在九種過渡金屬表面吸附能比較 (b) (c)在 Au 表面上優化結構的正面圖和側面圖， 圖中黃色球體代表 Au 原子，灰色球體代表 C 原子，紅色球體代表 O 原子，白色球 體代表 H 原子。. 35.
(51) 乙醇生成乙醛的部分氧化反應機構可分成兩個路徑，第一個路徑為 CH3CH2OH*先斷 O-H 鍵，再進行 Cα-H 鍵的解離，兩個步驟分別命名為 f1 和 f2，其反應式如下：. CH3CH2OH* CH3CH2O* + H*. (f1). CH3CH2O* CH3CHO* + H*. (f2). 第二個路徑是 CH3CH2OH*先斷 Cα-H 的斷鍵，再進行 O-H 鍵的解離，兩個步驟分別命名為 s1 和 s2，其反應式如下：. CH3CH2OH* CH3CHOH* + H*. (s1). CH3CHOH* CH3CHO* + H*. (s2). 在乾淨過渡金屬表面上進行直接氧化反應中，這四個步驟分別命名為 Mx (x = f1、f2、s1 和 s2)。在蒸氣重組實驗和電化學實驗當中，分別有可還原的氧化物支撐物和鹼性電解液可以 提供金屬表面 O*和 OH*的生成，因此當這四個步驟進行氧化反應時，脫去的氫會直接和 表面上的 O*或是 OH*鍵結，也就是進行部分氧化反應，而在有 O*和 OH*的表面進行的部 分氧化反應分別命名為 Ox 和 OHx (x = f1、f2、s1 和 s2)，Mx、Ox 和 OHx 反應能量(△E)和 活化能(Ea)列於表 3-2 中。九種過渡金屬反應路徑的反應物、過渡態和生成物的結構相似， 以 Au 為例，正面圖和側面圖分別繪於圖 3-2 和圖 3-3。計算能量也利用 Brønsted–Evans– Polanyi (BEP) relation 檢驗，整理於圖 3-4，各步驟在九種金屬上反應能量(△E)和活化能(Ea) 的線性關係可達到 R2 > 0.93。. 36.
(52) 表 3-2 在九種過渡金屬表面進行乙醇生成乙醛直接氧化反應 Mx (x = f1、f2、s1 和 s2)和部分氧化反應 Ox、OHx (x = f1、 f2、s1 和 s2)的反應能量(△E)和活化能(Ea)。. Mf1. CH3CH2OH* + * → CH3CH2O* + H*. Mf2. CH3CH2O* + * → CH3CHO* + H*. Ms1. CH3CH2OH* + * → CH3CHOH* + H*. Ms2. CH3CHOH* + * → CH3CHO* + H*. Of1. CH3CH2OH* + O* → CH3CH2O* + OH*. Of2. CH3CH2O* + O* → CH3CHO* + OH*. Os1. CH3CH2OH* + O* → CH2CHOH* + OH*. Os2. CH3CHOH* + O* → CH3CHO* + OH*. OHf1. CH3CH2OH* + OH* → CH3CH2O* + H2O*. OHf2. CH3CH2O* + OH* → CH3CHO* + H2O*. OHs1. CH3CH2OH* + OH* → CH2CHOH* + H2O*. OHs2. CH3CHOH* + OH* → CH3CHO* + H2O*. ΔE. Co -0.74. Ni -0.58. Cu -0.10. Rh -0.19. Pd 0.25. Ag 0.84. Ir 0.21. Pt 0.55. Au 1.00. Ea ΔE Ea ΔE. 0.44 0.63 1.49 0.16. 0.57 0.54 1.56 6 0.19. 0.77 0.82 1.64 0.95. 0.58 0.01 1.09 -0.03. 0.80 -0.18 1.03 -0.03. 1.04 0.67 1.46 1.70. 0.79 -0.12 1.07 0.01. 0.99 -0.18 0.94 -0.21. 1.13 0.06 1.20 1.08. Ea ΔE Ea ΔE Ea ΔE Ea ΔE Ea ΔE Ea ΔE Ea ΔE Ea ΔE Ea ΔE Ea. 1.51 -0.30 0.66 0.01 0.62 0.82 1.30 0.61 1.90 0.12 0.45 0.16 0.48 0.90 1.08 0.92 1.68 -0.10 0.27. 1.53 -0.35 0.64 0.01 0.65 0.60 1.20 0.66 1.96 0.09 0.43 0.16 0.59 0.68 0.96 0.79 1.71 -0.09 0.21. 2.01 -0.24 0.72 -0.55 0.19 0.10 1.05 0.57 1.80 -0.68 0.14 -0.09 0.18 0.20 0.82 1.20 1.99 -0.88 0.10. 1.36 -0.13 0.76 0.11 0.69 0.26 1.08 0.58 1.77 0.15 0.49 0.14 0.46 -0.40 0.62 0.11 1.11 -0.79 0.16. 1.35 -0.02 0.87 0.16 0.62 -0.28 0.94 0.18 1.34 -0.04 0.43 0.12 0.47 -0.55 0.58 -0.16 0.88 -0.83 0.18. 2.22 0.15 0.95 -0.46 0.13 -1.17 0.66 0.12 1.14 -1.58 0.02 -0.19 0.08 -1.06 0.49 0.95 1.54 -1.46 0.01. 1.40 0.06. 1.23 0.04 0.82 0.01 0.53 -0.28 0.86 0.20 1.36 0.41 0.58 0.08 0.41 -0.87 0.56 -0.44 0.81 -0.92 0.13. 1.91 0.17 0.95 -0.40 0.25 -1.56 0.57. 37. 0.82 0.15 0.66 0.30 1.04 0.54 1.72 0.44 0.50 0.07 0.47 -0.74 0.65 -0.34 0.87 -0.96 0.11. -0.06 1.07 -1.10 0.09 -0.18 0.05 -1.63 0.37 0.11 1.10 -1.52 0.01.
(53) Mf1. Mf2. Ms1. Ms2. Direct dehydrogenation reaction CH3CH2OH* + * → CH3CH2O* + H*. CH3CH2O* + * → CH3CHO* + H*. CH3CH2OH* + * → CH3CHOH* + H*. CH3CHOH* + * → CH3CHO* + H*. Oxidative dehydrogenation reaction by O* Of1 CH3CH2OH* + O* → CH3CH2O* + OH*. Of2. Os1. Oxidative dehydrogenation reaction by OH* OHf1 CH3CH2OH*+OH* → CH3CH2O*+H2O*. CH3CH2O* + O* → CH3CHO* + OH*. OHf2. CH3CH2O* + OH* → CH3CHO* + H2O*. CH3CH2OH* + O* → CH3CHOH* + OH*. OHs1. CH3CH2OH*+OH* → CH3CHOH*+H2O*. OHs2. CH3CHOH* + OH* → CH3CHO* + H2O*. Os2 CH3CHOH* + O* → CH3CHO* + OH*. 圖 3-2 在 Au 表面進行乙醇生成乙醛直接氧化反應 Mx (x = f1、f2、s1 和 s2)和部分氧化反應 Ox、OHx (x = f1、f2、s1 和 s2)的反應物、過 渡態和生成物的正面結構圖，圖中黃色球體代表 Au 原子，灰色球體代表 C 原子，紅色球體代表 O 原子，白色球體代表 H 原子。. 38.
(54) Mf1. Mf2. Ms1. Ms2. Direct dehydrogenation reaction CH3CH2OH* + * → CH3CH2O* + H*. CH3CH2O* + * → CH3CHO* + H*. CH3CH2OH* + * → CH3CHOH* + H*. CH3CHOH* + * → CH3CHO* + H*. Oxidative dehydrogenation reaction by O* Of1 CH3CH2OH* + O* → CH3CH2O* + OH*. Of2. Os1. Os2. Oxidative dehydrogenation reaction by OH* OHf1 CH3CH2OH*+OH* → CH3CH2O*+H2O*. CH3CH2O* + O* → CH3CHO* + OH*. OHf2. CH3CH2O* + OH* → CH3CHO* + H2O*. CH3CH2OH* + O* → CH3CHOH* + OH*. OHs1. CH3CH2OH*+OH* → CH3CHOH*+H2O*. CH3CHOH* + O* → CH3CHO* + OH*. OHs2. CH3CHOH* + OH* → CH3CHO* + H2O*. 圖 3-3 在 Au 表面進行乙醇生成乙醛直接氧化反應 Mx (x = f1、f2、s1 和 s2)和部分氧化反應 Ox、OHx (x = f1、f2、s1 和 s2)的反應物、過 渡態和生成物的側面結構圖，圖中黃色球體代表 Au 原子，灰色球體代表 C 原子，紅色球體代表 O 原子，白色球體代表 H 原子。. 39.
(55) 1.2. Mf1. Of1. 0.7. 0.5. 0.4. 0.3. 0.2. 0.8. R² = 0.95. R² = 0.94. R² = 0.97. 0.1. 0.4 -0.8. 0.0. 0.0 -0.6. 0.8. -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. 1.4. Of2. 1.2. 1.1. 0.3. 0.8. 0.1. 0.1. -0.1 -1.8. 0.9. 0.2. R² = 0.97. 0.5 0.5. 0.0. R² = 0.98. 0.9 0.1. -0.1. OHf2. R² = 0.96 -0.3. -0.2 0.5. Mf2. 1.5. OHf1. 0.6. -1.0. -0.2. -1.6. 0.6. -1.1. -0.6. -0.1. 2.0. Ms1. 2.2. Os1. OHs1. 2.0. 1.5 1.5. 1.7. 1.0. R² = 0.98 1.2. R² = 0.97. -0.3. 0.5. 1.3. -0.1. 0.1. 0.3. 0.5. 0.5. -0.8. 0.7. 1.0. Ms2. R² = 0.97. 0.5. 1.0. 0.3. Os2. 0.0. 0.8. 1.6. OHs2. 0.9 0.2. 0.3 0.8. 0.1. 0.1. 0.7. R² = 0.93 0.6 -0.4. -0.2. 0.0. R² = 0.95 -0.1 0.2 -2.0. -1.0. 0.0. R² = 0.9534 1.0. 0.0 -1.6. 40. -1.1. -0.6. -0.1. 圖 3-4 Brønsted–Evans–Polanyi (BEP) relation 檢驗：表二中各步驟在九種金屬 上的反應能量(△E)對活化能(Ea)作圖， 線性關係可達到 R2 > 0.93。.
(56) 將表 3-2 中 12 個反應路徑繪製成圖 3-5，第 9 族(Co、Rh 和 Ir)為黑色中空圖示， 第 10 族(Ni、Pd 和 Pt)為藍色中空圖示，第 11 族(Cu、Ag 和 Au)為紅色實心圖示。 比較圖 3-5 中 f1、f2、s1 和 s2 四個步驟，Cα-H 斷鍵步驟(f2、s1)活化能比 O-H 斷鍵步驟(f1、s2)活化能高，且 CH3CH2OH*斷 Cα-H 鍵(s2)步驟有最高的活化能， 由 能 量 上 推 知 ， 乙 醇 生 成 乙 醛 比 較 可 能 進 行 第 一 個 路 徑 (CH3CH2OH* CH3CH2O* CH3CHO*)，此外，f2 活化能較 f1 活化能高，這和實驗上觀測到 乙醇催化反應表面上有大量的 CH3CH2O*中間產物相符合[19] [37]. [20] [22] [23] [35] [36]. 。 比較直接氧化反應(Mx)和部分氧化反應(Ox、OHx)，發現表面有 O 或 OH 可. 幫助 H 的解離，降低活化能障，和高氧的情況下進行實驗，有較好的催化效能 相符合[6]. [7]. 。比較九種金屬直接氧化反應能障，發現貨幣金屬的活化能障最高，. 這是因為貨幣金屬的吸附能較弱，無法弱化分子內的鍵能、降低斷鍵反應能障. 圖 3-5 乙醇生成乙醛氧化反應，在九種金屬表面上的步驟活化能比較。 41.
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